CN103249880B

CN103249880B - 聚丙烯腈纤维的制造方法及碳纤维的制造方法

Info

Publication number: CN103249880B
Application number: CN201180057069.2A
Authority: CN
Inventors: 市川智子; 越智隆志; 木代明; 加藤泰崇; 柴田刚志; 伊势昌史
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: EP2647745A1; TWI421385B; EP2647745A4; JPWO2012073852A1; WO2012073852A1; KR101321621B1; BR112013011517A2; KR20130069886A; CN103249880A; JP4962667B1; US8845938B2; US20130264733A1; TW201229340A

Abstract

本发明提供一种聚丙烯腈纤维的制造方法，所述制造方法依次包括纺丝工序、前拉伸工序、干燥工序及后拉伸工序，所述后拉伸工序包括下述(a)～(c)中任一干热拉伸工序，工序(a)：使从热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的丝温度为130℃以上，在空中进行拉伸；工序(b)：使从热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离为20cm以下，进行拉伸；工序(c)：在将热板置于2个辊间的热板拉伸区进行后拉伸，上述2个辊中配置在上述热板拉伸区内的前方的1个辊为预热辊，以使上述热板与丝的丝接触开始点距离上述预热辊上的丝分离点为30cm以下的方式配置上述热板，并且使上述预热辊的表面速度为100m/分钟以上，进行拉伸。

Description

聚丙烯腈纤维的制造方法及碳纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈纤维的制造方法、及使用由该方法得到的聚丙烯腈纤维的碳纤维的制造方法。

背景技术

作为碳纤维前体即聚丙烯腈(以下称作PAN)纤维的制造方法，一直以来实行下述方法：利用湿式纺丝或干湿式纺丝将纺丝原液纤维化，将所得的纤维进行前拉伸及干燥后，进而通过蒸汽管(steamtube)等进行后拉伸。此处，所谓前拉伸工序，是指上述一连串工序中继纺丝工序之后进行的拉伸工序，由于通常在热水中等浴中进行拉伸，所以也称为水浴拉伸工序。另一方面，所谓后拉伸工序，是指在前拉伸工序后暂且将丝干燥、进而追加进行的拉伸工序。如上所述，通常在作为碳纤维前体的PAN纤维的制丝中，大致进行2次拉伸，将最初的拉伸称作前拉伸，将后一个拉伸称作后拉伸。

为了降低碳纤维的成本，考虑将PAN纤维的制丝速度高速化，提高每单位时间的生产率。专利文献1中公开了下述内容：在通常分子量PAN中混合少量的高分子量PAN，从而使拉丝性显著提高，高速制丝成为可能。

然而，作为后拉伸工序，采用使用蒸汽管的蒸汽拉伸时，以提高PAN纤维的生产率为目的使制丝速度增加时，担心从蒸汽管泄漏的蒸汽变多、需要蒸汽管的长条化，有可能成本升高。进而，使用被长条化的蒸汽管的情况下，难以使丝穿过。因此，进行高速制丝时，一直期望除蒸汽拉伸以外的后拉伸方法。作为针对该问题的一个解决办法，可以举出干热拉伸。

但是，对于干热拉伸，不能期待如蒸汽拉伸那样的由蒸汽产生的可塑化效果，因此存在不能提高拉伸倍率的问题。进而，通过本发明人等的研究，明确了进行如专利文献1那样的高速制丝时、存在高倍率拉伸变得更困难的问题。

在干热拉伸中，也已经研究了组合多个热辊(以下称作HR)的多级HR拉伸，但各级中的拉伸倍率低，难以提高生产率(专利文献2)。

另一方面，专利文献3中公开了下述内容：在干热拉伸中，用热辊(HR)将丝预热后，通过配置有热板(以下称作HPL)的HR-HPL拉伸(热板拉伸)，最大断裂拉伸倍率提高。但是，使用的HPL与丝的接触长度(HPL长度)为1m、较长，所以，丝在HPL上停留较长时间(1.2秒左右)，实施拉伸变形，因此存在拉伸容易变得不稳定的情况。另外，专利文献4的比较例1中也公开了热板拉伸，其中也公开了由HPL产生的拉伸倍率提高效果。然而，由于HPL长度为1m、较长，所以拉伸容易变得不稳定，拉伸丝的丝条不匀的指标即U％与通常的HR-HR(HR拉伸)相比增加(专利文献4比较例1)。因此，专利文献4中提出了下述方案：在HPL间放置热针，由易于固定拉伸点的热针部和HPL部来分担拉伸倍率，由此减少丝条不匀。对于所述丝条不匀，若持续长时间拉伸，则诱发起毛或断丝，因此优选减少丝条不匀。但是，使用热针时，即使U％被改善，但也存在由于热针和丝的摩擦导致容易诱发起毛或断丝的问题。

另外，通过如衣料用丙烯酸纤维那样在PAN中共聚大量第2成分、第3成分，能够提高拉伸性和染色性，但将其用作碳纤维前体时，在烧成过程中烧掉成分变多，因此，不仅碳纤维的收率下降，而且存在碳纤维内易于出现缺陷、力学特性下降的情况。

专利文献1：日本特开2008-248219号公报

专利文献2：日本特开平11-200141号公报

专利文献3：日本特开平09-078333号公报

专利文献4：日本特开平04-263613号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种即使采用高速干热拉伸也能获得充分的拉伸倍率、同时起毛或断丝少的生产率优异的聚丙烯腈纤维的制造方法。

本发明的聚丙烯腈纤维的制造方法如下所述。

一种聚丙烯腈纤维的制造方法，依次包括下述工序：将含有聚丙烯腈的纺丝原液纺丝的纺丝工序、前拉伸工序、干燥工序及后拉伸工序，作为该后拉伸工序，包括下述(a)～(c)中任一干热拉伸工序，

工序(a)：通过使用多个辊的干热拉伸进行后拉伸，上述多个辊中的至少一个辊为热辊，使从所述热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的丝温度为130℃以上，在空中进行拉伸；

工序(b)：通过使用多个辊的干热拉伸进行后拉伸，上述多个辊中的至少一个辊为热辊，使从所述热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离为20cm以下，进行拉伸；

工序(c)：在将热板置于2个辊间的热板拉伸区进行后拉伸，上述2个辊中配置在上述热板拉伸区内的前方的1个辊为预热辊，以使上述热板与丝的丝接触开始距离上述预热辊上的丝分离点为30cm以下的方式配置上述热板，并且使上述预热辊的表面速度为100m/分钟以上，进行拉伸。

另外，本发明还包含一种碳纤维的制造方法，所述方法包括对使用上述方法得到的聚丙烯腈纤维进一步进行碳化处理的工序。

根据本发明的聚丙烯腈纤维的制造方法，不仅能解决成为现有问题的高速干热拉伸时的拉伸倍率下降，而且能改善起毛或断丝，提高聚丙烯腈纤维的生产率。另外，根据本发明的碳纤维的制造方法，能够提高碳纤维的生产率，能够降低碳纤维的成本。

附图说明

[图1]为表示在拉伸过程中的变形曲线的图。

[图2]为表示本发明中使用的拉伸装置的一个例子的图。

[图3]为表示本发明中使用的拉伸装置的一个例子的图。

[图4]为表示HR-HPL距离和极限拉伸倍率的关系的图。

[图5]为表示本发明中使用的拉伸装置的一个例子的图。

[图6]为表示本发明中使用的拉伸装置的一个例子的图。

[图7]为表示本发明中使用的拉伸装置的一个例子的图。

[图8]为表示本发明中使用的拉伸装置的一个例子的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明、以及优选的实施方式。

本发明中所述的聚丙烯腈(PAN)是将丙烯腈单体(以下称作AN)聚合而得到的聚合物，也可以包含除AN以外的共聚成分。作为除AN以外的共聚成分，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯；丙烯酰胺及其衍生物；烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及它们的盐或烷基酯等。使用PAN纤维作为碳纤维前体时，从以少的共聚量促进耐火化的观点出发，特别优选使用衣康酸作为除AN以外的共聚成分。但是，从以下的理由出发，除AN以外的共聚成分的含有率优选较少，PAN中的来自AN的成分优选为95质量％以上。即，通过使来自AN的成分为高含有率，对PAN纤维烧成进行碳纤维化时，由烧掉导致的质量减少很少，能够提高收率，并且能够抑制由烧掉导致的碳纤维中产生缺陷，能够抑制碳纤维的力学物性降低。从该观点出发，PAN中的来自AN的成分更优选为99质量％以上。需要说明的是，专利文献2等的所谓的衣料用丙烯酸纤维中使用的除AN以外的共聚成分的含量多的PAN发挥提高拉伸性和染色性的效果，但在碳纤维化时的烧成时，共聚成分对石墨片(graphene sheet)形成没有贡献，因此成为缺陷的原因，使碳纤维的力学特性下降，因而认为作为碳纤维前体不适合。

PAN纤维的制造方法包括将含有PAN的纺丝原液纺丝的纺丝工序、前拉伸工序、干燥工序及后拉伸工序。本发明中，作为该后拉伸工序，代替现有的使用蒸汽管的拉伸，进行后述的干热拉伸。

本发明的特征基于如下所述的PAN纤维的干热拉伸的特异性。为了对其进行说明，将作为进行HR拉伸的典型例子的聚酯(PET)纤维和PAN纤维的干热HR拉伸时的细化行为的比较示于图1。图1如下得到：将丝进行HR拉伸，利用激光多普勒速度计在线测量此时的丝速度变化，用牵拉辊的表面速度标准化作为变形完成率，相对于距预热HR上的丝分离点的距离作图。对于PAN，使预热HR的表面速度为100m/分钟、温度为180℃，使第2HR的表面速度为200m/分钟、温度为180℃。另一方面，对于PET，使预热HR的表面速度为140m/分钟、温度为90℃，使第2HR的表面速度为196m/分钟、温度为130℃。需要说明的是，此处，PAN和PET的温度设定不同是因为各个聚合物的软化温度不同。另外，所谓预热HR是指拉伸区内的最初的热辊，所谓第2HR是指预热HR后的下一个热辊。对于PET，使预热HR表面温度为130℃左右时，拉伸倍率反而下降，因此，使温度为衣料用PET纤维的通常的温度条件即预热温度90℃。由于PAN的预热温度如下所述优选为180℃以上，所以设定为上述的温度条件。已知首先对PET而言，在预热HR附近显示急剧的颈状变形，而对PAN而言，从预热HR上的丝分离点开始至约30cm在冷却过程中缓慢地进行变形。

如上所述，PAN在冷却过程中进行变形，而PET在被冷却之前几乎等温下进行变形，两者存在很大不同。对于PAN，即使在低温下也进行变形，所以推定拉伸应力容易变高，其可能阻碍高倍率变形。因此，为了PAN的拉伸工序的高倍率拉伸化，认为将丝保持在高温下完成拉伸是重要的。本发明利用下述方法，意图消除PAN的通常的HR拉伸中可见的低温拉伸区域。由此，认为可以降低拉伸应力，认为即使为高倍率拉伸，也能够平稳地进行变形。

本发明的聚丙烯腈纤维的制造方法的特征在于，作为后拉伸工序，包括下述(a)～(c)中任一干热拉伸工序。

工序(a)：通过使用多个辊的干热拉伸进行后拉伸，上述多个辊中的至少一个辊为热辊，使从该热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的丝温度为130℃以上，在空中进行拉伸。

工序(b)：通过使用多个辊的干热拉伸进行后拉伸，上述多个辊中的至少一个辊为热辊，使从该热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离为20cm以下，进行拉伸。

