JP4566422B2

JP4566422B2 - ポリケトン繊維及びその製造方法

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Publication number: JP4566422B2
Application number: JP2001038750A
Authority: JP
Inventors: 徹森田; 敏也藤田
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: JP2002242025A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、繊維の単糸膠着率の低いポリケトン繊維及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高強度・高弾性率であり、撚糸したときの強力利用率が高いポリケトン繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と、エチレンやプロピレンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケル等といった遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年）。
ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究者によってなされ、高強度、高弾性率、高温での寸法安定性、接着性、耐クリープ特性を生かしてタイヤコード、ベルト等の補強繊維、コンクリート補強用繊維といった複合材料用繊維への応用が期待されている。
【０００３】
特に、エチレンと一酸化炭素の繰り返し単位からなるポリケトン（以下、ＥＣＯ、という）は結晶性や融点も高いために、高強度・高弾性率の繊維やフィルムが最も得やすく、高温下での物性変化や収縮率が小さい等、熱安定性が最も優れている。このＥＣＯ繊維の製造方法としては、溶融紡糸が困難であるため、溶剤にＥＣＯを溶解して乾式または湿式紡糸法により繊維化が行われている。
湿式紡糸に使用する溶剤として、例えば、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７号公報等に記載の溶剤、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、レゾルシン／水、フェノール／アセトン、プロピレンカーボネート／ヒドロキノン、ピロール、レゾルシン／プロピレンカーボネート、ピリジン、ギ酸等の有機溶剤を用いることもできるが、これらの溶剤は高価又は毒性が高い、ポリケトンの変性をもたらす、可燃性が高い等、工業的に使用するには問題がある。
【０００４】
これに対して、本出願人は、国際特許出願第９９／１８１４３号、国際特許出願第００／０９６１１号、特願平１１−２９３９２８号等で、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、鉄塩等の金属塩水溶液がポリケトンの溶剤として使用できることを提案した。これらは低毒性、不燃、安価で、紡糸安定性、溶剤回収性に優れ、工業用溶剤として優れている。しかし、金属塩水溶液を溶剤として用いてマルチフィラメントの湿式紡糸を行った場合、乾燥時に単糸膠着を起こしやすいことが明らかになった。このような単糸膠着は熱延伸後も残り、可燃時の強力利用率を低下させたり、単糸切れの原因となり、タイヤコード等の産業資材用繊維として使用する場合には、更なる改良が望まれる。
【０００５】
単糸膠着を防止する方法として、特表平７−５０８３１７号公報には、レゾルシン／水の溶剤とメタノール凝固浴を用いて、凝固の後に室温で予備延伸することが開示されているが、前記のような金属塩水溶液を用いた場合には、この方法では解決することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以下の課題を達成ことである。
（１）高い強度、弾性率を維持し、撚糸後の強力保持率の高いポリケトン繊維及びその製造法を提供すること。
（２）低毒性、不燃、安価で、溶剤回収性に優れた溶剤を用いた湿式紡糸法により、上記（１）の目的を達成するポリケトン繊維を製造する方法を提供すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリケトンの溶剤組成及びポリケトン繊維の製造方法を詳細に検討した結果、乾燥工程で水分率が０〜４０質量％である繊維に単糸間のずれを生ずる外力を加えることにより単糸膠着率が１０％以下となることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（請求項１）
以下のステップ：
繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）：
【化２】

で示されるポリケトンを金属塩水溶液に溶解し、
得られた溶液を、紡口口金から、−２０〜２℃の凝固浴へ押し出し、
