CN110832127A - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碳纤维束是满足规定的丝束弹性模量、规定的丝束强度、规定的结节强度、和规定的平均单纤维直径，并且在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，在回收的断裂面存在大小为50nm以上的缺陷的概率为规定的比例的碳纤维束。这样的碳纤维束适合如下获得：使用具有规定的过滤精度和滤材目付的过滤器滤材，将由聚丙烯腈共聚物溶解于溶剂而成的纺丝溶液，在使过滤速度为规定条件下将纺丝溶液进行了过滤后，将该过滤后的纺丝溶液进行纺丝而获得碳纤维前体纤维束，将所得的碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下以适当的温度廓线进行热处理直到变为规定的密度为止而获得了耐燃化纤维束后，将该耐燃化纤维束在非活性气氛下在规定温度下进行热处理，从而获得。本发明的目的是提供平衡好地表现优异的丝束强度和丝束弹性模量，并具有优异的结节强度的碳纤维束及其制造方法。

Description

碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维束及其制造方法。
背景技术
碳纤维束作为复合材料的强化纤维而用途扩大，进一步强烈要求高性能化。特别是，为了将压力容器等构件轻量化，要求平衡好地提高碳纤维束的树脂含浸丝束强度、和树脂含浸丝束弹性模量(以下，简单表述为丝束强度、和丝束弹性模量)这样的力学特性。与此同时，需要降低碳纤维束的制造中的环境负荷。一般而言，聚丙烯腈系碳纤维束经过将碳纤维前体纤维束在200～300℃的氧化性气氛下进行了热处理(耐燃化工序)后，在1000℃以上的非活性气氛下进行热处理的工序(碳化工序)而获得。此时聚丙烯腈所包含的碳、氮和氢原子通过热分解而脱离，因此碳纤维束的收率(以下，也称为碳化收率)变为一半左右。从降低每单位生产量的制造能量，即，环境负荷的观点考虑，在同等的制造能量下提高碳纤维束的收率变得必要。
因此，迄今为止提出大量以通过耐燃化条件的优化来提高碳纤维束的丝束强度或提高碳化收率作为目的的技术(专利文献1-5)。
在专利文献1中，进行了在耐燃化工序中使通过高温处理而提供的热量(J·h/g)尽量小而使碳纤维束的丝束强度提高的研究。为了耐燃化工序的短时间化，在专利文献2中，提出了在耐燃化工序的中途过程中根据附加的氧量将耐燃化温度设定在高的温度，在专利文献3中，提出了通过以使碳纤维前体纤维束不热失控的方式反复进行加热和冷却从而尽量在高温下进行耐燃化。此外，在专利文献4、5中提出了通过在耐燃化初期将碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下加热后，使其与250～300℃的高温加热辊接触，从而以短时间使耐燃化纤维束的密度上升而提高碳化收率的尝试。
在专利文献6、7中，提出了反映纤维轴方向以外的机械性质，在准各向同性材料中使充分的机械性质表现的、结节强度高的碳纤维束。
在专利文献8中，提出了在为了满足高的碳化收率而获得特定的密度的耐燃化纤维束时，在耐燃化工序中以适当的温度廓线(profile)进行后半高温热处理从而可以获得特定的密度的耐燃化纤维束，因此平衡好地表现高的碳化收率与优异的丝束强度和丝束弹性模量，进一步同时满足优异的结节强度的碳纤维束。
另一方面，碳纤维为脆性材料，略微的表面缺陷、内在缺陷引起丝束强度降低，因此关于缺陷的生成，人们极其注意。例如，在专利文献9中，提出了通过碳纤维前体纤维束的致密化、制造工艺中的粉尘降低以及利用电解处理来除去缺陷，从而降低碳纤维表面的缺陷而获得高的丝束强度的碳纤维束。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-82541号公报
