KR102178877B1 - 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액이 방사 및 응고되는 단계; 상기 응고된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 1차 연신되는 단계; 상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 넬슨형 핫롤을 통과하면서 건조되는 단계; 및 상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 2차 연신되는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYACRYLONITRILE BASED FIBER}
본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 넬슨형 핫롤을 이용한 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 함) 섬유는 PAN을 포함하는 방사용액을 방사, 1차 연신, 건조, 2차 연신 및 열고정하여 제조될 수 있다. 여기서, 1차 연신 공정이란, 상기한 일련의 공정 중 방사 공정에 이어 행해지는 연신 공정으로서, 통상 욕 중에서 연신을 행하여지기 때문에, 수열연신 또는 욕중 연신이라고도 한다. 또한, 2차 연신이란 1차 연신 공정 후, 일단 실을 건조하고, 추가로 행해지는 연신 공정을 의미하며, 주로 스팀 연신이 행하여진다. 이와 같이, 통상, 탄소 섬유 전구체인 PAN 섬유의 제사(spinning)에서는, 크게 2회 연신이 행하여지고, 최초의 연신을 1차 또는 전 연신이라 칭하고, 후의 것을 2차 또는 후연신이라고 칭하고 있다.
한편, 일반적인 건조 공정에서는 스프레딩 롤러를 통한 섬유의 이송과 판상히터(Heating plate) 또는 고데트(Godet) 롤러를 이용한 건조가 행하여진다. 그 중 가장 많이 사용되는 건조 공정은 고데트형 롤러가 일자로 배치된 일자형 핫롤을 이용한 건조 공정이다. 일자형 핫롤 건조 공정은 섬유의 수축율을 4~15% 정도 조정할 수 있고, 이로 인해 건조 효율 및 연신비를 최적화할 수 있다. 상세하게 설명하면, 일자형 핫롤 건조 공정은 100~150℃ 구간에서 행해지며, 건조 과정에서 수분 증발과 잔류응력에 의해 섬유의 수축이 발생으로 인해 장력이 상승하게 되면, 핫롤의 속도를 변경함으로써 섬유의 수축율을 제어할 수 있다.
하지만, 일자형 핫롤 건조 공정은 다수의 핫롤을 필요로 하고, 수분증발과 잔류 응력에 의해 섬유의 수축이 발생하게 되므로, 롤러의 속도를 끊임없이 제어해야 하는 문제점이 있다. 또한, 롤러의 속도의 제어를 세밀하게 진행하여도, 섬유가 수축되는 문제점은 발생하게 된다.
JP2004-225191A
본 발명의 목적은 건조 단계에서 섬유의 수축이 발생하지 않고, 건조 치밀화 효율을 향상시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액이 방사 및 응고되는 단계; 상기 응고된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 1차 연신되는 단계; 상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 넬슨형 핫롤을 통과하면서 건조되는 단계; 및 상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 2차 연신되는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 따르면, 건조 공정에서 수축이 전혀 발생하지 않고, 섬유의 손상을 최소화하면서 건조 치밀화를 향상시킬 수 있다. 또한 적은 수의 핫롤을 이용하여 건조 공정을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 섬유의 수축이 발생할 때마다 핫롤의 속도를 제어할 필요가 없어 공정 효율이 증대될 수 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 강도, 탄성율 및 결정 배향도가 우수해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법 중 건조 단계에서 이용되는 넬슨형 롤러를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액이 방사 및 응고되는 단계; (2) 상기 응고된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 1차 연신되는 단계; (3) 상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 넬슨형 핫롤을 통과하면서 건조되는 단계; 및 (4) 상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체가 2차 연신되는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 방사 및 응고 단계
먼저, 폴리아크릴로니트릴계 중합체(이하 'PAN계 중합체'라 함)를 포함하는 방사용액을 준비한다.
상기 PAN계 중합체는 (메트)아크릴로니트릴계 단량체를 단독으로 중합한 호모 중합체일 수 있고, (메트)아크릴로니트릴계 단량체와 카르복시산계 단량체 및 (메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체를 포함하여 공중합한 PAN계 공중합체일 수 있다.
상기 (메트)아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 PAN계 중합체의 중합 방법으로는 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있으며, 공정 편의성을 고려하여 용액중합이 바람직하다. 용액중합에 사용되는 용매의 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 등을 들 수 있고, 생산성, 즉 응고 속도를 고려할 때, 디메틸설폭사이드일 수 있다.