得られた繊維状物を水洗して前記の金属塩を実質的に除去し、
乾燥し、そして
繊維を熱延伸する、
を含むポリケトン繊維の製造法において、前記乾燥ステップにおいて、水分率が０〜４０質量％にある繊維に、単糸間のずれを生ずる外力を加えることを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
前記単糸間のずれを生ずる外力が、気体を吹きつけることにより加えられる、請求項１に記載のポリケトン繊維の製造方法。
（請求項３）
前記ポリケトンの金属塩水溶液が、塩化カルシウム／塩化亜鉛（質量比は６８／３２〜６１／３９）からなる塩を５９〜６４質量％含んだ水溶液であり、そして紡口口金から押し出すときのポリケトン溶液の温度が６０〜１５０℃である、請求項１又は２に記載のポリケトン繊維の製造方法。
【００１３】
本発明のポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５モル％以上が上記の式（１）で示されるポリケトンである。５モル％未満の範囲で上記の式（１）以外の繰り返し単位、例えば、下記式（２）に示したもの等を含有していてもよい。
【００１４】
【化５】

【００１５】
式中、Ｒはエチレン以外の炭素数１〜３０の有機基で、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等が例示される。これらの水素原子の一部又は全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。高強度、高弾性率が達成可能で、高温での強度、弾性率の保持性が優れる、という観点から、繰り返し単位の９７モル％以上が上記の式（１）で示されるポリケトンであることが好ましく、より好ましくは１００モル％である。
【００１６】
本発明のポリケトン繊維は、繊維の単糸膠着率が３０％以下である必要がある。
単糸膠着率は、
単糸膠着率（％）＝［１−（見かけの単糸数／単糸数）］×１００
で定義される値である。
式中、見かけの単糸数は、ポリケトン繊維を１０ｃｍの長さに切断し、膠着して分繊ができない単糸の組を１本として数えたときの単糸の本数である。さらに詳細に述べると、単糸膠着率を測定しようとする長さ５ｍのポリケトン繊維の任意の部分を１０ｃｍ単位の長さに切断して５本のサンプルを採取し、それぞれのサンプルから単糸をピンセットで１本１本取り出して前述したように単糸数を数えたときの平均値である。単糸数は、前記のポリケトン繊維の製造に用いた紡口口金の孔数と同じ値であり、通常、繊維銘柄表示で示されるフィラメント本数である。
【００１７】
具体的な例で説明すると、例えば、１０個の孔数を持った紡口口金を用いて製造された繊維において、２本の単糸が膠着しているものが２組あるとすれば、単糸数は１０で、見かけの単糸本数は８となり、単糸膠着率は２０％となる。
単糸膠着率が３０％を越える場合、可燃時の強力利用率の低下が大きい、単糸切れが多く発生する、等の問題が生じ、タイヤコード等の産業資材用繊維として使用するときに性能を十分に発揮させることができない。単糸膠着率は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１８】
以下に、ポリケトン繊維の製造方法について説明する。
本発明で使用するポリケトンの極限粘度［η］は特に制限はないが、高強度のポリケトン繊維が得られるという点で、好ましくは２ｄｌ／ｇ以上である。ただし、［η］が大きすぎると溶解性や紡糸性が悪くなる傾向が見られることから、２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい［η］の範囲としては、３〜１５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは４〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１９】
ポリケトン溶液を製造するには、先ず、ポリケトンを金属塩水溶液に溶解する。金属塩水溶液は、ポリケトンを溶解する能力のある、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、リチウム塩、鉄塩等の中から選ばれた少なくとも１種の水溶液である。亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等、カルシウム塩としては、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カルシウム等、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等、リチウム塩としては、チオシアン酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム等、鉄塩としては、臭化鉄、ヨウ化鉄、塩化鉄等がある。
【００２０】
ポリケトンの溶解性の向上、コストダウン及びポリケトン溶液の安定性を目的として、上記の塩を複数混合してもかまわない。また、上記の金属塩以外で水に溶解する金属塩を本発明の目的を阻害しない範囲で混合してもよい。