工序(c)：在将热板置于2个辊间的热板拉伸区进行后拉伸，上述2个辊中配置在上述热板拉伸区内的前方的1个辊为预热辊，以使上述热板与丝的丝接触开始点距离上述预热辊上的丝分离点为30cm以下的方式配置上述热板，并且使上述预热辊的表面速度为100m/分钟以上，进行拉伸。

针对上述工序(a)进行详细说明。

该干热拉伸工序使用多个辊，使其中至少一个辊为热辊(HR)。该HR用于拉伸前的丝的预热。即，使用1对辊时，该HR用作前方的辊。以下，将该HR称作预热HR。HR或辊不成为对于纤维的摩擦体，所以不会过度地摩擦纤维，PAN纤维的油剂不易附着·堆积，因此不易发生起毛或断丝。

而且，工序(a)中的最大的特征在于，使从预热HR上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的丝温度保持在130℃以上的高温。此处，将进行工序(a)中的干热拉伸的区域、即在包含一对辊和辊之间的保持在130℃以上的丝的区域称作特定的拉伸区。如上所述，从抑制纤维油剂的堆积·胶着的观点出发，优选在该特定的拉伸区内与丝接触的拉伸装置仅为辊。

此处，将特定的拉伸区中的丝温度保持在高温的意思是：用预热HR进行了预热的丝在冷却之前在空中被拉伸，用下一个辊牵拉，由此在丝温度保持在高温的状态下完成拉伸变形。一直以来，使用预热HR和下一个辊进行拉伸时(以下称作HR拉伸)，以使丝被预热HR预热后、丝在空中被冷却、被下一个辊牵拉的方式设计工序，因此，与本发明的技术构思完全不同。本发明的特征在于，基于上述PAN干热拉伸的特异性，意图通过将进入后方的牵拉辊之前的丝温度保持在高温进行拉伸，来消除PAN的通常的HR拉伸中可见的低温拉伸区域。

接下来，具体说明丝温度。丝温度可以利用温度记录仪等非接触丝温度计进行测量。测量使预热HR温度为180℃、预热HR表面速度为100m/分钟时的拉伸时的丝温度，结果，以预热HR上的丝分离点为0cm，在5cm、10cm、20cm、30cm位置的丝温度测量值分别为161℃、150℃、136℃、127℃。由于在PAN纤维的变形完成率约100％的30cm位置的丝温度为127℃，所以在130℃以上的丝温度下进行拉伸。若在130℃以上的丝温度下完成在空中的拉伸变形，则与通常的HR拉伸的情况相比，在丝温度为高温的状态下完成变形，因此，可知能够提高拉伸性。即，本发明中使特定的拉伸区中的预热HR与下一个辊间的丝温度为130℃以上的状态是重要的。通过将特定的拉伸区中的预热HR与下一个辊间的丝温度保持在130℃以上，能够充分地软化丝，能够将拉伸倍率设定为较高水平。辊间的丝温度优选为150℃以上。另外，通过使特定的拉伸区中的预热HR与下一个辊间的丝温度为240℃以下，不会过度地软化丝，因此能够抑制起毛或断丝。

为了实现如上所述的HR间的丝温度，优选例如如下所述地设定辊温度。特定的拉伸区的预热HR温度越高，越能使丝温度充分升高，故优选。具体而言，优选使预热HR、即在特定的拉伸区中配置在前方的热辊的温度为160℃以上，更优选为180℃以上。但是，过度高温时，反而发生断丝，因此优选为240℃以下。

另外，在特定的拉伸区中，配置在后方的辊(牵拉辊)可以为室温，但为热辊(HR)时，易于将特定的拉伸区中的丝温度保持在高温，故优选。具体而言，优选使牵拉辊的温度为150℃以上。但是，过度高温时，反而发生断丝，因此优选使牵拉辊的温度为200℃以下，更优选为180℃以下。

另外，通过使特定的拉伸区中的预热HR的表面速度为100m/分钟以上，能够提高最终拉伸速度即卷绕速度，故优选。另外，使PAN纤维的后拉伸后的卷绕速度为350m/分钟以上时，生产率提高，故优选。卷绕速度更优选为600m/分钟以上，进一步优选为800m/分钟以上。

另外，为了实现如上所述的HR间的丝温度，也可以优选采用后述(b)项所示的使预热HR和牵拉辊极端邻近的邻近HR拉伸。更具体而言，优选使从预热HR上的丝分离点至牵拉辊上的最初的丝接触点的距离与现有的HR拉伸的情况相比极短，即20cm以下。此处，使拉伸长度极短的目的在于：用预热HR将丝预热至高温，在其被冷却之前用下一个辊牵拉，在丝温度为130℃以上的高温状态下完成拉伸。

接下来，对上述工序(b)进行详细说明。

该干热拉伸工序使用多个辊，使其中的至少一个辊为热辊(HR)。该HR用于拉伸前的丝的预热。使用1对辊时，该HR被用于前方的辊。以下，将该HR称作预热HR。由于HR和辊不成为对于纤维的摩擦体，所以不会过度摩擦纤维，PAN纤维的油剂不易附着·堆积，因此不易发生起毛或断丝。

而且，工序(b)中的最大特征在于，使从预热所使用的HR上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离与现有的HR拉伸的情况相比极短，即20cm以下。需要说明的是，以下将从HR上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离简称为拉伸长度。例如如图2所示，该拉伸长度极短的状态可通过使HR与下一个辊无限靠近来实现。进而，将进行(b)的干热拉伸工序的区域、即1对辊中包含预热HR、极短的拉伸部及下一个辊的区域称作特定的拉伸区。需要说明的是，如上所述，从抑制纤维油剂的堆积·胶着的观点出发，优选该特定的拉伸区中与丝接触的拉伸装置仅为辊。

此处，使拉伸长度极短的目的在于：用预热HR将丝预热至高温，在其被冷却之前用下一个辊牵拉，在丝温度为高温的状态下完成拉伸。通常，使用预热HR和辊进行拉伸时(以下称作HR拉伸)，以使丝被预热HR预热后、丝在空中被冷却、被下一个辊牵拉的方式设计工序，因此，与本发明的技术构思和辊的配置完全不同。本发明的特征在于，基于上述PAN干热拉伸的特异性，意图通过使拉伸长度极短，使丝在被冷却之前进行拉伸，消除通常的HR拉伸中可见的低温拉伸区域。

通过使特定的拉伸区中的拉伸长度为20cm以下，能够使上述拉伸性提高效果显著。拉伸长度为10cm以下时，拉伸性提高效果变得更加显著，故更优选。另外，使拉伸长度为10cm以下时，拉伸变形的区域变短，因此能得到拉伸点固定效果、减少丝条不匀，故优选。对于现有的热板拉伸，如专利文献3或4所记载，通常以拉伸长度100cm左右进行拉伸，丝在高温下在整个100cm的范围内持续变形，因此存在拉伸点不能固定、丝条不匀增加的课题，但本发明能够解决该课题。另一方面，从装置设计水平的观点考虑，拉伸长度的现实的下限为1cm。

特定的拉伸区中的辊间的丝温度随着从预热HR分离而下降，但将特定的拉伸区中的预热HR和下一个辊间的丝温度保持在130℃以上时，能够充分软化丝，能够将拉伸倍率设定为较高水平。丝温度优选为150℃以上。另外，通过使特定的拉伸区中的预热HR和下一个辊间的丝温度为240℃以下，不会使丝过度软化，能够抑制起毛或断丝。丝温度能够用温度记录仪等非接触丝温度计进行测量。测量使预热HR温度为180℃、预热HR表面速度为100m/分钟时的PAN拉伸时的丝温度，结果，以预热HR上的丝分离点为0cm，在5cm、10cm、20cm、30cm位置的丝温度测量值分别为161℃、150℃、136℃、127℃。另一方面，预热HR表面速度为12m/分钟时的、在10cm、20cm、30cm位置的丝温度测量值分别为131℃、97℃、71℃。由此可知，高速拉伸中，冷却相对于距离变慢，缩短拉伸长度时，可以在将丝温度保持在高温的状态下进行拉伸变形。另外，预热HR表面速度为100m/分钟的高速拉伸时，在20cm位置的丝温度为136℃，因此可知，在使拉伸长度为20cm时，牵拉辊即使为室温，丝温度也为136℃以上。另外，在变形完成率100％的30cm位置，丝温度为127℃，因此可知，该方案的拉伸过程中的丝温度优选为高于该温度的高温的状态，具体为130℃以上的状态。另一方面，预热HR表面速度为12m/分钟的低速拉伸时，在20cm位置的丝温度为97℃，推定即使缩短拉伸长度，对拉伸变形也几乎没有影响。

为了实现优选的丝温度，优选例如如下所述设定辊温度。特定的拉伸区的预热HR温度越高，越能使丝温度充分升高，故优选。具体而言，优选使预热HR、即特定的拉伸区中的最初的热辊的温度为160℃以上，更优选为180℃以上。但是，过度高温时，反而发生断丝，因此优选为240℃以下。

另外，后部侧的牵拉辊可以为室温，但为热辊(HR)时，易于将特定的拉伸区中的丝温度保持在高温，故优选。具体而言，优选使后部侧的牵拉辊、即预热HR后的下一个辊的温度为150℃以上。但是，过度高温时，反而发生断丝，因此，优选使辊的温度为200℃以下，更优选为180℃以下。

另外，通过使预热HR的表面速度为100m/分钟以上，能够提高最终拉伸速度、即卷绕速度，故优选。该方案的技术要点，即通过使拉伸长度极短、在丝温度为高温的状态下强制拉伸从而提高拉伸性的效果，拉伸速度越高越显著存在。其理由如下所述。在PAN的HR拉伸中，如图1所示，在整个长距离的范围内变形持续，但拉伸速度越快，该变形持续的距离变得越长。例如在预热HR的表面速度为12m/分钟左右的低速的情况，距离预热HR上的丝分离点仅6cm左右的区间变形几乎完成，但在预热HR的表面速度为100m/分钟的情况，在整个30cm的范围内进行变形，因此本发明的效果显著呈现，故更优选。出于该理由，所以将拉伸速度高速化能有效地利用该方案的技术要点。进而，在多级拉伸中，在多级拉伸的后级，预热HR的表面速度与1级拉伸相比为高速，因此也存在下述优点：通过规定辊间距离，拉伸性的提高容易有效地显现。以上说明的技术要点是在整个长距离范围内进行拉伸变形的聚合物即PAN所特有的。需要说明的是，本发明中，PAN纤维的后拉伸后的卷绕速度为350m/分钟以上时，生产率提高，故优选。卷绕速度更优选为600m/分钟以上，进一步优选为800m/分钟以上。

以下针对(b)项的特定的拉伸区中可使用的装置的例子进行说明。作为拉伸装置，如上所述，具有多个辊，上述多个辊中的至少一个辊为热辊，从该热辊上的相当于丝分离点的位置到下一个辊上的相当于最初的丝接触点的位置的距离优选为20cm以下。如之前所叙述地，现有的HR拉伸装置以拉伸变形几乎完成的丝被充分冷却后、用牵拉辊或热定型辊进行牵拉的方式进行设计，因此与使丝在高温下被强制拉伸变形而进行牵拉的本发明的拉伸装置在辊间距离的设计上完全不同。例如，如果为通常的聚酯的拉伸装置，则拉伸长度至少也为30cm左右。另外，在专利文献4的比较例1中记载了HR拉伸，从图2估计此时的拉伸长度(FR-BR间)为131cm左右。