专利文献2：日本特开昭58-163729号公报
专利文献3：日本特开平6-294020号公报
专利文献4：日本特开2013-23778号公报
专利文献5：日本特开2014-74242号公报
专利文献6：国际公开第2013/157613号
专利文献7：日本特开2015-096664号公报
专利文献8：日本特开2017-66580号公报
专利文献9：日本特公平8-6210号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1的提案中，由于要使通过耐燃化工序提供的热量的累计值小，因此丝束强度与碳化收率的兼立不充分。此外，在专利文献2、3的提案中，为了将耐燃化温度高温化而将耐燃化时间缩短化，不实施可以满足所要求的丝束强度那样的耐燃化温度控制，由内外结构差引起的对表层的应力集中抑制是课题。此外，在专利文献4、5的提案中，在耐燃化工序后半，为了以高温短时间进行热处理而使用传热效率高的加热辊在高温下进行热处理，但因为高温下的热处理时间过短、辊通过时的单纤维间熔合而导致生成缺陷从而得不到充分的丝束强度。专利文献6的提案虽然阐述了主要通过耐燃化工序的调整，从而即使单纤维直径大也会提高结节强度，但是根据耐燃化时的单纤维内的结构分布，效果是限定的，结节强度的水平不充分。在专利文献7的提案中，虽然阐述了通过主要调整碳纤维束的表面处理、上浆剂来提高结节强度，但是限定于单纤维直径低的情况，在单纤维直径低的情况下在制造工序中单纤维的断裂张力降低，因此具有因为纤维断裂而制造工序的品质降低的问题。在专利文献8的提案中，通过在耐燃化工序中以适当的温度廓线进行后半高温热处理来提高丝束强度和结节强度，但影响这些特性的缺陷的控制不充分，有改善的余地。专利文献9中虽然可以通过电解处理来有效地除去碳纤维表面的缺陷，但是除去缺陷需要强的电解处理，需要高大的电解处理槽，因此具有工业上不易实施这样的问题。此外，也有因为强的电解处理而可能导致复合材料物性降低的脆弱层在碳纤维表面形成这样的问题。进一步作为缺陷，对使测试长度为50mm而进行了单纤维拉伸试验时回收的断裂面中的缺陷的特征进行了规定，但由于影响丝束强度、复合材料的抗拉强度的测试长度短于10mm，因此也有仅仅依靠规定在测试长度50mm下观察到的缺陷的特征，不一定成为提高复合材料的抗拉强度的碳纤维束这样的本质问题。
本发明的目的是为了解决上述现有技术中的课题，提供在不损害生产性的情况下制造平衡好地表现丝束强度和丝束弹性模量，并且具有优异的结节强度的碳纤维束的方法。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的碳纤维束的制造方法是下述碳纤维束的制造方法，使用具有过滤精度B(μm)和滤材目付D(g/m2)的过滤器滤材，将由聚丙烯腈共聚物溶解于溶剂而成的纺丝溶液在过滤速度A(cm/小时)满足下述式(1)～(3)的条件下将纺丝溶液进行了过滤后，将该过滤后的纺丝溶液进行纺丝而获得碳纤维前体纤维束，
D-600/(α×β)≥0 (1)
α＝1-1/(1+exp(7-A)) (2)
β＝1-1/(1+exp(-0.23×B)) (3)
将所得的碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下进行热处理直到密度变为1.32～1.35g/cm3为止后，在氧化性气氛下在275℃以上且295℃以下进行热处理直到密度变为1.46～1.50g/cm3为止而获得了耐燃化纤维束，然后将该耐燃化纤维束在非活性气氛下在1200～1800℃下进行热处理。