ハロゲン化亜鉛を使用する場合、ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩を混合すると、高温で溶解するときのポリマーの着色を低減させ、溶解時の安定性を向上させるので好ましい。ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化バリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化バリウム等が挙げられるが、特に、塩化ナトリウム、塩化カルシウムが好ましい。
【００２１】
金属塩水溶液の塩濃度は５０〜８０質量％であることが好ましい。５０質量％未満の場合、又は８０質量％を越える高い塩濃度では、紡糸が不安定になる傾向がある。
塩濃度は、以下の式で定義される値である。
塩濃度（質量％）＝［塩の質量／（塩の質量＋水の質量）］×１００
金属塩水溶液に溶解するポリケトンのポリマー濃度は０．１〜４０質量％であることが好ましい。ポリマー濃度が０．１質量％未満では濃度が低すぎて、凝固浴中で繊維状に形成することが困難になる傾向があり、また、繊維の製造コストが高くなる傾向がある。ポリマー濃度が４０質量％を越えると、ポリケトンの塩水溶液に対する溶解性が低下する。
【００２２】
ポリマー濃度は、以下の式で定義される値である。
ポリマー濃度（質量％）
＝［ポリマー質量／（ポリマー質量＋金属塩水溶液の質量）］×１００得られたポリケトン溶液を、必要に応じて、フィルターで濾過した後、紡口口金から凝固浴へ押し出し、繊維状に成形する。押し出し時のポリケトン溶液の温度と凝固浴の温度の差が大きいときは、紡口を空気中に置いて、紡口口金から出た繊維状物が空気相を経て浴に入る方法、いわゆる、エアギャップ法が好ましい。凝固浴の組成及び温度について特に限定はないが、溶剤の回収コストを下げる点で、溶剤に用いた塩の水溶液であることが好ましい。
【００２３】
凝固浴外へ引き上げられた繊維状物を水洗し、必要に応じて、塩酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが４以下の水溶液を用いて塩を実質的に除去する。
特に、金属塩水溶液が、塩化カルシウム／塩化亜鉛（質量比は６８／３２〜６１／３９）からなる塩を５９〜６４質量％含んだ水溶液であり、紡口口金から押し出すときのポリケトン溶液の温度が６０〜１５０℃、凝固浴の温度が−５０〜２０℃で、後述の乾燥工程での単糸膠着率を下げる方法と組み合わせた場合、単糸膠着率を下げる効果が大きくなることに加え、強度を高める効果もあり、好ましい。これらの効果をさらに高める点で、塩カルシウム／塩化亜鉛の質量比は６５／３５〜６３／３７、塩濃度は６１〜６３質量％、ポリケトン溶液の温度は７５〜１００℃であることがより好ましい。凝固浴の温度は低いほど効果は大きいが、−５０℃未満では効果の増加は小さく、冷却コストを考慮に入れると−２０〜１０℃がより好ましい。
【００２４】
次に、繊維に含まれた水を除去するために乾燥を行う。乾燥方法には、特に限定はなく、トンネル型乾燥機、ロール加熱機やネットプロセス型乾燥機等、公知の設備を用い、延伸しながら、定長で、又は収縮させながら乾燥を行うことができる。
この乾燥工程で水分率が０〜４０質量％である繊維に単糸間のずれを生ずる外力を加えることにより、単糸膠着率が３０％以下のポリケトン繊維を製造することが可能となる。乾燥工程で水分率が０〜４０質量％である繊維とは、乾燥機中で水分を除去していく過程で、水分率が０〜４０質量％に到達した繊維のことであり、水分率は次式で定義される。
水分率（質量％）
＝［（残水繊維質量−乾燥後の繊維質量）／残水繊維質量］×１００
【００２５】
残水繊維質量とは、単糸間のずれを生ずる外力を加える時点の繊維を５ｍサンプリングしたときの繊維質量であり、乾燥工程で除去しきれなかった水分を含んだ繊維質量である。乾燥後の繊維質量とは、前記のサンプリングした繊維を１０５℃で５時間乾燥し、実質的に水分を完全に除去したときの繊維質量である。水分率が４０質量％を越える場合、単糸間のずれを生ずる外力を加えたときに、単糸断面が変形したり、繊維に傷が付いたり、たるみが起こる等、高強度化に悪影響を及ぼす原因がつくられ易くなる。この観点から、水分率は低い方が好ましいが、水分率が低くなると単糸膠着が進行して接着力が大きくなるため、単糸間のずれを生ずる外力が大きい方が好ましい。外力を加える方法によって外力の大きさが異なるため、外力を加える方法に依存して好ましい水分率の範囲は異なる。
【００２６】
単糸間のずれとは、互いに接触した単糸が離れたり、単糸間の側面に沿って滑ることであり、これにより単糸間の膠着を防いだり、一旦できた膠着を取り除くことができ、単糸膠着率の低いポリケトン繊維となる。
単糸間のずれを生ずる外力としては、繊維をしごくことや繊維に振動を与えることが有効である。具体的には、例えば、走行する繊維を実施例１で図１により具体的に説明するように、繊維をピンガイドやロールに通すことによってしごき、単糸間のずれを生じさせることが可能である。しごく力の大きさは、ピンガイドの数や繊維角をピンガイドの位置で調節することにより設定することができる。この方法による場合の好ましい水分率は５〜２０質量％である。