另外，作为HR或辊，使其为多次卷绕丝的Nelson型时，不仅能使辊径小径化、进而即使高速拉伸也能确实地使丝升温，而且能确实地将丝把持在辊上，因此在拉伸过程中的变形的变动少，能够减少丝条不匀，故优选。另一方面，从设备简化和导丝容易性的观点考虑，优选使HR和辊为悬挂型。

另外，本发明的(b)项中，由于使辊邻近，所以辊间距离变窄，有时导丝容易性下降。因此，优选下述装置：在使辊间距离为某种程度的状态下进行导丝，之后使辊移动，使辊能够邻近。如果该辊的移动在导丝后在自动控制下进行则更简便。

进而，该方案中，由于通过缩短拉伸长度来提高拉伸性，所以如上所述扩展辊间距离进行导丝时，也存在不能达成所期望的拉伸倍率、变得不能进行导丝的情况。因此，优选将控制装置装入拉伸装置中，所述控制装置具有下述功能：首先减小各辊的表面速度比、即在低倍率拉伸状态下进行导丝，之后使各辊表面速度同期增加，最终能够实现所期望的拉伸倍率及卷绕速度。

另外，在拉伸装置中，设计辊的旋转方向和配置，也能同时实现导丝性和缩短拉伸长度。特别是使用大径辊时，仅像现有的拉伸装置那样单纯地排列辊，不能将拉伸长度缩短至辊径以下。因此，如图2所示，使辊的旋转方向相反的辊对置是有效的。另外，关于辊的配置，不仅横向排列、而且也纵向或斜向配置是有效的。由于作为碳纤维前体的PAN通常以纤维数12000～36000的粗纤度进行制丝，所以使用大径的辊的情况较多。因此，使旋转方向相反的辊对置的配置特别有效。

另外，优选具有能够实现下述功能的辊驱动系统：在特定的拉伸区的拉伸倍率为1.5倍以上，且预热HR的表面速度100m/分钟以上。

接下来，针对上述工序(c)进行说明。

该干热拉伸工序中，使用如下基本结构：在用于预热的热辊(预热HR)的后面放置热板(HPL)、在其后面进一步放置辊的结构(HR-HPL-R)。将包含该结构的区域、即进行(c)的干热拉伸工序的区域称作特定的拉伸区。需要说明的是，该后侧的辊也可以为HR。将实现如上所述的特定的拉伸区的装置的一个例子示于图3。在2个辊间配置HPL，该2个辊中包含1个预热HR，该预热HR配置在HPL的前方。

从提高生产率的观点考虑，优选预热HR的表面速度为100m/分钟以上的高速拉伸。也考虑到PAN聚合物的拉丝性、在凝固浴、水洗浴或浴拉伸中的液面的稳定性时，预热HR的表面速度为500m/分钟以下是现实的。预热HR的表面速度优选为160m/分钟以下。

同样从提高生产率的观点考虑，拉伸后的卷绕速度优选为350m/分钟以上，更优选为600m/分钟以上，进一步优选为800m/分钟以上。

该方案中，缩短特定的拉伸区中从预热HR至HPL的距离、即以使HPL与丝的丝接触开始点距离预热HR上的丝分离点为30cm以下的方式配置HPL是重要的。这是基于下述发现：HPL上的丝的丝接触开始点与预热HR上的丝分离点的距离(HR-HPL距离)越短，由HPL产生的极限拉伸倍率提高效果越高。HR-HPL距离和极限拉伸倍率的关系示例于图4。可知HR-HPL距离长时，极限拉伸倍率提高效果低，HR-HPL距离短时，极限拉伸倍率提高效果高。该方案的特征基于上述PAN干热拉伸的特异性，认为为了高倍率拉伸化，将丝保持在高温完成拉伸是重要的。需要说明的是，此处，所谓极限拉伸倍率，是指缓慢提高拉伸倍率、丝断裂时的拉伸倍率。

即，认为在进行丝的冷却之前、或者进行拉伸变形之前，通过用HPL将丝保持在高温进行变形，由此减少PAN的低温变形区域，从而能够提高极限拉伸倍率。另一方面，即使在丝已经冷却后、或者在通常的HR-HR拉伸中拉伸变形完成后配置HPL，也不能增大HPL上的丝的拉伸变形量，低温拉伸区域残留，因此极限拉伸倍率提高效果差。HR-HPL距离优选为20cm以下，更优选为10cm以下，这能够进一步提高极限拉伸倍率。HR-HPL距离短，对极限拉伸倍率提高有利，但从现在的导丝容易性的水平考虑，HR-HPL距离的下限为1cm是现实的。

另外，从将丝温度保持在高温使其变形的观点出发，优选HPL长度较长。具体而言，若HPL长度为20cm以上，则能够得到充分的极限拉伸倍率提高效果，但从进一步提高极限拉伸倍率的观点出发，更优选为45cm以上。但是，从固定拉伸点、抑制丝条不匀的观点考虑，优选HPL长度较短。另外，纤维油剂等在丝接触的HPL表面附着/堆积/胶着，有时诱发起毛或断丝，因此从该观点考虑，优选HPL长度较短。具体优选HPL长度为70cm以下。

需要说明的是，由该纤维油剂等产生的HPL表面污垢在纤维油剂的主要成分为聚硅氧烷时经时固化，进而有时诱发起毛或断丝，因此，优选根据HPL上的PAN纤维的通过量，更换HPL或其接丝板，使HPL表面污垢始终保持较少的状态。例如，优选预先准备多个HPL并预先设置在卷绕切换时能够自动或手动地更换HPL或其接丝板的装置。如此，能够抑制由HPL更换导致的损失。

另外，从拉伸点固定的观点考虑，优选HPL上的丝的滞留时间很短、为0.05～0.5秒。滞留时间更优选为0.25秒以下，进一步优选为0.15秒以下。

从将丝温度保持在高温的观点考虑，HPL温度优选为高温。具体而言，HPL温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上。另一方面，通过使HPL温度为240℃以下，能够防止丝过度软化，能够抑制发生起毛或断丝。

另外，预热HR温度越高，越能使丝温度充分升高，故优选。具体而言，预热HR温度优选为160℃以上，更优选为180℃以上。另一方面，通过使预热HR温度为240℃以下，能够防止丝过度软化，能够抑制发生起毛或断丝。

另外，HPL后方的牵拉辊可以为室温，但为热辊(HR)时，容易使PAN纤维结构稳定化，故优选。辊温度具体优选为150℃以上。但是，过度高温时，反而有时发生断丝，因此，辊温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。

在上述的(a)～(c)中的任一工序中，特定的拉伸区中的拉伸倍率为1.5倍以上时，生产率提高，故优选。拉伸倍率更优选为2倍以上，进一步优选为2.5倍以上。需要说明的是，干热拉伸工序中包含多个特定的拉伸区时，任何一个的拉伸倍率为1.5倍以上时较好，但此时，最初的特定的拉伸区的拉伸倍率优选为1.5倍以上。拉伸倍率1.5倍以上的特定的拉伸区可以为2个以上。

需要说明的是，后拉伸工序可以包括上述工序(a)～(c)中的任一个，但由于进行包括几个上述工序的多级拉伸时，总的拉伸倍率提高，所以生产效率提高，故优选。拉伸极数优选为2极以上。多级拉伸的级数越多，总拉伸倍率越高、生产率也越高，故优选。拉伸级数更优选为6级以上。但是，若过度增加拉伸级数，则设备成本增大，因此拉伸级数为8级以下是现实的。

使用多级拉伸的情况，可以包括一个以上上述(a)～(c)中的任一工序，通过组合2种以上，拉伸性进一步提高，故优选。具体而言，可以以HR-HPL-HR-HPL-HR的方式进行使用HPL的多级拉伸，也可以以HR-HPL-HR-HR或HR-HR-HPL-HR的方式部分组合HPL拉伸和HR拉伸进行多级拉伸。另外，可以仅使用HR。

例如排列5个HR时，能够4级拉伸。作为此时的HR温度设定，从抑制起毛或断丝的观点考虑，优选使最初的预热HR即第1HR为200℃，第2HR以后为180℃，即，使第2HR以后的后级的HR比第1HR温度低。

另外，拉伸后，将丝卷绕在卷绕机上，但在卷绕机之前放置非加热的冷辊时，能够抑制卷绕张力的变动，减少丝条不匀，故优选。

在上述工序(a)～(c)中，优选通过在与丝为非接触状态下加热或保温来保持丝温度。

作为该加热或保温方法，优选用能够加热或保温的隔热机构包围特定的拉伸区。例如，优选用具有隔热功能的机构覆盖特定的拉伸区，将环境温度保持在高温。进而，如果对该具有隔热功能的机构追加加热功能、使能够任意设定环境温度，则能够抑制拉伸变形过程中的丝的冷却，能够在将丝保持高温的状态下进行拉伸变形。将上述功能具体化的装置的一个例子示于图5。图5的装置中，组合4组Nelson型HR，所述Nelson型HR以同一表面速度旋转的2个HR为1对。借助非加热的送料辊5-2供给未拉伸丝5-1，用HR(5-3～5-6)实施3级拉伸后，借助非加热的冷辊5-7卷绕拉伸丝。该4组HR用带有加热器的保温箱5-8盖上，使箱内的环境温度能够保持在期望的温度。使用这样的装置时，只要满足上述条件(a)，则没有必要使用邻近HR或HPL，但组合邻近HR或HPL拉伸时，存在也能小型地设计上述具有隔热功能的装置的优点。

作为将特定的拉伸区加热或保温的装置，可以使用公知的装置，但从导丝容易性和装置的小型的观点考虑，优选使具有用于使特定的拉伸区隔热的功能的机构为开闭自如的箱型。

作为将特定的拉伸区加热或保温的方法，除了上述用隔热机构包围的方法以外，也优选从一个方向或多个方向用红外线加热器、卤素加热器、热风等非接触加热器直接加热丝的方法。

另外，特定的拉伸区内，作为将丝加热或保温的场所，至少包括从热辊上的丝分离点至30cm的距离时，丝的变形大，拉伸性提高效果高，故优选。

上述特定的拉伸区也可以在后述的干燥工序之后另行设置，但为了简化设备、省略工序，也可以并入干燥工序。此时，PAN纤维被充分干燥、进行PAN纤维的结构的致密化后，使用干燥辊进行包括上述特定拉伸工序的多级拉伸时，工序省略和确实的拉伸能够进行，故优选。另一方面，也能一边进行PAN纤维的干燥、一边进行包括本发明的特定拉伸工序的多级拉伸，由此设备的进一步简化成为可能。另外，如果应用原本具有多个干燥辊的装置，则能够使新的设备投资极小化，故优选。

本发明中，供给后拉伸工序的PAN纤维由广角X射线衍射求得的取向度优选为60～85％。通过使取向度为85％以下，即使为高拉伸倍率，起毛或断丝也变少，因此生产率提高从而优选。另外，取向度为60％以上是后拉伸前的聚丙烯腈纤维的现实的取向度。取向度更优选为65～83％。

作为控制取向度的方法，没有限定，优选在纺丝工序或前拉伸工序中的浴拉伸中抑制高取向化。具体而言，通过单独或组合使用控制纺丝速度、控制喷出量、选择喷丝孔的孔径等方法，减少凝固时的张力，由此能够抑制PAN纤维的高取向化。