此外，本发明的碳纤维束是下述碳纤维束：丝束弹性模量为240～280GPa，丝束强度为5.8GPa以上，结节强度K[MPa]为-88d+1390≤K(d：平均单纤维直径[μm])，并且平均单纤维直径为6.5～8.0μm的范围，并且在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，在回收的断裂面存在大小50nm以上的缺陷的概率为35％以下。
发明的效果
根据本发明的方法，通过在获得耐燃化纤维束时，在耐燃化工序中以适当的温度廓线进行热处理，从而可以获得特定的密度的耐燃化纤维束，由此支配丝束强度和结节强度的缺陷被控制得极其少，因此可以不损害生产性地制造平衡好地表现丝束强度和丝束弹性模量，并具有优异的结节强度的碳纤维束。此外，根据本发明的碳纤维束，成为满足复合材料制造时的生产性的碳纤维束。
附图说明
图1为碳纤维的断裂面的扫描电子显微镜(SEM)图像。确认到会聚到一点的放射状的条痕。
图2为图1的断裂起点附近的放大图像。确认到附着物状的缺陷。
图3为其它断裂面的断裂起点附近的放大图像。确认到凹陷状的缺陷。
图4为其它断裂面的断裂起点附近的放大图像。确认不到50nm以上的显眼的形态特征。
具体实施方式
本发明的碳纤维束的丝束强度为5.8GPa以上，优选为6.0GPa以上。如果丝束强度为5.8GPa以上，则在使用碳纤维束制造复合材料时，复合材料表现良好的抗拉强度。碳纤维束的丝束强度越高越优选，但即使丝束强度为7.0GPa以下，也可获得充分的复合材料的抗拉强度。丝束强度可以通过后述的碳纤维束的丝束拉伸试验所记载的方法求出。另外，这样的丝束强度可以通过使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法来控制。
本发明的碳纤维束的丝束弹性模量为240～280GPa，优选为245～275GPa，更优选为250～270GPa。如果丝束弹性模量为240～280GPa，则丝束弹性模量与丝束强度的平衡优异，因此是优选的。特别是，通过将丝束弹性模量控制为250～270GPa，从而易于获得丝束强度优异的碳纤维束。丝束弹性模量可以通过后述的碳纤维束的丝束拉伸试验所记载的方法求出。此时，使应变范围为0.1～0.6％。碳纤维束的丝束弹性模量可以主要通过在碳纤维束的制造工序中的任一热处理过程中对纤维束赋予张力、改善作为单纤维内的结构分布的内外结构差、或改变碳化温度来控制。
此外，本发明的碳纤维束，在碳纤维束的中点部分形成结节部进行束拉伸试验而获得的结节强度K优选为700MPa以上，更优选为740MPa以上，进一步优选为770MPa以上。结节强度可以通过后述的碳纤维束的结节强度所记载的方法求出。结节强度成为反映纤维轴方向以外的纤维束的机械性质的指标。在制造复合材料时，对碳纤维束施加负荷弯曲方向的力。如果要效率好地制造复合材料而提高长丝数，则产生毛羽，因此在复合材料的制造时不易提高纤维束的移动速度，但如果结节强度为700MPa以上，则即使在纤维束的移动速度高的条件下也可以品质好地获得复合材料。为了提高碳纤维束的结节强度，在后述的本发明的碳纤维束的制造方法中，特别是以将耐燃化工序和预碳化工序中的结构参数落入优选的范围内的方式控制为好。进一步通过使碳纤维表面的缺陷降低也能够提高结节强度。
碳纤维束优选长丝数为10,000～60,000根。如果长丝数为10,000根以上，则可以生产性好地制造复合材料。如果长丝数为60,000以下则可以抑制复合材料制造时的毛羽产生，提高纤维束的移动速度，因此生产性易于提高。