【００２７】
また、超音波発生器の上に繊維を走行させて、繊維を振動させることで単糸間のずれを生じさせることも可能である。この方法による場合の好ましい水分率は１０〜３０質量％である。
更に、走行している繊維に気体を吹きつけることにより単糸間のずれを生じさせることも可能である。圧縮空気、圧縮窒素等を用いて、細孔あるいはスリットから繊維に吹き付けることにより単糸が振動し、単糸間のずれが起こる。振動力の大きさは、細孔又はスリットの数や気体の吹き出し圧力を調整することにより設定することができる。吹き付ける方法として、細孔又はスリットの前後に繊維の振動を固定するためのガイドを設けるか、リングや筒の内側に細孔あるいはスリットを設けるの方法により、気体の吹き付けに伴う繊維の逃げを回避して、気体が繊維に効率的に当たるようにすることが好ましい。この方法の場合の好ましい水分率は０〜２０質量％である。この方法が、単糸断面の変形や単糸側面の傷ができにくく、単糸膠着率を下げる効果が高いという観点で、最も好ましい。
【００２８】
次いで、この乾燥糸を熱延伸する。延伸温度は１００〜３００℃であることが好ましい。１００℃より低い温度では高強度・高弾性率のポリケトン繊維を得ることが困難であり、３００℃を越える温度では延伸時に糸が溶融して糸の切断が起りやすい。延伸のしやすさから１５０℃以上が好ましく、更に好ましくは１８０〜２８０℃である。延伸は１段で行っても、延伸温度を徐々に高くして多段延伸で行ってもかまわないが、延伸倍率を高くできる点及び延伸速度を早くできる点で多段延伸が好ましい。
【００２９】
繊維と延伸機との摩擦、静電気の発生を抑制し延伸を円滑にするために、乾燥から延伸の任意の段階で繊維に仕上げ剤を付与することが好ましい。仕上げ剤としては、公知のものが使用できる。熱延伸装置としては、加熱ロール又はプレート上あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸にレーザーやマイクロ波、赤外線を照射する等の従来公知の装置をそのまま又は改良して採用することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求める。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
（２）繊維の強度、伸度、弾性率
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じ、サンプル長＝２０ｃｍ、引張り速度＝２０ｃｍ／分で測定し、１０回測定したときの平均値とした。
【００３１】
（３）水分率
水分率（質量％）
＝［（残水繊維質量−乾燥後の繊維質量）／残水繊維質量］×１００
残水繊維質量とは、単糸間のずれを生ずる外力を加える時点の繊維を５ｍサンプリングしたときの繊維質量であり、乾燥工程で除去しきれなかった水分を含んだ繊維質量である。乾燥後の繊維質量とは、前記のサンプリングした繊維を１０５℃で５時間乾燥し、実質的に水分を完全に除去したときの繊維質量である。
（４）単糸膠着率
単糸膠着率（％）＝［１−（見かけの単糸数／単糸数）］×１００
見かけの単糸数は、長さ５ｍのポリケトン繊維の任意の部分を１０ｃｍ単位の長さに切断して５本のサンプルを採取し、それぞれのサンプルから単糸をピンセットで１本１本取り出して、膠着して分繊ができない単糸の組は１本として数えたときの平均値である。単糸数は、ポリケトン溶液を凝固浴へ押し出して前記の繊維を製造するのに用いた紡口口金の孔数である。
（５）撚糸強力利用率
撚糸強力利用率（％）＝（撚糸後の強力／撚糸前の強力）×１００
撚糸後の強度は、張力＝０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．５ｇ／ｄ）、撚り数１２００回／ｍの条件で撚糸したものを（２）の方法で測定した。
【００３２】
【参考例１】
７５質量％の塩化亜鉛と塩化ナトリウムの混合塩（塩化亜鉛／塩化ナトリウムの質量比は８７／１３）水溶液に、極限粘度が６．０で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを８質量％となるように５０℃で混合し、１．３３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後、減圧のまま密閉し、これを８０℃で３時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。