为了高速拉伸PAN纤维，优选提高纺丝速度，为此，提高PAN的拉丝性是有效的。为了提高PAN的拉丝性，如专利文献1所记载，优选如下方式：增大PAN的应变硬化，使纺丝原液的伸长粘度随着在从喷丝孔喷出至被凝固的期间的纺丝原液的细化而急剧变大，从而使纺丝线稳定化。为了实现该应变硬化，使用在通常分子量的PAN中添加少量超高分子量PAN所得的混合聚合物是有效的。认为其原因是：通常分子量PAN分子链与高分子量PAN分子链络合，随着伸长，以高分子量PAN分子链为中心的相互络合的分子链拉紧。期望的拉丝性可通过利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的z平均分子量(M_z)为80万～600万、且多分散度为2.5～10的PAN来实现。

此处，所谓M_z，是各分子链的分子量的2次方乘以重量的总和除以各分子链的分子量乘以重量的总和所得的值，是高分子量成分的贡献大的参数。另外，多分散度是M_z/M_w，M_w是重均分子量。随着多分散度变得比1大，表示分子量的分布以高分子量侧为中心变宽。即，上述规定的多分散度为2.5～10是表明含有高分子量成分。为了使高分子量成分的含量增加、使易于发生应变硬化，M_z、多分散度较大为好。另一方面，通过设定它们的上限值，可以使应变硬化不会过大，能够确保PAN溶液从喷丝孔喷出的稳定性。从以上观点考虑，M_z优选为200万～600万，更优选为250万～400万，进一步优选为250万～320万。另外，多分散度优选为3～7，更优选为5～7。需要说明的是，上述用GPC法测定的分子量为换算为聚苯乙烯的分子量。另外，从同样的观点考虑，PAN的M_w优选为10～60万。

在GPC法的测定中，为了精度良好地测定至超高分子量，优选制成溶出时间无稀释浓度依赖性(即溶液粘度变化少)程度的稀溶液。另外，为了获得良好的检测灵敏度，优选使注入量尽可能多。另外，优选进行能够与广泛的分子量分布测定相对应的溶剂流速和柱的选择。柱的排阻极限分子量至少为1000万以上，优选以峰没有拖尾的方式设定。通常，稀释浓度为0.1质量/体积％，注入量为200μL。

需要说明的是，如上所述的促进应变硬化的PAN的合成方法、溶液制备方法如下进行说明。

通过混合分子量不同的2种PAN(记作A成分、B成分)，能够得到促进应变硬化的PAN。此处，所谓混合分子量不同的2种PAN，是指最终得到A成分和B成分的混合物。对于具体的混合方法在后面叙述，但并不限定于将各个单一成分的物质混合。

首先，针对混合的2种PAN进行说明。将分子量大的PAN设为A成分，将分子量小的PAN设为B成分时，A成分的重均分子量(M_w)优选为100万～1500万，更优选为100万～500万。B成分的M_w优选为15万～100万。存在A成分和B成分的M_w的差越大、，被混合的PAN的多分散度M_z/M_w变得越大的倾向，故优选。A成分的M_w超过1500万时，有时A成分的聚合生产率下降。B成分的M_w小于15万时，有时作为碳纤维前体的PAN纤维的强度不足。

A成分和B成分的M_w比优选为2～45，更优选为4～45，进一步优选为20～45。

另外，A成分/B成分的质量比优选为0.001～0.3，更优选为0.005～0.2，进一步优选为0.01～0.1。A成分和B成分的质量比小于0.001时，有时应变硬化不足。A成分和B成分的质量比大于0.3时，PAN溶液的粘度变得过高，有时喷出困难。

A成分和B成分的M_w和质量比如下测定：将利用GPC测定的分子量分布进行峰分割，算出各个峰的M_w及峰面积比。

为了制备含有A成分和B成分的PAN溶液，可以采用下述方法：将两成分混合后溶解在溶剂中的方法；将各成分分别溶解在溶剂中，将所得溶液彼此混合的方法；将难以溶解的高分子量体即A成分先溶解在溶剂中，然后混合B成分的方法；及将高分子量体即A成分先溶解在溶剂中，然后将构成B成分的单体混合，将该单体进行溶液聚合的方法等。从使高分子量体均匀溶解的观点考虑，优选将高分子量体即A成分先溶解的方法。从工序简化的观点考虑，更优选将高分子量体即A成分先溶解，将构成B成分的单体混合，将该单体进行溶液聚合的方法。

特别在将PAN纤维作为碳纤维前体时，高分子量体即A成分的溶解状态极为重要，仅有少量未溶解物残留时也成为杂质，有时在碳纤维内部形成空隙。

对于上述A成分的聚合物浓度，优选为聚合物少量重叠作为聚合物的集合状态的准稀溶液。混合B成分、或者混合构成B成分的单体时，为了易于使混合状态均匀，进一步优选形成孤立链的状态的稀溶液。具体而言，上述A成分的浓度优选为0.1～5质量％。上述A成分的浓度更优选为0.3～3质量％，进一步优选为0.5～2质量％。因为认为作为稀溶液的浓度，由聚合物的分子量和分子内排阻体积决定，所述分子内排阻体积由聚合物相对于溶剂的溶解性确定，因此不能一概地确定，通常通过大致为上述范围能够使碳纤维的性能最大化。上述A成分的浓度超过5质量％时，有时存在A成分的未溶解物，小于0.1质量％时，虽也取决于分子量，但由于形成稀溶液，所以应变硬化弱的情况较多。

作为使溶液中的A成分的浓度为0.1～5质量％的方法，可以为将A成分溶解在溶剂中后进行稀释的方法，也可以为将构成A成分的单体进行溶液聚合的方法。将A成分溶解后、进行稀释时，搅拌至能均匀地稀释是重要的。作为稀释温度，优选为50～120℃。稀释时间根据稀释温度和稀释前浓度的不同而不同，因此可适当设定。稀释温度小于50℃时，有时稀释耗费时间，超过120℃时，有时A成分发生变质。

另外，从减少稀释聚合物的重叠的工序、均匀混合的观点考虑，通过溶液聚合制造A成分时，优选下述方法：在聚合物浓度为5质量％以下时使其停止，向其中混合B成分、或者混合构成B成分的单体将该单体聚合的方法。从工序简化的观点考虑，优选将A成分进行溶液聚合后，使用该未反应单体将B成分进行溶液聚合。具体而言，通过在含有以AN作为主要成分的单体的溶液中导入聚合引发剂，进行溶液聚合，由此首先制造A成分，在该溶液聚合结束之前另行追加导入聚合引发剂，将残留的未反应单体进行溶液聚合，从而制造B成分，由此能够得到含有A成分及B成分的PAN溶液。优选使聚合引发剂至少分成2次被导入，并使聚合引发剂的第1次的导入量与除此以外的导入量之比(第1次的导入量/除此以外的导入量)为0.1以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.003以下。第1次的聚合引发剂的量越少，分子量越容易升高，因此，导入量之比(第1次的计量导入量/除此以外的计量导入量)超过0.1时，有时难以得到所需要的M_w。另一方面，第1次的聚合引发剂的量少时，聚合速度变慢，生产率容易下降，因此，导入量之比(第1次的计量导入量/除此以外的计量导入量)的下限优选为0.0001。

为了调整A成分的M_w，优选调整AN与聚合引发剂的摩尔比，第1次的各自的导入量的摩尔比(聚合引发剂/AN)优选为1×10^-7至1×10^-4。对于第2次以后的聚合引发剂的导入量，优选在此之前被导入的所有AN(不论反应未反应)与聚合引发剂的摩尔比(聚合引发剂/AN)为5×10^-4至5×10^-3。共聚组成用A成分和B成分改变时，可以在第2次以后的聚合引发剂的导入时追加可共聚的单体。此时，也可以追加AN、链转移剂及溶剂等。

作为聚合引发剂，优选油溶性偶氮类化合物、水溶性偶氮类化合物及过氧化物等。从来自安全方面的操作性及工业上有效进行聚合的观点考虑，优选使用自由基产生温度为30～150℃的范围、更优选40～100℃范围的聚合引发剂。其中，优选使用不用担心在分解时产生阻碍聚合的氧的偶氮类化合物，采用溶液聚合进行聚合时，从溶解性的观点考虑，优选使用油溶性偶氮化合物。作为聚合引发剂的具体例，可以举出2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(自由基产生温度30℃)、2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)(自由基产生温度51℃)、及2，2’-偶氮二异丁腈(自由基产生温度65℃)等。第1次和除此以外的聚合引发剂可以使用相同的聚合引发剂，也可以通过组合多种聚合引发剂来调整聚合引发剂产生的自由基量。另外，使用过氧化物作为聚合引发剂时，可以使还原剂共存、促进自由基产生。

根据聚合引发剂的种类和量的不同，聚合温度的优选范围发生变化，但优选为30℃以上90℃以下。聚合温度小于30℃时，聚合引发剂产生的自由基量变少。聚合温度超过90℃时，变得高于AN的沸点，通常生产管理变难。第1次的聚合引发剂导入后的聚合和第2次以后的聚合引发剂导入后的聚合可以在相同的聚合温度下进行，也可以在不同的聚合温度下进行。

若在聚合时氧共存，则氧消耗自由基，因此，聚合时的氧浓度低的情况下容易得到高分子量体。聚合时的氧浓度例如可以通过用氮或氩等惰性气体置换反应容器内的气体来控制。从得到高分子量PAN的观点考虑，聚合时的氧浓度优选为200ppm以下。

对于A成分相对于PAN整体的质量含有率的测定，在A成分和B成分混合时，测定混合前的A成分的重量和混合后的PAN整体的质量，由其质量比可以算出。另外，在将构成B成分的单体与A成分混合、溶液聚合该单体的情况下，在将A成分聚合后，测定导入用于聚合B成分的聚合引发剂之前的溶液中的A成分的重量，测定B成分的聚合后的溶液中的PAN整体的质量，由其质量比可以算出。

对于作为A成分的PAN聚合物的组成，来自AN的成分优选为98～100摩尔％。如果能与AN共聚的单体为2摩尔％以下，则可以使其共聚，但共聚成分的链转移常数小于AN、难以得到所需要的M_w时，优选尽可能减少共聚成分的量。

作为A成分中能与AN共聚的单体，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类；丙烯酰胺及其衍生物；烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及它们的盐类或烷基酯类等。为碳纤维前体纤维时，从提高碳纤维的丝束强度的观点考虑，优选能与B成分的耐火化促进程度几乎同等，为了以较少的共聚量促进耐火化，作为能共聚的单体，特别优选衣康酸。

作为用于制造A成分的聚合方法，可以从溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等中选择，但从均匀地聚合AN和共聚成分的目的出发，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法进行聚合时，作为溶剂，例如优选使用氯化锌水溶液、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN可溶的溶剂。难以得到所需要的M_w时，也优选使用利用链转移常数大的溶剂即氯化锌水溶液的溶液聚合法、或利用水的悬浮聚合法。

对于作为B成分的PAN聚合物的组成，来自AN的成分优选为98～100摩尔％。如果能与AN共聚的单体为2摩尔％以下，则可以使其共聚，但共聚成分量越多，共聚部分的由于热分解导致的分子断裂变得越显著，所得的碳纤维的丝束强度越低。B成分中，作为能与AN共聚的单体，从促进耐火化的观点考虑，例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类；丙烯酰胺及其衍生物；烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及它们的盐类或烷基酯类等。

另外，从使纺丝时的喷出稳定化的观点考虑，通过可共聚的单体使AN主链交联也为优选的方案。作为这样的单体，可以优选使用以(甲基)丙烯酰基-C_1-10直链或支链烷基-X-直链或支链C₁ _-10烷基-(甲基)丙烯酰基表示的化合物(烷基的一部分可以被羟基取代，X为选自环烷基、酯基及酯基-C_1-6直链或支链烷基-酯基中的任一基团或单键)。此处，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。特别优选以(甲基)丙烯酰基-C_2-20直链或支链烷基-(甲基)丙烯酰基表示的化合物。作为具体的化合物，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及1，6-己二醇二丙烯酸酯等。交联中使用的可共聚的单体的共聚量根据聚合物的分子量的不同，适当值发生变化，故不能一概而论，相对于100摩尔AN，共聚量优选为0.001～1摩尔，更优选为0.01～0.3摩尔，进一步优选为0.05～0.1摩尔。