此外，碳纤维束的结节强度K[MPa](＝N/mm2)满足-88d+1390≤K(这里，d为平均单纤维直径[μm])。优选满足-88d+1410≤K的关系式。这样的关系式显示在平均单纤维直径方面结节强度高。在结节强度K满足-88d+1390≤K的情况下，在纤维缠绕成型工序时，即使是易于产生由与导引件或辊的摩蹭引起的毛羽的平均单纤维直径大的碳纤维束，也能够抑制毛羽的生成而提高纤维束的移动速度进行成型。为了满足这样的关系式，通过后述的本发明的制法，优选根据平均单纤维直径而适当地设定耐燃化条件。
碳纤维束在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，在回收的断裂面存在大小50nm以上的缺陷的概率优选为35％以下，更优选为30％以下，进一步优选为25％以下。已知碳纤维的拉伸破坏以缺陷作为起点而开始。作为成为碳纤维的断裂起点的缺陷，已知存在空隙、纤维表面的损伤、凹陷、附着物、或单纤维彼此通过热处理的热进行粘接而剥落后残留的粘接痕等各种类型，但在本发明中不将它们全部特别地区别，将成为能够通过扫描电子显微镜(SEM)观察而观察到的断裂起点的形态特征统一总称为“缺陷”。本发明人等研究的结果发现，如果在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，使在回收的断裂面存在大小50nm以上的缺陷的概率为35％以下，则碳纤维束的丝束强度大幅提高。这里重要的是使测试长度为10mm。由本发明人等研究的结果可知，在更长的测试长度、例如使测试长度为50mm而实施了单纤维拉伸试验的情况下，即使与上述同样地调查某个尺寸以上的缺陷存在的概率，该概率、与丝束强度和复合材料的抗拉强度不一定相关。作为使测试长度为10mm有效的理由，可以认为是因为支配丝束强度和复合材料的抗拉强度的测试长度(一般称为有效测试长度)短于10mm。在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，通过使在回收的断裂面存在大小50nm以上的缺陷的概率为35％以下，从而影响碳纤维束的丝束强度、和复合材料的抗拉强度的缺陷有效地被降低，其结果成为丝束强度、和复合材料的抗拉强度高的水平的物质。“在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，在回收的断裂面存在大小为50nm以上的缺陷的概率”通过将作为纺丝溶液的过滤条件的过滤速度、过滤精度、和滤材目付(单位面积重量)按照后述的方法进行控制，将纺丝溶液中的异物有效地除去，从而降低。
在本发明的碳纤维束中，平均单纤维直径为6.5～8.0μm，优选为6.7～8.0μm，更优选为7.0～8.0μm，进一步优选为7.3～8.0μm，最优选为7.5～8.0μm。有平均单纤维直径越小则内外结构差越减少的倾向，但在制作复合材料的情况下有时因为高的基体树脂粘度而发生含浸不足，复合材料的抗拉强度降低。在平均单纤维直径为6.5～8.0μm的情况下，从不易发生基体树脂的含浸不足、高的碳化收率与丝束强度的表现变得稳定考虑是优选的。平均单纤维直径可以由碳纤维束的每单位长度的质量与密度和长丝数计算。碳纤维束的平均单纤维直径通过提高碳纤维前体纤维束的平均单纤维直径、通过耐燃化条件的控制而提高碳化工序中的碳化收率、此外降低预碳化的拉伸倍率来提高。
碳纤维束的通过原子力显微镜(AFM)测定的单纤维表面的平均表面粗糙度Ra优选为1.8nm以下。测定法的详细内容在下文描述。碳纤维前体纤维束的平均表面粗糙度即使在碳纤维束中也几乎被维持。平均表面粗糙度优选为1.0～1.8nm，进一步优选为1.6nm以下。如果平均表面粗糙度超过1.8nm，则有时易于成为拉伸时的应力集中点而丝束强度降低。平均表面粗糙度越低越优选，但如果小于1.0nm则往往效果几乎饱和。碳纤维束的平均表面粗糙度可以通过适当控制碳纤维前体纤维束的制丝条件(纺丝法、凝固浴条件)、降低碳纤维束的表面缺陷来控制。