【００３３】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの孔が５０個ある紡口口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、５ｍ／ｍｉｎの速度で押し出した。エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま４０℃の水からなる凝固浴中を通した後、５ｍ／ｍｉｎの速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、さらに２％の硫酸浴を通してネルソンロールで引き上げた後、ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄した。
【００３４】
次いで、２２０℃のホットプレート上を通した後、図１に示すピンガイドにより繊維をしごく装置に通した。繊維１をピンガイド２、３、４を順次経由して矢印の方向に通し、そのときの繊維のなす角度θを６０℃に設定した。繊維１がこれらのピンガイドを通過する際に繊維にしごきが加えられる。この繊維を、さらに２２０℃ホットプレート上を通して巻き取った。最初のホットプレート通過後の繊維の水分率は１５質量％であり、２回目のホットプレート通過後の繊維の水分率は０質量％であった。この繊維をホットプレート上を通過させながら、２２５℃で７倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍、２５７℃で１．４倍の延伸を行い、ポリケトン繊維を製造した。
【００３５】
得られた繊維の物性は、繊度＝７２．２ｄｔｅｘ、強度＝１４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝４．４％、弾性率＝３６２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は２２％であった。撚糸強力利用率は６８％で良好であった。
【００３６】
【参考例２】
図１の装置を、図２及び図３に示し装置に変更した以外は、参考例１と同じ条件でポリケトン繊維を製造した。図２は、細孔により繊維に圧縮空気を吹き付ける装置の平面図、図３は図２の装置のＡーＢ線における断面図である。繊維１をガイド５、導糸口７、ガイド６を順次通し、矢印の方向に繊維１が通過する際に、圧縮空気９を細孔８から繊維１に吹き付けることにより単糸を振動させ、単糸間のずれを起こさせた。
【００３７】
得られた繊維の物性は、繊度＝７２．２ｄｔｅｘ、強度＝１４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝４．６％、弾性率＝３５３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は１４％であった。撚糸強力利用率は７１％で良好であった。
【００３８】
【実施例３】
６２質量％の塩化カルシウムと塩化亜鉛の混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛の質量比は６４．５／３５．５）水溶液に、極限粘度が５．７で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が式（１）で示されるポリケトンを７質量％となるように３０℃で混合し、１．３３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後、減圧のまま密閉し、これを９０℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。
【００３９】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの孔が５０個ある紡口口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、５ｍ／ｍｉｎの速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水である凝固浴中を通した後、５ｍ／ｍｉｎの速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、さらに、２％の硫酸浴を通してネルソンロールで引き上げた後、ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄した。
【００４０】
次いで、２００℃のホットプレート上を通した後、参考例１と同様に図１に示す装置に繊維を通してしごき、２２０℃ホットプレート上を通して巻き取った。最初のホットプレート通過後の繊維の水分率は１０質量％であり、２回目のホットプレート通過後の繊維の水分率は０質量％であった。この繊維をホットプレート上を通過させながら、２２５℃で７倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍、２５７℃で１．３倍の延伸を行い、ポリケトン繊維を製造した。
【００４１】
得られた繊維の物性は、繊度＝６７．８ｄｔｅｘ、強度＝１７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝４．９％、弾性率＝４５９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は１０％であった。撚糸強力利用率は７６％で良好であった。