作为用于制造B成分的聚合方法，可以从溶液聚合法、悬浮聚合法及乳化聚合法等中选择，但从使AN和共聚成分均匀地聚合的目的出发，优选使用溶液聚合法。使用溶液聚合法聚合时，作为溶剂，例如优选使用氯化锌水溶液、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等PAN可溶的溶剂。其中，从PAN的溶解性的观点考虑，优选使用二甲基亚砜。

对于PAN纤维的制造方法，可以使用专利文献1记载的方法，但对于后拉伸工序，不是蒸汽拉伸工序，而替换为本发明中规定的干热拉伸工序。具体而言，进行如下所述的从纺丝至卷绕的工序。

首先，将上述PAN溶解于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMA)等PAN的良溶剂，制成纺丝原液。另外，该纺丝原液中可以以PAN在纺丝原液中不凝固的范围含有水、甲醇、或乙醇等不良溶剂。进而，相对于PAN，可以以5质量％以下的范围含有抗氧化剂、阻聚剂等。

作为纺丝原液中的PAN的浓度，优选为15～30质量％。另外，45℃下的纺丝原液的粘度优选为15～200Pa·s。需要说明的是，该粘度可以用B型粘度计测定。更具体而言，将装入烧杯中的纺丝原液放入调整为45℃的温水浴中，使用(株)东京计器制B8L型粘度计，使用转子No.4，纺丝原液粘度为0～100Pa·s时在转子转数6rpm下测定，纺丝原液粘度为100～1000Pa·s时在转子转数0.6rpm下测定。

对于纺丝原液，在纺丝前通过过滤器除去杂质和凝胶，由此能够提高制丝性，同时能够得到高强度碳纤维。过滤器滤材的过滤精度优选为3～15μm，更优选为5～15μm，进一步优选为5～10μm。过滤器滤材的过滤精度用通过过滤器滤材期间能够捕集95％的球粒子的粒径(直径)来定义。因此，过滤器滤材的过滤精度与其孔径相关，通常通过缩小孔径来提高过滤精度，通过使过滤精度为15μm以下，能够除去纺丝原液的杂质或凝胶等异物，另外，能够抑制在烧成拉伸工序中的拉伸时发生起毛。另一方面，通过使过滤精度为3μm以上，能够抑制捕捉纺丝原液中含有的超高分子量成分。

接下来，在纺丝工序中，从喷丝孔喷出纺丝原液使其凝固，得到凝固丝。作为纺丝工序，可以采用湿式纺丝、干式纺丝或干湿式纺丝等公知的纺丝方法。从纺丝速度高速化及得到高纺丝拉伸比的观点考虑，优选干湿式纺丝。纺丝拉伸比优选为1.5～15。需要说明的是，所谓纺丝拉伸比，是纺丝丝条(纤维)从喷丝孔喷出后最初接触的具有驱动源的辊的表面速度(凝固丝的牵拉速度)除以喷丝孔的喷出线速度所得的值，是指纺丝原液在固化之前被拉伸的倍率。干湿式纺丝中，纺丝原液的变形的大部分在空中发生，能够充分发挥应变硬化大的PAN的特性。纺丝拉伸比大时，不仅能将制丝速度高速化、提高生产效率，而且纤维的细纤度化也变得容易，故优选。此处，纺丝拉伸比的上限值的15是考虑现在的工业技术水平而规定的。另外，凝固丝的牵拉速度为20～500m/分钟时，能够抑制凝固浴的液面晃动，且能够提高生产率。另外，纺丝喷丝孔的喷出孔径为0.04～0.4mm时，能够抑制喷丝孔背面压，且能得到细单丝纤度纤维。

凝固浴的凝固液可以单独使用上述不良溶剂，也可以混合使用良溶剂和不良溶剂。另外，也可以并用凝固促进剂。作为更具体的组成，考虑到良溶剂和不良溶剂的相溶性，可以使用DMSO和水的混合物。具体的凝固液的条件可以使用公知的方法适当确定。

接下来，利用前拉伸工序对该凝固丝施行前拉伸。前拉伸工序可以在浴中拉伸，也可以在空气中进行拉伸。前拉伸中，一般为浴中拉伸。此时，使用温水浴时，不仅能得到良好的拉伸性，而且与使用有机溶剂的情况相比减少了溶剂回收负担、同时提高了安全性，故优选。优选浴中拉伸温度为60～95℃、拉伸倍率为1～5倍。需要说明的是，在前拉伸前后进行纤维的洗涤，可以在前拉伸前也可以在前拉伸后。洗涤一般为水洗。

经历了前拉伸工序的纤维在之后被赋予纤维油剂。纤维油剂是为了防止单纤维之间的粘接而被赋予的，通常使用聚硅氧烷类的油剂。特别是通过使用耐热性高的氨基改性聚硅氧烷，能够抑制干燥工序或后拉伸工序中的问题。

接下来的干燥工序在160～200℃下进行10～200秒的条件下进行时，能够充分的干燥，同时能够实现PAN纤维结构的致密化、抑制空隙的发生，故优选。

然后，在干燥工序后，进一步实施上述特定的干热拉伸工序作为后拉伸工序。如上所述，本发明中，该后拉伸工序具有特征。

对于本发明的干热拉伸方法，对PAN纤维通常有效，特别是应用于能够高速制丝的上述z平均分子量(M_z)为80万～600万、多分散度为2.5～10的PAN时，不仅生产率显著提高，而且也符合本发明的特征，故优选。在高速制丝中，作为后拉伸工序，使用现有的蒸汽管时，从蒸汽管泄漏的蒸汽变多，能量损失变大。另外，不得不使蒸汽管长条化，一般认为蒸汽使用量变多，同时丝通过蒸汽管变得格外难，生产开始时或断丝时的损失变大。进而，一般认为蒸汽管内的温度不匀的控制也变得格外难，起毛或断丝也增加。另外，若所得的PAN纤维的拉伸不匀或结构不匀变大，则将PAN纤维作为前体纤维制造碳纤维时也容易诱发缺陷等，担心导致碳纤维的力学物性下降。但是，若使用本发明的干热拉伸，则能够根本上解决上述高速制丝和蒸汽管的组合的问题。进而，与现有的使用热板或热针等加热摩擦体的拉伸相比，也能够显著缩短拉伸变形的距离，因此，从拉伸点的固定效果高、抑制丝条不匀的观点考虑也优选。

如上所述，与利用现有的蒸汽拉伸或使用了热板、热针等加热摩擦体的后拉伸工序的方法相比，本发明的PAN纤维的制造方法具有很大的优点。根据本发明，首次将干热拉伸中的起毛或断丝抑制在实用水平，并且即使为高速拉伸也能确保充分的拉伸倍率，充分发挥干热拉伸的优点。

根据本发明得到的PAN纤维的单纤维纤度优选为0.1～1.5dtex。用作碳纤维用前体纤维时，单纤维纤度越小，制成碳纤维时的力学物性能越高。另一方面，单纤维纤度变得越小，工序稳定性及生产率越低，因此，考虑到作为目标的碳纤维的力学物性和成本，适当选择单纤维纤度较好。PAN纤维的单纤维纤度更优选为0.5～1.2dtex，进一步优选为0.7～1.0dtex。

接下来，使用所得的PAN纤维作为碳纤维用前体纤维，通过对其实施碳化处理，能够得到碳纤维。优选对PAN纤维实施耐火化处理得到耐火化纤维，并对该耐火化纤维实施预碳化处理得到预碳化纤维，进而对该预碳化纤维实施碳化处理得到碳纤维。具体而言，对于PAN纤维，在200～300℃的空气中，以拉伸比0.8～2.5进行耐火化处理，得到耐火化纤维。然后，对于耐火化纤维，在300～800℃的惰性气体气氛中以拉伸比0.9～1.5进行预碳化处理，得到预碳化纤维。进而，对于预碳化纤维，在1000～3000℃的惰性气体气氛中，以拉伸比0.9～1.1进行碳化处理，由此能够得到碳纤维。特别是从提高碳纤维的丝束弹性模量的观点考虑，优选以碳化处理时的纤维的应力为5.9～13.0mN/dtex实施碳化处理。此时的应力是用在碳化炉出口侧的辊跟前测定的张力除以PAN纤维的完全干燥时的纤度所得的值。另外，从提高丝束弹性模量的观点考虑，也优选进行多级碳化处理。

对于本发明中得到的碳纤维，通过使用如下的各种成型法，可适合用作航空器构件、压力容器构件、汽车构件、风车构件、运动构件等，所述成型法为：作为预浸料坯时可采用高压釜成型的方法；作为织物等预成型体时采用树脂传递模塑成型进行成型的方法；及采用纤维缠绕进行成型的方法等。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明。需要说明的是，实施例中的测定方法使用以下方法。

A.利用GPC的PAN分子量及多分散度的测定

将要测定的聚合物溶解在二甲基甲酰胺(添加0.01N的溴化锂)中使其浓度为0.1质量％，制作样品溶液，供给至下述的GPC。针对PAN纤维进行测定时，需要将PAN纤维溶解在溶剂中制成上述样品溶液。PAN纤维高度取向，越致密越难以溶解，溶解时间越长且溶解温度越高，越存在被测定成低分子量的倾向，因此将PAN纤维微粉碎，在控制在40℃的溶剂中一边用搅拌器搅拌，一边用1天溶解。然后，由在以下测定条件下测定的GPC曲线求出分子量分布曲线，算出M_z及M_w。进行3次测定，采用其平均值。多分散度用M_z/M_w求出。需要说明的是，二甲基甲酰胺及溴化锂使用和光纯药工业(株)制。

GPC：(株)岛津制作所制CLASS-LC2010

柱：极性有机溶剂类GPC柱(东曹(株)制TSK-GEL-α-M(×2)+东曹(株)制TSK-guard Column α)

流速：0.5mL/分钟

温度：75℃

样品过滤：膜过滤器(Millipore Corporation制0.45μ-FHLPFILTER)

注入量：200μL

检测器：差示折射率检测器((株)岛津制作所制RID-10AV)。

分子量分布如下求出：使用至少6种分子量不同的分子量已知的单分散聚苯乙烯，制作溶出时间-分子量的标准曲线，在该标准曲线上，读取与该溶出时间相对应的换算为聚苯乙烯的分子量。本实验中，作为标准曲线制作用聚苯乙烯，使用分子量为184000、427000、791000、1300000、1810000、4240000的聚苯乙烯。

B.纺丝原液的粘度

将放入烧杯中的纺丝原液放入调整为45℃的温水浴中，使用(株)东京计器制B8L型粘度计，使用转子No.4，纺丝原液粘度为0～100Pa·s的情况，在转子转数6rpm下测定；纺丝原液粘度为100～1000Pa·s的情况，在转子转数0.6rpm下测定。

C.利用广角X射线的取向度

纤维轴方向的取向度如下测定。将纤维束切成40mm长，精确称量20mg并收集，将试样纤维轴对齐使其精确平行，然后使用试样调整用夹具，整理为宽1mm的厚度均匀的试样纤维束。使试样纤维束中含浸稀薄的火棉胶液，以形态不会破坏的方式固定，然后固定在广角X射线衍射测定试样台上。作为X射线源，使用被Ni过滤器单色化的Cu的Kα射线，由包括在2θ＝17°附近观察到的衍射的最高强度的、子午线方向的曲线的扩展的半高宽(half width；H°)，使用下式求出结晶取向度(％)。进行3次测定，求出平均值。