碳纤维束的与碳纤维单纤维的纤维轴方向垂直的截面的外周部的黑化厚度的截面内的面积比例(以下，记为外层比率。)优选为90面积％以上，更优选为90～95面积％，进一步优选为90～93面积％。这里，所谓外层比率，是将与碳纤维单纤维的纤维轴方向垂直的横截面用光学显微镜进行了观察时，在外周部出现的黑化厚度所占的面积除以截面积整体而得的面积比率(％)。与碳纤维单纤维的黑化厚度相比，内部为结晶部分的取向度低、丝束弹性模量低的区域，因此外层比率越高，则越可以抑制表层应力集中，因此可以表现高的丝束强度。如果外层比率低，则不易表现高的碳化收率和高的丝束强度。如果外层比率为90面积％以上，则外周部的应力负担部分的比例充分多，因此表层中的应力集中被抑制。如果外层比率超过95面积％，则向表层的应力集中抑制效果饱和，另一方面，有时耐燃化温度超出最佳的温度，从而丝束强度降低。黑化厚度能够通过将碳纤维束包埋在树脂中，对与纤维轴方向垂直的横截面进行研磨，通过光学显微镜观察该截面来测定。详细在下文描述。
为了解决本发明的课题，发现：本发明的碳纤维束的制造方法通过在耐燃化工序中以适当的温度廓线进行后半高温热处理，使耐燃化纤维束为特定的密度，从而支配丝束强度和结节强度的缺陷被控制得极其少，获得表现高的碳化收率与优异的丝束强度和结节强度的碳纤维束。以下对为了实施本发明的优选方案进行详述。
碳纤维前体纤维束可以将由聚丙烯腈共聚物溶解于溶剂而成的纺丝溶液进行纺丝而获得。此时，在通过在特定条件下进行纺丝溶液的过滤，来有效地除去纺丝溶液中的异物后，将该过滤后的纺丝溶液进行纺丝而获得碳纤维前体纤维束，使所得的碳纤维前体纤维束至少经过耐燃化工序、预碳化工序和碳化工序，可以获得缺陷少的高的丝束强度的碳纤维束。作为聚丙烯腈共聚物，优选使用除了作为主成分的丙烯腈以外还使用了其它单体的聚丙烯腈共聚物。具体而言，聚丙烯腈共聚物优选含有丙烯腈90～100质量％。能够共聚的单体小于10质量％。
从提高制丝工艺稳定性的观点、和效率好地进行耐燃化处理的观点等考虑，聚丙烯腈共聚物优选包含衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸等共聚成分。
作为聚丙烯腈共聚物的制造方法，可以从公知的聚合方法中选择。在碳纤维前体纤维束的制造中，纺丝溶液为将上述聚丙烯腈共聚物溶解于二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或硝酸/氯化锌/硫氰酸钠水溶液等聚丙烯腈可溶的溶剂而得的溶液。
优选在将上述那样的纺丝溶液进行纺丝之前，将纺丝溶液通于过滤器装置，除去聚合物原料和在各工序中混入的杂质。这里，所谓过滤器装置，是指将在纺丝溶液中存在的异物过滤而除去的设备，由用于将纺丝溶液导到过滤器装置内的流入路、用于将纺丝溶液过滤的过滤器滤材、用于将过滤后的纺丝溶液导到过滤器装置外的流出路、和用于将它们收纳的容器构成。这里，所谓过滤器滤材，是收纳在过滤器装置内的纺丝溶液的过滤机构。
作为过滤器滤材的形态，使用叶盘型过滤器、烛型过滤器、褶烛型过滤器(pleatedcandle type filter)等。相对于过滤器滤材具有一定曲率的烛型过滤器和褶烛型过滤器，叶盘型过滤器可以几乎平面状地使用过滤器滤材，因此具有开孔径分布不易扩大，洗涤性也易于维持这样的优点，是优选的。
