JP2009209487A - 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
炭素繊維の低コスト化のために、特定の分子量分布を有することで紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用PAN系重合体を用い、かつ、高強度炭素繊維のために、口金から吐出前にフィルター閉塞を起こすことなく、異物を濾過する方法を提供する。
【解決手段】
Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比であるMz/Mwが1.5以上であるポリアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解してなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度Sを1〜150L/m2/時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【選択図】 なし
Description
すなわち、濾過精度が高いフィルター濾材を用いる場合は、濾過速度を落として剪断速度を低下させることが好ましい。かかる関係式より濾過速度が遅いときには、濾過面積が大きくなりすぎて過剰仕様となることが多く、かかる関係式より濾過速度が速い場合には、分子量の高い成分が濾過されてしまうことが多い。
<各種分子量:Mz、Mw、Mn>
測定しようとする重合体が濃度0.1重量%でジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量分布曲線を求め、Mz、MwおよびMnを算出する。測定は3回行い、Mz、Mw、Mnの値を平均して用いる。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.5ml/分
・温度 :75℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :示差屈折率検出器
Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも6種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
<紡糸溶液中の異物数>
フィルター濾材を通過した紡糸溶液1kgを、その溶液に含まれる溶媒と同じ溶媒を6kgと30℃で1時間混合した。ガラス繊維で抄紙された1μmの粒子保持能のフィルターGF/B(ワットマン社製)を用いて得られた希釈溶液を吸引濾過した。さらに同じ溶媒を3kg濾過し、ガラス繊維フィルター上に残った重合体溶液を除去し、さらにアセトンを100g濾過した。ガラス繊維フィルターを40℃で2時間乾燥させ、波長354nmの光を当てながら、肉眼で輝点を数えた。
<炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準>
検査項目は、6000フィラメントの繊維束を1m/分の速度で走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級1:繊維300m中、1個以内
・等級2:繊維300m中、2〜15個
・等級3:繊維300m中、16個以上。
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に24000フィラメントの繊維束を1m/分の速度で走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級1:繊維30m中、1個以内
・等級2:繊維30m中、2〜15個
・等級3:繊維30m中、16個以上。
<炭素繊維束の引張強度および弾性率>
JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。
AN100重量部、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル(以下、AIBNと略記)0.01重量部、およびジメチルスルホキシド200重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Aの熱処理を行い、溶液重合法により重合してPAN系重合体の一次溶液を得た。
重合条件A
(1)30℃から61℃へ昇温(昇温速度120℃/時間)
(2)61℃の温度で180分間保持
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを80℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のMz、MwおよびMnは、それぞれ580万、340万および140万であった。
重合条件B
(2)61℃の温度で4時間保持
(3)61℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるPAN系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。
フィルター濾材を、濾過精度Fが3μm、フィルター濾材厚みが0.4mmの金属焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度が16L/m2/時間、フィルター濾材内滞留時間(V/W)が1.9分であるように変更した他は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
フィルター濾材を、濾過精度Fが1μmのものに変更した他は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度を13L/m2/時間に変更した他は、実施例3と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度を1.6L/m2/時間に変更した他は、実施例3と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
フィルター濾材を、濾過精度Fが6μm、フィルター濾材厚みが0.04mmの金属繊維綾畳織焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度が13L/m2/時間、フィルター濾材内滞留時間(V/W)が0.19分であるように変更した他は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
フィルター装置を、実施例2と同様のフィルター濾材を用いた内径3.8cm、外径15cmのリーフディスク型フィルターを9枚積み重ねてなる、図2および3に示すものに変更した他は、実施例2と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度を360L/m2/時間、フィルター濾材内滞留時間(V/W)を0.06分に変更した他は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。濾過量が100L/m2を超えたときに急激な濾過圧力上昇があり、フィルター濾材が閉塞したため、紡糸ができなかった。
AN100重量部、イタコン酸1重量部、ラジカル開始剤としてAIBN0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmになるまで窒素置換した後、撹拌しながら実施例1における重合条件Bの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。PAN系重合体溶液を用いて、それに含まれるPAN系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られたPAN系重合体溶液を用いて重合体濃度が20重量%となるように調製した後、アンモニアガスをpHが8.5になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更した他は、比較例1と同様にして炭素繊維束を得た。濾過に際して、濾過量が10000L/m2を超えても濾過圧力上昇は見られなかった。
紡糸溶液を、比較例2で得た紡糸溶液に変更した他は、実施例7と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに毛羽がわずかに発生した。
重合における重合条件Aを下記の重合条件Cに変更した他は、実施例6と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。なお、一次溶液から実施例1と同様の手順で得た乾燥重合体は、Mz、MwおよびMnが、それぞれ580万、340万および140万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、0.7重量%であった。
重合条件C
(1)30℃から61℃へ昇温(昇温速度120℃/時間)
(2)61℃の温度で100分間保持
[実施例10]
AN100重量部、イタコン酸1重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が100ppmになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.002重量部を投入し、撹拌しながら下記の重合条件Dの熱処理を行い、溶液重合法により重合してPAN系重合体の一次溶液を得た。
重合条件D
・ 65℃の温度で2時間保持
・ 65℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを80℃の温水で2時間洗浄後、70℃の温度で4時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のMz、MwおよびMnは、それぞれ680万、500万および330万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、2.1重量%であった。
重合条件E
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
二次溶液を、以上のように得た二次溶液に変更した他は、実施例6と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
d:リーフディスク型フィルターの内径
1:濾過容器
2:フィルター濾材
3:支持体
4:紡糸溶液流入路
5:紡糸溶液流出路
6:流出路への開口
7:リーフディスク型フィルター
8:芯体
9:フィルター押さえ
10:芯体の開口
Claims (5)
- Z平均分子量Mzと重量平均分子量Mwとの比であるMz/Mwが1.5以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積(m2)当たりの濾過速度Sを1〜150L/m2/時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 前記フィルター濾材は、濾過精度Fが1〜10μmであり、S(L/m2/時間)とF(μm)が次式を満たす、請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
1×F≦S≦15×F - 濾過に際し、フィルター濾材の内有効容積V(L)と重合体溶液濾過流量W(L/分)の比で示されるフィルター濾材内滞留時間V/Wを0.01〜10とする、請求項1または2に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- フィルター装置は、外径が7.5〜39cmであり、内径と外径の比が1/7〜1/3であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなる、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Mwが10万〜100万であり、Mz/Mwが2.5〜10である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
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