结晶取向度(％)＝[(180-H)/180]×100

需要说明的是，作为上述广角X射线衍射装置，使用岛津制作所制XRD-6100。

D.PAN纤维的起毛数

一边使得到的纤维束以1m/分钟的速度行进，一边计算每300m纤维的起毛的数量。起毛也包括绒球状的纤维。如下进行评价。

30个以下：A(合格)

31～49个：B(合格)

50个以上：C(不合格)。

E.PAN制丝中的断丝

在各实验中进行24小时的连续制丝，计算断丝次数。如下进行评价。

0次：A(合格)

1次：B(合格)

2次以上：C(不合格)。

F.碳纤维的丝束强度及丝束弹性模量

根据JIS R7601(1986)“树脂含浸丝束试验法”进行评价。测定的碳纤维的树脂含浸丝束如下制作：使3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己基-甲酸酯(100质量份)/三氟化硼单乙胺(3质量份)/丙酮(4质量份)含浸在碳纤维或石墨化碳纤维中，在130℃下使其固化30分钟。另外，碳纤维的丝束的测定根数为6根，将各测定结果的平均值作为丝束强度及丝束弹性模量。此处，作为3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己基-甲酸酯，使用Union Carbide(株)制“Bakelite(注册商标)”ERL4221。

G.在线丝速度测量

为了研究拉伸过程中的丝的变形曲线，使用TSI公司制非接触速度测定装置(TSI-LDV LS50S)，沿着拉伸区域的丝道测定丝速度。此时，将预热HR上的丝分离位置作为0cm。然后，用牵拉辊的表面速度将各测定位置的丝速度标准化，作为变形完成率。

H.在线丝温度测量

对于拉伸过程中的丝温度，在NEC Avio红外线技术公司制的温度记录仪(TH9100WR)上安装95μm近摄镜头进行测定。热图像基线的补正如下进行，即，以用接触式温度计测量的辊温度及丝温度(距离预热HR上的丝分离点0～5mm)为基准，通过放射率补正及距离补正使显示在温度记录仪上的值与用接触式测定的温度一致。

参考例1(PAN的合成，多分散度＝5.7)

将100质量份AN、1质量份衣康酸、及130质量份二甲基亚砜混合，将其放入具有回流管和搅拌桨的反应容器中。氮置换反应容器内的空间部至氧浓度为100ppm，然后投入0.002质量份作为自由基引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(以下称作AIBN)，一边进行搅拌一边进行下述条件(聚合条件A)的热处理。

(1)在65℃的温度下保持2小时

(2)从65℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)。

接下来，向该反应容器中导入240质量份二甲基亚砜、0.4质量份作为自由基引发剂的AIBN、及0.1质量份作为链转移剂的辛硫醇，然后，一边进一步搅拌一边进行下述条件的热处理，通过溶液聚合法将残留的未反应单体聚合，得到PAN聚合物溶液。

(1)从30℃升温至60℃(升温速度10℃/小时)

(2)在60℃的温度下保持4小时

(3)从60℃升温至80℃(升温速度10℃/小时)

(4)在80℃的温度下保持6小时。

调制所得的PAN聚合物溶液使聚合物浓度为20质量％，然后吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸且将铵基导入PAN聚合物，得到纺丝原液。所得纺丝原液中的PAN聚合物的M_w为48万，M_z为274万，M_z/M_w为5.7，M_z+1/M_w为14，纺丝原液的粘度为45Pa·s。另外，高分子量体即A成分的M_w为340万，低分子量体即B成分的M_w为35万。

使得到的纺丝原液通过过滤精度10μm的过滤器后，在40℃的温度下，从孔数3,000、喷丝孔孔径0.19mm的纺丝喷丝孔(孔数3000)喷出。纺丝通过干湿式纺丝法进行，从而得到溶胀丝，所述干湿式纺丝法是从纺丝喷丝孔将纺丝原液暂时喷出到空气中，使其通过约2mm的空间后，导入控制在3℃温度的由20质量％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中。水洗所得的溶胀丝，然后以张力为2.2mN/dtex在浴中进行前拉伸。此时的浴温度为65℃，拉伸倍率为2.7倍。对前拉伸的丝条赋予氨基改性聚硅氧烷类聚硅氧烷油剂，使用加热至165℃的温度的辊，进行30秒干燥热处理，得到单纤维纤度4.4dtex的干燥丝。此时的干燥辊的最终速度为140m/分钟。

参考例2(PAN的合成，多分散度＝2.7)

将第1次的AIBN的投入量变更为0.001质量份，氮置换反应容器内的空间部至氧浓度为1000ppm，将参考例1的聚合条件A变更为以下聚合条件B，除此之外，与参考例1同样地得到纺丝原液。

(1)在70℃的温度下保持4小时

(2)从70℃降温至30℃(降温速度120℃/小时)。

所得的纺丝原液中的PAN聚合物的M_w为34万，M_z为92万，M_z/M_w为2.7，M_Z+1/M_w为7.2，纺丝原液的粘度为40Pa·s。另外，高分子量体即A成分的M_w为150万，低分子量体即B成分的M_w为30万。除了将纺丝原液变更为上述纺丝原液之外，与参考例1同样地进行制丝，得到干燥丝。此时的干燥辊的最终速度为100m/分钟。

参考例3(PAN的合成，多分散度＝1.8)

将100质量份AN、1质量份衣康酸、0.4质量份作为自由基引发剂的AIBN、及0.1质量份作为链转移剂的辛硫醇均匀地溶解在370质量份二甲基亚砜中，将其放入具有回流管和搅拌桨的反应容器中。氮置换反应容器内的空间部至氧浓度为1000ppm，然后，一边搅拌一边利用下述条件进行热处理，通过溶液聚合法聚合，得到PAN聚合物溶液。

(1)从30℃升温至60℃(升温速度10℃/小时)

(2)在60℃的温度下保持4小时

(3)从60℃升温至80℃(升温速度10℃/小时)

(4)在80℃的温度下保持6小时。

调制得到的PAN聚合物溶液，使聚合物浓度为20质量％，然后吹入氨气至pH为8.5，由此中和衣康酸并且将铵基导入聚合物，得到纺丝原液。所得的纺丝原液中的PAN聚合物的M_w为40万，M_z为72万，M_z/M_w为1.8，M_Z+1/M_w为3.0，纺丝原液的粘度为50Pa·s。另外，该PAN中，没有看到相当于高分子量体即A成分的物质。除了将纺丝原液变更为上述纺丝原液、变更辊速度之外，与参考例1同样地进行制丝，得到干燥丝。此时的干燥辊的最终速度为50m/分钟。需要说明的是，此处使用的PAN的多分散度低，因此，拉丝性低于参考例1、2，在干燥最终辊速度140m/分钟下丝没有连接，不适合高速制丝。

参考例4 取向不同的PAN干燥丝

与参考例1同样地得到纺丝原液。所得纺丝原液中的PAN聚合物的M_w为48万，M_z为274万，M_z/M_w为5.7，M_z+1/M_w为14，纺丝原液的粘度为45Pa·s。另外，高分子量体即A成分的M_w为340万，低分子量体即B成分的M_w为35万。

使得到的纺丝原液通过过滤精度10μm的过滤器，然后在40℃的温度下，从孔数3,000、喷丝孔孔径0.19mm的纺丝喷丝孔(孔数3000)喷出。纺丝通过干湿式纺丝法进行，从而得到溶胀丝，所述干湿式纺丝法是从纺丝喷丝孔将纺丝原液暂时喷出至空气中，使其通过约2mm的空间后，将其导入控制在3℃温度的由20质量％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中。水洗所得的溶胀丝，然后在浴中进行前拉伸。此时的浴温度为65℃，拉伸倍率为2.7倍。对前拉伸的丝条赋予氨基改性聚硅氧烷类聚硅氧烷油剂，使用加热至165℃的温度的辊，进行30秒干燥热处理，得到单纤维纤度4.4dtex的干燥丝。

将干燥辊的最终速度分别变更为30m/分钟(参考例4-1)、50m/分钟(参考例4-2)、140m/分钟(参考例1)，得到取向不同的PAN干燥丝。测定干燥丝的取向度，结果分别为82.0％、82.5％、84.0％。

另外，使干燥辊的最终速度为30m/分钟，将浴中的前拉伸倍率从2.7倍分别变更为1.9倍(参考例4-3)、4.5倍(参考例4-4)，得到取向不同的PAN干燥丝。各个干燥丝的取向度为79.2％、84.7％。

另外，使干燥辊的最终速度为140m/分钟，将浴中的前拉伸倍率从2.7倍分别变更为1.9倍(4-5)、4.5倍(4-6)，得到取向不同的PAN干燥丝。各个干燥丝的取向度为81.2％、86.7％。

参考例5(拉伸过程中的丝速度测量)

除了使PAN纤维的纤维数为100之外，将与参考例1同样制作的PAN干燥丝暂时卷绕，对其重新如下所述实施拉伸。将极限粘度0.63的均质PET纺丝后，以600m/分钟进行卷绕，将其在预热HR温度90℃、第2HR温度130℃、拉伸倍率3倍下进行HR拉伸，然后将其暂时卷绕，得到PET纤维，对其重新如下所述实施拉伸。

使用拉伸装置，所述拉伸装置使用1对由2个HR(分别带有驱动机构)形成1组的Nelson型镜面HR。使HR间距离为170cm，在PAN的情况下，使预热HR的表面速度为100m/分钟、温度为180℃，使第2HR的表面速度为200m/分钟、温度为180℃。另一方面，在PET的情况下，使预热HR的表面速度为140m/分钟、温度为90℃，使第2HR的表面速度为196m/分钟、温度为130℃。结果示于图1。首先可知，就PET而言，在预热HR附近显示急剧的颈状变形，而就PAN而言，在从预热HR上的丝分离点至约30cm的范围内缓慢地进行变形。另外，对于PAN纤维，也测量了使预热HR的表面速度为12m/分钟、拉伸倍率为2.0倍时的丝速度，但在距离预热HR上的丝分离点约6cm的位置，变形完成率就几乎为100％，可知与高速拉伸时相比以相当短的距离完成拉伸变形。

参考例6(拉伸过程中的丝温度测量)

使预热HR的表面速度为12m/分钟及100m/分钟，使拉伸倍率为2.0倍，与参考例5同样地进行PAN纤维的拉伸，测量此时的丝温度变化。将预热HR上的丝分离点作为0cm，预热HR表面速度为100m/分钟时的5cm、10cm、20cm、30cm的位置的丝温度测量值分别为161℃、150℃、136℃、127℃。另一方面，预热HR表面速度为12m/分钟时的10cm、20cm、30cm的位置的丝温度测量值分别为131℃、97℃、71℃。由此可知，高速拉伸中，冷却相对于距离慢，使拉伸长度短时，可在保持丝温度为高温的情况下进行拉伸变形。另外，高速拉伸中，20cm位置的丝温度为136℃，因此，可知使拉伸长度为20cm以下时，即使牵拉辊为室温，丝温度也为136℃以上。另外，由于在变形完成率100％的30cm位置丝温度为127℃，所以可知本发明中的拉伸过程中的丝温度优选为比其高温的状态，具体为130℃以上的状态。另一方面，在低速拉伸的20cm位置，丝温度为97℃，推定即使缩短拉伸长度，对拉伸变形也几乎没有影响。