상기 방사용액은 PAN계 중합체를 디메틸설폭사이드, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드 등의 PAN계 중합체가 용해 가능한 용매에 투입하고 용해시켜 제조하거나, 용액 중합으로 제조된 PAN계 중합체 용액을 이용한 것일 수 있다.
상기 방사용액 중 상기 PAN계 중합체의 농도는 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 방사용액의 점도가 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 방사용액의 점도의 경시 변화가 적어 방사용액의 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 방사용액을 방사하기 전에 공극의 크기가 약 1 ㎛ 이하의 필터에 여과하는 과정을 수행하여, 중합 반응의 원료 및 각 공정에서 혼입된 불순물을 제거하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에는 최종 생산품인 탄소섬유의 강도를 개선할 수 있다.
상기 방사는 건식 방사, 습식 방사 또는 건습식 방사일 수 있고, 습식 또는 건습식 방사가 적용되는 것이 바람직할 수 있다. PAN계 섬유의 치밀성을 향상시키고 역학 물성을 향상시키는 목적에서는 건습식 방사를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 방사는 상기 방사용액을 방사구금에 통과시키면서 수행될 수 있다. 상기 방사구금 내 구멍의 형태, 직경 및 수는 최종 생산품인 탄소섬유에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 방사구금의 재질은 특별히 한정하지 않으나, 이의 예로는 스테인레스 스틸, 금, 백금 등을 들 수 있다.
상기 응고는 상기 방사구금을 통해 방사용액이 응고조에 토출됨으로써 수행될 수 있다. 상기 응고조는 방사용액의 용매와 동일한 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매와 응고 촉진제를 포함하는 응고용액을 포함할 수 있다. 상기 응고 촉진제로서는 상기 PAN계 중합체를 용해하지 않고 방사용액에 이용된 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 물이 적용될 수 있다.
상기 응고용액의 온도는 응고 용액의 응고점, 비점, PAN계 섬유의 치밀도, 최종 생산품인 탄소섬유의 강도의 균형 등을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로는 상기 응고용액의 온도는 40 내지 60℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 응고 용액의 온도는 상기 방사용액의 온도와 동일한 것일 수 있다. 그 이유는 방사용액이 섬유가 될 때까지 전 과정에서, 온도 및 점도가 일정하게 유지되거나, 온도 및 점도 구배가 최소화되어야만 고품질의 PAN계 섬유가 제조되기 때문이다.
상기 응고 공정 후에는 수세 공정이 추가로 수행될 수 있다.
(2) 1차 연신 단계
다음으로, 상기 응고된 PAN계 중합체를 1차 연신한다.
상기 1차 연신은 수열연신일 수 있다. 상기 수열연신은 욕중 연신이라고도 하며, 단일 또는 복수의 연신 욕조 중에서 수행될 수 있으며, 이때 연신 욕조의 온도는 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃일 수 있다. 연신 배율은 응고된 PAN계 중합체의 전체 길이에 대하여 1.5 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 6배, 보다 바람직하게는 3 내지 5배일 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 1차 연신 단계 이후에 상기 1차 연신된 PAN계 중합체 사이에 접착을 방지하기 위하여 실리콘 등으로 구성되는 유화제를 첨가하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 상기 실리콘 유화제는 변성된 실리콘을 이용할 수 있고 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘 유화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
(3) 건조 단계
다음으로, 상기 1차 연신된 PAN계 중합체를 넬슨형 핫롤을 통과하면서 건조한다.
도 1에는 본 발명에 따른 건조 공정을 설명하기 위한 도면이 도시되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 건조 공정은 상하로 배치된 1쌍의 핫롤을 포함하는 넬슨형 핫롤(100)을 이용하여 수행된다. 도 1에는 상기 넬슨형 핫롤(100) 3개가 배치된 것으로 도시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 넬슨형 핫롤의 개수는 적절히 조절될 수 있다. 상기 1차 연신된 PAN계 중합체는 공급 롤러(200)를 통하여, 상기 넬슨형 핫롤(100)에 공급되며, 상기 1차 연신된 PAN계 중합체는 상기 넬슨형 핫롤에 수회 권취된 상태로 건조될 수 있다. 또한, 건조된 PAN계 중합체는 스프레딩 롤러(300)를 통하여 외부로 반출할 수 있다.
상기 넬슨형 핫롤은 기존의 일자형 핫롤과는 달리 핫롤을 이중 구성으로 배치할 수 있으므로, 적은 수의 핫롤로 건조 공정이 수행될 수 있다.