过滤器滤材为承担用于将在纺丝溶液中存在的异物除去的直接作用的构件。过滤器滤材要求以小的偏差保有规定的开孔径，此外，要求对被处理物质的化学稳定性、耐热性和耐压性。作为这样的过滤器滤材，优选使用将金属纤维编织而制作的金属网、由玻璃无纺织物、烧结金属纤维组织形成的过滤器滤材等。作为过滤器滤材的材质，只要对纺丝溶液为非活性，并且没有在溶剂中的溶出成分，就没有特别限定，但从耐久性、价格的观点考虑，更优选为金属。作为具体的金属，选择不锈钢(SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等)、インコネル(注册商标)、ハステロイ(注册商标)、以及镍、钛、钴基的各种合金。金属纤维的制造方法可举出：将多根线材统一为束进行了划线细径化后，将各线分离而将线材进行细径化的所谓集束纤维制造方法；线圈切削法、高频振动切削法等。在过滤器滤材为金属网的情况下，需要金属纤维不是为纤维束，而是为单纤维，因此通过反复进行拉丝和热处理的方法等来制造。
在过滤纺丝溶液时，过滤器滤材的筛孔越小则越易于除去纺丝溶液中的异物，但易于发生过滤器滤材的堵塞。在本发明中，异物的除去性能使用“过滤精度”。这里，所谓过滤精度(μm)，为在通过过滤器滤材的期间能够捕集95％以上的球粒子的粒径(直径)。过滤精度可以通过JIS标准的方法(JIS-B8356-8：2002)测定。过滤精度小与过滤精度高是相同含义。此外，过滤器厚度越厚则越易于除去纺丝溶液中的异物，但过滤器滤材中的压力损失越大，制造工艺的稳定性越降低。迄今为止，虽然已知上述那样的倾向，但每个过滤器滤材的最佳过滤条件不同，关于纺丝溶液的过滤，得不到可以一般化的认识。因此，在过滤器滤材的变更时，过滤条件的最佳化需要庞大的时间和成本。
在本发明的碳纤维束的制造方法中，在将纺丝溶液的过滤所使用的过滤器滤材的过滤精度设为B(μm)，将滤材目付(单位面积重量)设为D(g/m2)的情况下，在过滤速度A(cm/小时)与过滤精度B(μm)和滤材目付D(g/m2)的关系满足下述式(1)～(3)的条件下，将纺丝溶液进行了过滤后，将该过滤后的纺丝溶液进行纺丝而获得碳纤维前体纤维束。
D-600/(α×β)≥0 (1)
α＝1-1/(1+exp(7-A)) (2)
β＝1-1/(1+exp(-0.23×B)) (3)。
这里，所谓滤材目付D(g/m2)，是除了有时以保护过滤器滤材主体为目的而叠层的网层以外的、过滤器滤材主体的总目付。滤材目付D可以通过测定切成任意面积的过滤器滤材的质量，将该质量除以面积而算出。
滤材目付D越大则异物的捕捉率越提高，相反越小则异物越容易捕捉不完全而易于挤过。因此，一边变更过滤速度A和过滤精度B一边测定滤材目付D对碳纤维前体纤维束的品质的提高和过滤器的堵塞抑制带来的影响，结果确认到：在任意的过滤速度和过滤精度下，存在能够同时满足碳纤维前体纤维束的品质的提高与过滤器的堵塞抑制的最低滤材目付(以下，记载为最低滤材目付)。根据本实验结果，该最低滤材目付如式(1)的左边第2项所示那样可以使用彼此独立的中介变量α和β的积α×β来表示。这里，α定义为式(2)所示的过滤速度A的函数，β定义为式(3)所示的过滤精度B的函数。这样的α×β越大则最低滤材目付越小，α×β越小则最低滤材目付越大。作为个别变数的影响，过滤速度A越大则α越小，最低滤材目付越大。过滤速度A越小则α越大，最低滤材目付越小。此外，同样地，过滤精度B越大则β越小，最低滤材目付越大。过滤精度B越小则β越大，最低滤材目付越小。通过在满足式(1)～(3)的条件下进行过滤，可以同时满足碳纤维前体纤维束的品质的提高与过滤器的堵塞抑制。关于其机制，不一定明确，但如下考虑。即，过滤精度越小则异物越易于挂于过滤器滤材中的流路，可以有效地捕捉异物，另一方面，过滤器易于堵塞。然而可以认为，在过滤速度小的情况下，由于压力损失引起的过滤器滤材中的异物的变形以及扩大受到抑制，因此过滤器滤材中的流路不易堵塞。
此外，作为获得碳纤维束的制造方法的一例，优选使用过滤精度B(μm)满足下述式(4)的过滤器滤材。
B≥3 (4)。