实施例1～9

将参考例1的PAN干燥丝暂时卷绕，然后将其作为未拉伸丝重新进行后拉伸。此时，如图2所示，使用使1对Nelson辊为逆向旋转且相对横向配置的拉伸装置。然后，按表1所示改变预热HR2-1、牵拉辊2-2的温度，另外通过改变2个辊的辊间距离来改变拉伸长度。预热HR的表面速度为100m/分钟。对于丝温度，使最高温度为预热HR温度，最低温度在拉伸长度10cm以上时由实际测量求出。推定拉伸长度3cm时的最低温度与通常的HR拉伸时的3cm位置的丝温度相同。

由实施例1～4的比较可知，拉伸长度短即丝温度高时，拉伸倍率提高。另外，由实施例1、5、7及8的比较可知，从抑制起毛及断丝的观点考虑，丝温度优选为不超过240℃的范围。另外，由该比较可知，预热HR温度高时，拉伸倍率提高，但从抑制起毛及断丝的观点考虑，预热HR温度优选在180℃以上且240℃以下的范围内。同样地，由实施例5和实施例6的比较可知，牵拉辊的温度优选为180℃以下。另一方面，从拉伸倍率提高的观点考虑，由实施例5和实施例9的比较可知，牵拉辊的温度优选为150℃以上。

比较例1～3

按照表1所示将拉伸长度分别变更为30cm、80cm，除此之外，与实施例1或实施例6同样地进行拉伸，丝温度变成小于130℃，拉伸倍率低。

[表1]

参考例7～10

除了使预热HR速度分别为12m/分钟及30m/分钟之外，与实施例1(丝温度为180～170℃、拉伸长度为3cm)同样地进行拉伸(参考例9、10)。对于可能的拉伸倍率，在预热HR速度为12m/分钟时(丝温度为180～167℃)为3.6倍(参考例9)，在预热HR速度为30m/分钟时(丝温度为180～168℃)为3.1倍(参考例10)。除了使预热HR速度分别为12m/分钟及30m/分钟之外，与比较例2(丝温度为180～92℃、拉伸长度为80cm)同样地进行拉伸(参考例7、8)。对于可能的拉伸倍率，在预热HR速度为12m/分钟时(丝温度为180～25℃)为3.6倍(参考例7)，在预热HR速度为30m/分钟时(丝温度为180～25℃)为3.1倍(参考例8)。另外，除了使预热HR速度分别为12m/分钟及30m/分钟之外，与实施例1(丝温度为180～170℃、拉伸长度为3cm)同样地进行拉伸(参考例9、10)。对于可能的拉伸倍率，在预热HR速度为12m/分钟时(丝温度为180～167℃)为3.6倍(参考例9)，在预热HR速度为30m/分钟时(丝温度为180～168℃)为3.1倍(参考例10)。由这些结果没有观察到由拉伸长度缩短引起的拉伸倍率提高效果。

实施例10～13

将参考例1中制作的干燥丝直接导入图6所示的拉伸装置，进行干热拉伸。该拉伸装置(图6)是将以相同的表面速度旋转的2个HR形成1对的Nelson型HR组合6组而得到的。借助非加热的送料辊6-2供给未拉伸丝6-1，在第1HR6-3和第2HR6-4之间实施第1级拉伸，在第2HR6-4和第3HR6-5之间实施第2级拉伸，在第3HR6-5和第4HR6-6之间实施第3级拉伸，在第4HR6-6和第5HR6-7之间实施第4级拉伸，在第5HR6-7和第6HR6-8之间实施第5级拉伸，借助非加热的冷辊6-9卷绕拉伸丝。此处，使第1级拉伸、第3级拉伸及第5级拉伸的拉伸长度为10cm(丝温度下限为156℃以上，特定的拉伸区)，使第2级拉伸及第4级拉伸的拉伸长度为100cm(冷却至丝温度下限25℃)。然后，使第1HR6-3和第2HR6-4的旋转方向彼此相反，在斜上下方向相对配置。第3HR6-5和第4HR6-6的关系及第5HR6-7和第6HR6-8的关系也同样。进而，第2HR6-4、第4HR6-6及第6HR6-8为如下装置：在上下方向为可动式，导丝时扩展HR间，导丝结束后HR间可自动变窄。另外，装置中组装入控制装置，使在导丝时各HR间的辊表面速度比全部为1.05倍的极低倍率拉伸状态，导丝结束后，第2HR6-4、第4HR6-6及第6HR6-8移动到规定的位置，然后，各HR变为规定的表面速度。由此，能够在不破坏导丝性的情况下缩短拉伸长度。另外，各HR的直径为40cm，所有辊表面为镜面，各HR上缠绕6次丝。

使第1HR6-3的表面速度为140m/分钟，按照表2所示改变各NelsonHR温度及各级的拉伸倍率，进行高速拉伸。实施例10中，通过5级拉伸可进行卷绕速度830m/分钟的制丝。实施例11中，进行借助冷辊6-9卷绕拉伸丝而丝没有通过第6HR6-8的4级拉伸，能够进行卷绕速度688m/分钟的制丝。实施例12中，进行借助冷辊6-9卷绕拉伸丝而丝没有通过第5HR6-7及第6HR6-8的3级拉伸，能够进行卷绕速度706m/分钟的制丝。但是，此时第2HR6-4的温度略高，因此，与实施例11相比时，起毛及断丝稍微增加。实施例13中，导丝后用带有加热器的保温箱覆盖第1HR6-3/第2HR6-4、第3HR6-5/第4HR6-6及第5HR6-7/第6HR6-8的一对(特定的拉伸区)，进行5级拉伸，能够进行卷绕速度996m/分钟的制丝。此时，保温箱内的环境温度为180℃(实施例13中，丝温度的下限值为180℃)。进而用保温箱覆盖特定的拉伸区，抑制丝的冷却，由此能进一步提高拉伸倍率。

实施例14、15

将供给的未拉伸丝变更为参考例2或3中制作的干燥丝，变更各HR的表面速度，使拉伸倍率为表3所示，除此之外，与实施例10同样地进行拉伸。实施例14中，第1级拉伸、第3级拉伸及第5级拉伸的丝温度下限为153℃以上(特定的拉伸区)、第2级拉伸及第4级拉伸的丝温度下限为25℃。实施例15中，第1级拉伸、第3级拉伸及第5级拉伸的丝温度下限为150℃以上(特定的拉伸区)、第2级拉伸及第4级拉伸的丝温度下限为25℃。结果与实施例10对照示于表3。实施例14、15与实施例10相比，由于使用的PAN的z平均分子量及多分散度低，所以干燥丝的制丝速度变低，因此，结果为，拉伸后的卷绕速度也变得低于实施例10。

实施例16～18

将参考例1中制作的干燥丝直接导入图7所示的拉伸装置中，进行干热拉伸。借助非加热的送料辊7-2供给未拉伸丝7-1，采用悬挂式使丝通过8个HR(7-3～10)，借助非加热的冷辊(7-11)卷绕拉伸丝。各HR的直径为50cm，各HR的表面状态为镜面，各HR和丝接触的距离为HR周长的50％以上。然后，在各HR间进行拉伸，第1HR7-3/第2HR7-4(第1级)、第2HR7-4/第3HR7-5(第2级)、第3HR7-5/第4HR7-6(第3级)、第5HR7-7/第6HR7-8(第5级)、第6HR7-8/第7HR7-9(第6级)及第7HR7-9/第8HR7-10(第7级)间的拉伸长度为10cm。另外，第4HR7-6/第5HR7-7(第4级)间的拉伸长度为2m。另外，装置中组装入控制装置，使导丝时各HR间的辊表面速度比全部为1.05倍的极低倍率拉伸状态，导丝结束后，各HR变为规定的表面速度。

使第1HR7-3的表面速度为140m/分钟，按照表4及5所示变更各HR温度及各级的拉伸倍率，进行高速拉伸。实施例17(第1级～第3级及第5级～第7级拉伸中的丝温度的下限值为153℃)中，第2HR7-4及第3HR7-5的温度略高，因此，与实施例16(第1级～第3级及第5级～第7级拉伸中的丝温度的下限值为153℃)相比时，起毛及断丝稍微增加。实施例18中，导丝后，使送料辊6～第4HR7-6为1组，使第5HR7-7～冷辊7-11为1组，用带有加热器的保温箱覆盖进行拉伸，能够进行卷绕速度1022m/分钟的制丝。此时，使保温箱内的环境温度为180℃(丝温度的下限值为180℃)。用保温箱覆盖特定的拉伸区，抑制丝的冷却，由此能够进一步提高拉伸倍率。

[表4]

[表5]

比较例4

将参考例1中制作的干燥丝暂时卷绕，然后重新如下所述实施拉伸。在预热HR和牵拉辊之间放置180℃的热针(梨皮表面)，在其上围绕2圈丝条进行拉伸。纤维油剂胶着在热针上，起毛及断丝频发。特别是从拉伸开始后2小时后断丝增加，在4小时后不能拉伸。此时，预热HR温度为180℃，表面速度为100m/分钟，牵拉辊的温度为180℃，表面速度为230m/分钟。

实施例19

对于实施例10中得到的PAN纤维，在具有240～260℃的温度分布的空气中，一边以拉伸比1.0施加张力一边进行90分钟耐火化处理，得到耐火化纤维。接着，对于所得的耐火化纤维，在具有300～700℃的温度分布的氮气氛中，一边以拉伸比1.0进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维。进而，在最高温度1300℃的氮气氛中，对预碳化纤维一边以拉伸比0.95施加张力一边进行碳化处理，得到碳纤维。所得碳纤维的丝束强度为5.3GPa，丝束弹性模量为240GPa，显示良好的力学物性。

实施例20

在碳化处理中，使拉伸比为0.96、应力为8.0mN/dtex，除此之外，与实施例19同样地得到碳纤维。得到丝束强度5.5GPa、丝束弹性模量250GPa、显示良好的力学物性的碳纤维。

实施例21

对于实施例20中得到的碳纤维，进一步在最高温度1500℃的氮气氛下使应力为8.0mN/dtex，进行第2级的碳化处理。所得的碳纤维的丝束强度为5.8GPa，丝束弹性模量为270GPa。

实施例22

在实施例21中，使第2级的碳化处理为最高温度1950℃的氮气氛，进而在最高温度2050℃的氮气氛中使拉伸比为1.01，进行第3级的碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.0GPa，丝束弹性模量为320GPa。

实施例23

使用实施例14中得到的PAN纤维，与实施例19同样地进行耐火化处理、预碳化处理及碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.0GPa、丝束弹性模量为240GPa，力学物性良好。

实施例24

使用实施例15中得到的PAN纤维，与实施例19同样地进行耐火化处理、预碳化处理及碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.1GPa、丝束弹性模量为240GPa，力学物性良好。

参考例11

使用日本特开2007-126794号公报记载的由94质量％来自AN的成分、5质量％来自丙烯酸甲酯的成分及1质量％来自甲代烯丙基磺酸钠的成分构成的、用于衣料用的共聚PAN，除此之外，与实施例10同样地得到单纤维纤度1dtex的共聚PAN纤维。与实施例19同样地对其进行耐火化处理、预碳化处理及碳化处理。所得碳纤维的力学物性为丝束强度3.8GPa、丝束弹性模量150GPa。