또한, 상기 넬슨형 핫롤을 이용하여 상기 1차 연신된 PAN계 중합체를 건조하면, 섬유의 손상을 최소화하면서 건조 치밀화를 향상시킬 수 있다. 또한 섬유의 수축에 따라 핫롤의 속도를 제어할 필요가 없어 공정 효율이 증대될 수 있다.
상기 1차 연신된 PAN계 중합체가 100cN 내지 1,000cN, 바람직하게는 200cN 내지 1,000cN, 보다 바람직하게는 300cN 내지 900cN의 장력이 인가된 상태로 넬슨형 핫롤을 통과하면서 건조될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 1차 연신된 PAN계 중합체에 넬슨형 핫롤에 의한 열이 가해져 수축이 발생하더라도, 넬슨형 핫롤은 속도 제어 없이 수축율을 최소화할 수 있다. 이로 인해 섬유의 손상이 최소화되며 건조 치밀화를 향상시켜 최종 생산품인 탄소섬유의 강도 및 탄성율을 개선시킬 수 있다.
상기 1차 연신된 PAN계 중합체는 상기 넬슨형 핫롤에 2 내지 7회, 바람직하게는 3 내지 7 회, 보다 바람직하게는 4 내지 6회 권취된 상태로 건조될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 건조 공정 중에 수축이 발생하지 않으며, 공정효율을 높일 수 있다.
상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 공중합체는 상기 넬슨형 핫롤 2 내지 8조, 바람직하게는 2 내지 7 조, 보다 바람직하게는 3 내지 6 조를 통과하면서 건조될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 건조 치밀도를 보다 높일 수 있다.
상기 넬슨형 핫롤을 구성하는 2개의 핫롤은 동일한 표면 속도로 회전할 수 있다. 상기 핫롤의 표면 속도는 5 내지 12 m/min, 바람직하게는 5 내지 10 m/min, 보다 바람직하게는 6 내지 10 m/min일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 1차 연신된 PAN계 중합체를 이송시키면서 건조할 수 있다.
또한, 상기 넬슨형 핫롤의 표면 온도는 100 내지 155℃, 바람직하게는 100 내지 145 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 145 ℃일 수 있다. 상술한 온도를 만족하면, 상기 1차 연신된 PAN계 중합체의 건조치밀도를 보다 높일 수 있다.
상기 건조하는 단계는 10 내지 120 초, 바람직하게는 20 내지 100 초, 보다 바람직하게는 30 내지 80 초 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 1차 연신된 PAN계 중합체의 건조치밀도를 보다 높일 수 있다.
(4) 2차 연신 단계
다음으로, 상기 건조된 PAN계 중합체를 2차 연신시킨다.
상기 2차 연신은 스팀 연신일 수 있으며, 상기 스팀 연신은 상기 건조된 PAN계 섬유에 가압 스팀 분위기 하에서 연신하는 공정일 수 있다.
상기 스팀 공급 압력은 1.0 내지 3.5 bar, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 bar, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 bar일 수 있으며, 온도는 110 내지 150 ℃, 바람직하게는 115 내지 145 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 140 ℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스팀에 의해 고온이 분위기가 얻어지는 것과 동시에 수분의 존재가 섬유 고분자의 가소화 효과를 만들어 섬유 길이 방향으로 고배율 연신이 가능하다. 스팀의 압력/온도가 상승할수록 연신은 용이해지지만, 연신 임계점을 넘으면 섬유 분자 상호간의 힘이 감소해서 섬유 강도와 모듈러스(Modulus)의 감소를 초래하기 때문에 적정 스팀 압력과 온도 조건을 만족하는 것이 공정성과 물성 향상에 유리할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 상기 2차 연신된 PAN계 중합체를 열고정하는 단계가 더 포함될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< PAN계 중합체의 제조>
제조예 1
3L 유리 반응기에 아크릴로니트릴 85 중량%, 이타콘산 10 중량% 및 메틸아크릴레이트 5 중량부%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 이용한 용액중합법을 수행하여 PAN계 중합체를 제조하였다.
< PAN계 섬유의 제조방법>
실시예 1
제조예 1의 PAN계 중합체와 디메틸설폭사이드를 25:85의 중량비로 포함하는 방사용액을 준비하였고, 상기 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사 구금(구멍 지름: 0.07㎜, 구멍수: 100)을 이용하여 물 및 디메틸설폭사이드를 45:55의 중량비로 포함하는 응고조(온도: 50 ℃)에 토출하고 응고시켜 응고된 PAN계 중합체를 제조하였다. 상기 응고된 PAN계 중합체의 연신비(CDR)는 0.50이었다.