【００４２】
【実施例４】
図１の装置を、図２及び図３に示した装置に変更した以外は、実施例３と同じ条件でポリケトン繊維を製造した。
得られた繊維の物性は、繊度＝６８．９ｄｔｅｘ、強度＝１７．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝５．０％、弾性率＝４４１ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は０％であった。撚糸強力利用率は８０％で良好であった。
【００４３】
【実施例５】
図２及び図３に示す装置を２回目のホットプレート通過後に設置した（すなわち繊維の水分率は０質量％）以外は、実施例４と同じ条件でポリケトン繊維を製造した。
得られた繊維の物性は、繊度＝６７．８ｄｔｅｘ、強度＝１８．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝５．０％、弾性率＝４４４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は０％であった。撚糸強力利用率は８２％で良好であった。
【００４４】
【比較例１】
図１の装置を用いない以外は参考例１と同じ方法で行い、ポリケトン繊維を製造した。
得られた繊維の物性は、繊度＝７３．３ｄｔｅｘ、強度＝１４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝４．３％、弾性率＝３７９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は７０％であった。撚糸強力利用率は５２％と、低い値であった。
【００４５】
【比較例２】
図１の装置を用いない以外は実施例３と同じ方法で行い、ポリケトン繊維を製造した。
得られた繊維の物性は、繊度＝６８．９ｄｔｅｘ、強度＝１７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝４．８％、弾性率＝４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は５０％であった。撚糸強力利用率は６１％と、低い値であった。
【００４６】
【比較例３】
参考例１において最初のホットプレートの温度を１５０℃としたところ、水分率は４８％ととなった。これ以外は参考例１と同じ方法でポリケトン繊維を製造した。
得られた繊維の物性は、繊度＝７２．２ｄｔｅｘ、強度＝１３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度＝４．２％、弾性率＝３７９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、単糸膠着率は４４％であった。撚糸強力利用率は５５％と、低い値であった。
【００４７】
参考例１、参考例２、実施例３〜５、及び比較例１〜３の製造条件及び得られた繊維の性能を表１及び２にまとめて示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明により、高い強度、弾性率を維持し、撚糸後の強力保持率が高いポリケトン繊維が提供される。この繊維は、本発明の方法により、低毒性、不燃、安価で、溶剤回収性、紡糸安定性に優れた溶剤を用いて製造することが可能である。
本発明によって得られたポリケトン繊維は、撚糸時後の強力保持率が高いため、タイヤコード、ベルトなどのゴム補強材における耐疲労性が特に必要な分野への展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリケトン繊維を製造する際に、ピンガイドにより繊維をしごく装置の断面図
【図２】本発明のポリケトン繊維を製造する際に、細孔により繊維に圧縮空気を吹き付ける装置の平面図
【図３】本発明のポリケトン繊維を製造する際の、図２の装置のＡーＢ線における断面図
【符号の説明】
１繊維
２ピンガイド
３ピンガイド
４ピンガイド
５ガイド
６ガイド
７導糸口
８細孔
９圧縮空気

Claims

以下のステップ：
繰り返し単位の９５モル％以上が下記式（１）：

で示されるポリケトンを金属塩水溶液に溶解し、
得られた溶液を、紡口口金から、−２０〜２℃の凝固浴へ押し出し、
得られた繊維状物を水洗して前記の金属塩を実質的に除去し、
乾燥し、そして
繊維を熱延伸する、
を含むポリケトン繊維の製造法において、前記乾燥ステップにおいて、水分率が０〜
４０質量％にある繊維に、単糸間のずれを生ずる外力を加えることを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。
前記単糸間のずれを生ずる外力が、気体を吹きつけることにより加えられる、請求項１に記載のポリケトン繊維の製造方法。
前記ポリケトンの金属塩水溶液が、塩化カルシウム／塩化亜鉛（質量比は６８／３２〜６１／３９）からなる塩を５９〜６４質量％含んだ水溶液であり、そして紡口口金から押し出すときのポリケトン溶液の温度が６０〜１５０℃である、請求項１又は２に記載のポリケトン繊維の製造方法。