实施例25

将参考例1中制作的干燥丝直接导入图5所示的拉伸装置中进行干热拉伸。该拉伸装置是将以相同的表面速度旋转的2个HR形成1对的Nelson型HR组合4组而得到的。借助非加热的送料辊5-2供给未拉伸丝5-1，实施3级拉伸，借助非加热的冷辊5-7卷绕拉伸丝。各HR向同方向旋转，HR间的拉伸长度全部为50cm。进而，导丝后用带有加热器的保温箱5-8覆盖该4组HR，箱内的环境温度为160℃(丝温度的下限值为160℃)。另外，4组HR的温度全部为180℃，作为预热HR的第1HR的表面速度为140m/分钟，第1级拉伸的拉伸倍率为2.5倍，第2级及第3级的拉伸倍率为1.4倍，以686m/分钟进行卷绕。起毛及断丝均评价为A。

实施例26～34、比较例5～14

将参考例1的PAN干燥丝暂时卷绕，然后将其作为未拉伸丝供给图3所示的拉伸装置，重新进行后拉伸。按照表6所示变更预热HR3-3、HPL3-4、牵拉辊3-6的表面速度、温度、HR-HPL距离及HPL长度。此处，HR-HPL距离是从预热HR3-3上的丝分离点至HPL3-4与丝的丝接触开始点的距离。另外，HPL上的丝的滞留时间是测量拉伸过程的各点的丝速度、将其换算为时间而估算的。拉伸性用极限拉伸倍率进行评价，示于表6。另外，将实施例26～29、比较例5～7、11～13中的HR-HPL距离和极限拉伸倍率的关系绘制成曲线图示于图4。图4中的速度表示预热HR的表面速度。需要说明的是，比较例5、10及14为不使用HPL的通常的HR-HR拉伸。

预热HR速度为100m/分钟时，与HR-HPL距离比30cm长的比较例6、7相比，HR-HPL距离为30cm以下的实施例26～28的极限拉伸倍率提高效果更大，生产率提高效果更大。另外，通过实施例29～32的比较可知，HPL长度越长，极限拉伸倍率提高效果越大。另外，由于实施例33中预热HR温度及HPL温度高，所以实施例34中相反地这些温度低，所以极限拉伸倍率提高效果低于实施例26。另外，预热HR速度为低速的比较例8～14中，卷绕速度变低，生产率没有提高。另外，由比较例8～14可知，通过使用HPL，与没有使用HPL的情况相比能够提高极限拉伸倍率，但没有观察到由于缩短HR-HPL距离而产生的极限拉伸倍率进一步提高效果。由此，可知由缩短本发明的HR-HPL距离而产生的效果是高速拉伸特有的。

实施例35

将参考例1的PAN干燥丝暂时卷绕，然后使用图8的装置重新实施预热HR-HPL-HR-HPL-HR-HPL-HR的3级干热拉伸。此时，使第1～第3热板的长度分别为50cm、25cm、25cm，使温度分别为200℃、180℃、180℃，HR-HPL距离全部为9cm。此处，HR-HPL距离是从HR上的丝分离点至HPL与丝的丝接触开始点的距离。另外，使第1～第4热辊的温度分别为200℃、180℃、180℃、180℃。另外，第1热辊8-3的表面速度为140m/分钟。进而，使第1热辊8-3/第2热辊8-5间(第1级拉伸)、第2热辊8-5/第3热辊8-7间(第2级拉伸)、第3热辊8-7/第4热辊8-9间(第3级拉伸)的拉伸倍率分别为3.6倍、1.3倍、1.3倍，以卷绕速度852m/分钟进行卷绕。另外，卷绕丝的改换时，各HPL进行更换使污垢不会堆积在HPL上。由此，能够同时实现生产率提高和抑制起毛及断丝。

[表7]

实施例36、37

按照表7所示变更第1热辊8-3的表面速度及拉伸倍率，除此之外，与实施例35同样地进行拉伸。均能同时实现生产率提高和抑制起毛及断丝。

实施例38、39、参考例12

分别将参考例1～3中制作的干燥丝直接导入图8所示的拉伸装置中，按照表8所示变更第1热辊8-3的表面速度及拉伸倍率，除此之外，与实施例35同样地实施干热拉伸。由此，可知PAN聚合物的多分散度及z平均分子量越大，越能使卷绕速度高速化，对生产率提高有利。

[表8]

实施例40

针对实施例38中得到的PAN纤维，在具有240～260℃的温度分布的空气中，一边以拉伸比1.0施加张力一边进行90分钟耐火化处理，得到耐火化纤维。接着，对于耐火化纤维，在具有300～700℃的温度分布的氮气氛中，一边以拉伸比1.0进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维。进而，对于预碳化纤维，在最高温度1300℃的氮气氛中，一边以拉伸比0.95施加张力一边进行碳化处理，得到碳纤维。所得碳纤维的丝束强度为5.3GPa、丝束弹性模量为240GPa，显示良好的力学物性。

实施例41

在碳化处理中，使拉伸比为0.96、应力为8.0mN/dtex，除此之外，与实施例40同样地得到碳纤维。得到丝束强度5.5GPa、丝束弹性模量250GPa、显示良好的力学物性的碳纤维。

实施例42

对于实施例41中得到的碳纤维，进一步在最高温度1500℃的氮气氛下，使应力为8.0mN/dtex进行第2级的碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.8GPa，丝束弹性模量为270GPa。

实施例43

在实施例42中，使第2级的碳化处理为最高温度1950℃的氮气氛，进而在最高温度2050℃的氮气氛中使拉伸比为1.01，进行第3级的碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.0GPa，丝束弹性模量为320GPa。

实施例44

使用实施例39中得到的PAN纤维，与实施例41同样地进行耐火化处理、预碳化处理及碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.0GPa、丝束弹性模量为240GPa，力学物性良好。

实施例45

使用参考例12中得到的PAN纤维，与实施例40同样地进行耐火化处理、预碳化处理及碳化处理。所得碳纤维的丝束强度为5.1GPa、丝束弹性模量为240GPa，力学物性良好。

参考例13

对于日本特开2007-126794号公报记载的由94质量％来自AN的成分、5质量％来自丙烯酸甲酯的成分及1质量％来自甲代烯丙基磺酸钠的成分构成的、用于衣料用的共聚PAN，与实施例35同样地进行纺丝及拉伸，得到单纤维纤度1dtex的共聚PAN纤维。与实施例40同样地对其进行耐火化处理、预碳化处理、碳化处理。所得碳纤维的力学物性为丝束强度3.8GPa、丝束弹性模量150GPa。

实施例46～51

将参考例4的PAN干燥丝暂时卷绕，然后将其作为未拉伸丝供给图2的装置，重新进行后拉伸。按照表9所示变更拉伸倍率，除此之外，与实施例1同样地进行。由实施例46～51的结果可知，从同时实现拉伸倍率和抑制起毛及断丝的观点出发，优选未拉伸丝的取向度低。

[表9]

	干燥丝	拉伸倍率	起毛	断丝
					实施例1	参考例1	2.9	A	A
实施例46	参考例4-1	3.5	A	A
					实施例47	参考例4-2	3.4	A	A
实施例48	参考例4-3	4.1	A	A
					实施例49	参考例4-4	2.9	A	B
实施例50	参考例4-5	3.6	A	A
					实施例51	参考例4-6	2.5	B	B

实施例52～57

将参考例4的PAN干燥丝暂时卷绕，然后将其作为未拉伸丝供给图3的装置，重新进行后拉伸。按照表10所示变更拉伸倍率，除此之外，与实施例26同样地进行。由实施例52～57的结果可知，从同时实现拉伸倍率和抑制起毛及断丝的观点考虑，优选取向度低。

[表10]

	干燥丝	拉伸倍率	起毛	断丝
					实施例26	参考例1	4.0	A	A
实施例52	参考例4-1	4.6	A	A
					实施例53	参考例4-2	4.5	A	A
实施例54	参考例4-3	5.0	A	A
					实施例55	参考例4-4	3.8	A	B
实施例56	参考例4-5	4.6	A	A
					实施例57	参考例4-6	3.5	B	B

产业上的可利用性

根据本发明的PAN纤维的制造方法，即使在后拉伸工序中使用干热拉伸，也能够得到没有起毛或断丝、且为充分的拉伸倍率的PAN纤维。由此，能够使PAN纤维的制丝速度高速化，能够提高作为碳纤维前体的PAN纤维的生产率，因此，可有助于碳纤维的成本降低。

符号说明

2-1：预热辊(最初的热辊)

2-2：牵拉辊

2-3：未拉伸丝

2-4：拉伸长度

3-1：未拉伸丝

3-2：送料辊

3-3：预热辊

3-4：热板

3-5：HR-HPL距离

3-6：牵拉辊

3-7：冷辊

5-1：未拉伸丝

5-2：送料辊

5-3：第1热辊

5-4：第2热辊

5-5：第3热辊

5-6：第4热辊

5-7：冷辊

5-8：保温箱

6-1：未拉伸丝

6-2：送料辊

6-3：第1热辊

6-4：第2热辊

6-5：第3热辊

6-6：第4热辊

6-7：第5热辊

6-8：第6热辊

6-9：冷辊

7-1：未拉伸丝

7-2：送料辊

7-3：第1热辊

7-4：第2热辊

7-5：第3热辊

7-6：第4热辊

7-7：第5热辊

7-8：第6热辊

7-9：第7热辊

7-10：第8热辊

7-11：冷辊

8-1：未拉伸丝

8-2：送料辊

8-3：第1热辊

8-4：第1热板

8-5：第2热辊

8-6：第2热板

8-7：第3热辊

8-8：第3热板

8-9：第4热辊

8-10：冷辊

Claims

1.一种聚丙烯腈纤维的制造方法，依次包括下述工序：将含有聚丙烯腈的纺丝原液纺丝的纺丝工序、前拉伸工序、干燥工序及后拉伸工序，作为所述后拉伸工序，包括下述(a)～(c)中的任一干热拉伸工序，

工序(a)：通过使用多个辊的干热拉伸进行后拉伸，所述多个辊中的至少一个辊为热辊，使从所述热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的丝温度为130℃以上，在空中进行拉伸；

工序(b)：通过使用多个辊的干热拉伸进行后拉伸，所述多个辊中的至少一个辊为热辊，使从所述热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离为20cm以下，进行拉伸；

工序(c)：在将热板置于2个辊间的热板拉伸区进行后拉伸，所述2个辊中配置在所述热板拉伸区内的前方的1个辊为预热辊，

以使所述热板与丝的丝接触开始点距离所述预热辊上的丝分离点为30cm以下的方式配置所述热板，并且使所述预热辊的表面速度为100m／分钟以上进行拉伸。

2.如权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，供给至所述(a)～(c)中的任一后拉伸工序中的聚丙烯腈纤维的、由广角X射线衍射求出的取向度为60～85％。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，在所述(a)的干热拉伸工序中，使从预热辊上的丝分离点至下一个辊上的最初的丝接触点的距离为20cm以下。

4.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，在所述(a)或(b)的干热拉伸工序中，使多个热辊中配置在前方的预热辊的温度为160℃以上。

5.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，在所述(a)或(b)的干热拉伸工序中，使预热辊的表面速度为100m/分钟以上。

6.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，所述干热拉伸工序中的拉伸倍率为1.5倍以上。

7.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，将进行所述(a)～(c)中任一干热拉伸工序的区域用能够加热或保温的隔热机构包围。

8.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，聚丙烯腈中的来自丙烯腈单体的成分为95质量％以上。

9.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的制造方法，其中，聚丙烯腈利用凝胶渗透色谱法测定的z平均分子量为80万～600万，并且多分散度为2.5～10。

10.一种碳纤维的制造方法，包括对使用权利要求1～9中任一项所述的方法得到的聚丙烯腈纤维进一步进行碳化处理的工序。