상기 응고된 PAN계 중합체를 60℃의 물에 수세하였다. 상기 수세된 응고사를 로울러를 이용하여 95℃의 열수조에서 수열 연신하였고, 수열연신 비율(HDR)은 3.67이었다.
상기 수열 연신된 PAN계 중합체를 1쌍의 넬슨형 핫롤 3조에 통과시켰다. 이때, 상기 넬슨형 핫롤에는 1차 연신된 PAN계 중합체가 1,000cN의 장력이 인가된 상태로 12 회 권취되었다. 상기 넬슨형 핫롤을 구성하는 각각의 핫롤 사이의 거리는 50 cm이었고, 표면온도는 145 ℃이었으며, 표면속도는 7 m/min 이었다.
그리고, 상기 건조된 PAN계 중합체를 2 bar, 130 ℃하에서, 포화증기를 이용하여 스팀 연신하였다. 스팀연신 비율(SDR)은 3.40이었다. 이로써, PAN계 섬유의 제조를 완료하였다.
1) 응고된 PAN계 중합체의 연신비(CDR) 측정 방법: 방사 구금에서 토출되는 PAN계 중합체의 토출 선속도와 응고조에서 나오는 응고된 PAN계 중합체를 이송하는 롤러의 속도 차이에 의해 CDR을 측정하였다
2) 수열연신 비율(HDR) 측정방법: 열수조(수열 연신조)에 진입하는 응고된 PAN계 섬유를 이송하는 롤러의 속도와 열수조에서 나오는 수열 연신된 PAN계 중합체를 이송하는 롤러의 속도 차이에 의해 HDR을 측정하였다.
3) 스팀연신 비율(SDR) 측정방법: 스팀 연신기에 진입하는 건조된 PAN계 중합체를 이송하는 롤러의 속도와 스팀 연신기에서 나오는 PAN계 섬유를 이송하는 롤러의 속도 차이에 의해 SDR을 측정하였다.
실시예 2
응고된 PAN계 중합체의 연신비가 0.45이고, 스팀연신된 PAN계 중합체의 스팀연신 비율이 3.78인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PAN계 섬유를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 PAN계 중합체와 디메틸설폭사이드를 25:85의 중량비로 포함하는 방사용액을 준비하였고, 상기 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사 구금(구멍 지름: 0.07㎜, 구멍수: 100)을 이용하여 물 및 디메틸설폭사이드를 45:55의 중량비로 포함하는 응고조(온도: 50 ℃)에 토출하고 응고시켜 응고된 PAN계 중합체를 제조하였다. 상기 응고된 PAN계 중합체의 연신비(CDR)는 0.50이었다.
상기 응고된 PAN계 중합체를 60℃의 물에 수세하였다. 상기 수세된 응고사를 로울러를 이용하여 95 의 열수조에서 수열 연신하였고, 수열 연신 비율(HDR)은 2.62이었다.
상기 1차 연신된 PAN계 중합체를 일자형 핫롤 16개에 통과시켰다. 이때, 16개의 일자형 핫롤에서 1차 연신된 PAN계 중합체가 1,500cN 의 장력이 인가된 상태로 통과되었고, 각각의 핫롤 사이의 거리는 20cm 이었고, 표면온도는 140 ℃이었으며, 표면속도는 7 m/min 이었다.
그리고, 상기 건조된 PAN계 중합체를 2bar, 130 ℃하에서, 포화 증기를 이용하여 스팀연신하였다. 스팀연신 비율(SDR)은 4.80이었다. 이로써, PAN계 섬유의 제조를 완료하였다.
비교예 2
첫번째 핫롤에서 1차 연신된 PAN계 중합체에 인가되는 장력이 500cN이고, 핫롤을 통과할 수록 1차 연신된 PAN계 중합체에 인가되는 장력을 감소시켰고, 마지막 핫롤에서 1차 연신된 PAN계 중합체에 인가되는 장력이 200cN인 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PAN계 섬유를 제조하였다.
비교예 3
첫번째 핫롤에서 1차 연신된 PAN계 중합체에 인가되는 장력이 300cN이고, 핫롤을 통과할 수록 1차 연신된 PAN계 중합체에 인가되는 장력을 감소시켰고, 마지막 핫롤에서 1차 연신된 PAN계 중합체에 인가되는 장력이 100cN인 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 PAN계 섬유를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3의 건조된 PAN계 중합체의 건조 수축율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
4) 건조 수축율 측정방법: 건조 전/후의 롤러 속도 차에 의해 수축율을 계산하였다.
실험예 2
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3의 PAN계 섬유의 최종 연신비, 강도, 탄성율, 신율 및 결정 배향도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
5) 총 연신비: 응고된 PAN계 중합체의 비율(CDR) × 수열연신된 PAN계 중합체의 비율(HDR) × 스팀 연신된 PAN계 중합체의 비율(SDR)
6) 강도 측정 방법(g/denier): 섬유의 인장강도는 Single-Fiber Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 측정하였다. 시료에서 섬유 길이 40 내지 50mm의 섬유 집단을 취하여, 단섬유를 한 가닥씩 뽑아내어 인장 시험기의 물림 장치에 부착하여 측정하였다. 시험편의 길이는 25mm로 설정하였으며, 인장 속도는 10mm/min 조건으로 수행하였다. 인장 강도 및 탄성률 측정은 25개의 시험편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 표기하였다.
7) 탄성율 측정 방법(g/denier): 섬유의 인장탄성률은 Single-Fiber Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 측정하였다. 시료에서 섬유 길이 40 내지 50mm의 섬유 집단을 취하여, 단섬유를 한 가닥씩 뽑아내어 인장 시험기의 물림 장치에 부착하여 측정하였다. 시험편의 길이는 25mm로 설정하였으며, 인장 속도는 10mm/min 조건으로 수행하였다. 인장 강도 및 탄성률 측정은 25개의 시험편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 표기하였다.
8) 신율 측정 방법(%):섬유의 신율은 Single-Fiber Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 측정하였다. 시료에서 섬유 길이 40 내지 50mm의 섬유 집단을 취하여, 단섬유를 한 가닥씩 뽑아내어 인장 시험기의 물림 장치에 부착하여 측정하였다. 시험편의 길이는 25mm로 설정하였으며, 인장 속도는 10mm/min 조건으로 수행하였다. 인장 강도 및 탄성률 측정은 25개의 시험편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 표기하였다.
9) 결정 배향도(%): 섬유를 XRD(X-ray Diffraction 분석장비를 이용하여 측정하였다.결정면(100), 2θ=17°위치에서의 반가폭(FWHM:Full Width at Half the Maximum Intensity) 을 측정하여 아래와 같은 식으로 계산하였다.
배향도=(180° - FWHM)/180°
10) 스팀연신 출구 주행 모우 (ea/min): 스팀 연신기 출구에서 LED 조명을 비추고 육안으로 끊어진 Single Fiber의 갯수를 2분 동안 세어 평균치를 표기하였다.
구분 건조
수축율
(%)		 총 연신비 강도
(g/denier)		 탄성율
(g/denier)		 신율
(%)		 결정
배향도
(%)		 스팀
연신
출구
주행
모우
(ea/min)
실시예 1 0% 6.24 7.7 151 10.4 0.883 1
실시예 2 0% 6.24 7.6 151 11.5 0.882 0
비교예 1 0% 6.68 6.8 127 13.4 0.869 6
비교예 2 4% 6.68 6.6 123 13.1 0.861 1
비교예 3 8% 6.68 6.4 127 12.0 0.857 0
표 1을 참조하면, 본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 따른 실시예 1 및 2의 경우, 건조 수축율이 0%이고 총 연신비가 비교예 1 내지 비교예 3보다 낮음에도 불구하고, 섬유의 강도, 탄성율 및 결정 배향도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 스팀연신기 출구에서 발생하는 단섬유(Single Fiber)의 모우 발생 개수도 양호한 것을 확인 할 수 있다.
하지만, 비교예 1의 경우, 건조수축율이 0%이지만, 강도, 탄성율 및 결정배향도가 저하됨을 확인할 수 있으며, 스팀 연신기 출구에서 발생하는 모우 발생 개수도 많아 섬유의 주행 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2 및 3의 경우, 건조수축율 뿐만 아니라, 강도, 탄성율 및 결정 배향도가 실시예 1 및 실시예 2 대비 모두 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액이 방사 및 응고되는 단계;
    상기 응고된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 1차 연신되는 단계;
    상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 100 내지 1,000cN의 장력이 인가된 상태로 넬슨형 핫롤을 통과하면서 건조되는 단계; 및
    상기 건조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 2차 연신되는 단계를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 상기 넬슨형 핫롤에 2회 내지 7회 권취된 후 통과하는 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 연신된 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 상기 넬슨형 핫롤 2 내지 8조를 통과하면서 건조되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 넬슨형 핫롤의 표면 온도는 100 내지 155℃인 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조되는 단계는 10 내지 120초 동안 수행되는 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 연신은 수열연신인 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 연신은 스팀연신인 것인 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
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