在过滤精度B为3以上的情况下，可以使过滤器的堵塞抑制更有效。该现象的理由不一定清楚，但可以认为过滤精度B的值越大，则过滤压力越易于变低，异物的变形程度越小，因此过滤器堵塞抑制效果越易于表现。
接下来，对适合于获得碳纤维束的碳纤维前体纤维束的制造方法进行说明。在制造碳纤维前体纤维束时，优选使用干湿式纺丝法，获得单纤维表面的平均表面粗糙度小的碳纤维前体纤维。碳纤维前体纤维束的制造方法包含：通过干湿式纺丝法使纺丝溶液从喷丝头排出到凝固浴进行纺丝的纺丝工序，将在该纺丝工序中获得的纤维在水浴中洗涤的水洗工序，将在该水洗工序中获得的纤维在水浴中拉伸的水浴拉伸工序，将在该水浴拉伸工序中获得的纤维进行干燥热处理的干燥热处理工序，根据需要，可以包含：将该干燥热处理工序中获得的纤维进行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。
在碳纤维前体纤维束的制造中，优选使上述凝固浴中包含凝固促进成分和作为纺丝溶液的溶剂而使用的溶剂。作为凝固促进成分，可以使用不溶解聚丙烯腈共聚物，并且与纺丝溶液所使用的溶剂具有相容性的成分。具体而言，优选使用水作为凝固促进成分。
在碳纤维前体纤维束的制造中，水洗工序中的水浴温度优选为30～98℃，优选使用由多段构成的水洗浴进行水洗。
此外，水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为2～6倍。
在水浴拉伸工序后，从防止单纤维彼此的粘接的目的考虑，优选对纤维束赋予包含有机硅等的油剂。这样的有机硅油剂优选使用被改性了的有机硅，优选使用含有耐热性高的氨基改性有机硅的油剂。
干燥热处理工序可以利用公知的方法。例如，干燥温度可例示100～200℃。
通过在上述水洗工序、水浴拉伸工序、油剂赋予工序、干燥热处理工序后，进一步进行蒸汽拉伸工序，可获得更适合用于制造碳纤维束的碳纤维前体纤维束。作为蒸汽拉伸工序，优选在加压蒸汽中，进行2～6倍拉伸。
这样操作而获得的碳纤维前体纤维束所包含的单纤维的平均纤度优选为0.7～1.5dtex，更优选为0.9～1.2dtex。通过使单纤维纤度为0.7dtex以上，从而能够抑制由与辊、导引件的接触引起的单纤维断裂的蓄积所造成的纤维束断裂的发生，可以维持制丝工序、耐燃化工序、前碳化工序和碳化工序的各工序的工艺稳定性。此外，通过使单纤维纤度为1.5dtex以下，从而可以使耐燃化工序后的各单纤维中的外层比率小，使接下来的碳化工序中的工艺稳定性、所得的碳纤维束的丝束强度和丝束弹性模量提高。为了调节所得的碳纤维前体纤维束的单纤维纤度，只要在使纺丝溶液从喷丝头排出进行纺丝的制丝工序中调整纺丝溶液的排出量即可。
所得的碳纤维前体纤维束通常为连续纤维。此外，其每1束纤维束的长丝数优选为10,000～60,000根。
本发明的碳纤维束的制造方法将碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下进行热处理直到密度变为1.32～1.35g/cm3为止，然后在氧化性气氛下在275℃以上且295℃以下进行热处理直到密度变为1.46～1.50g/cm3为止。即，在耐燃化工序的前半，将碳纤维前体纤维束进行热处理直到变为规定的密度为止后，在耐燃化工序的后半中在275℃以上且295℃以下的高温下进行热处理。
这里，所谓氧化性气氛，是包含10质量％以上的氧、二氧化氮等公知的氧化性物质的气氛，从简便性考虑优选为空气气氛。
耐燃化纤维束的密度一般用作显示耐燃化反应的进行程度的指标。如果这样的密度为1.32g/cm3以上，则成为耐热性高的结构，因此在高温下进行热处理时不易分解，所得的碳纤维束的丝束强度提高。此外，如果为1.35g/cm3以下，则在接下来的工序中可以确保高温下的热处理时间长，因此可以使碳纤维束的丝束强度提高。在耐燃化工序中，为了能够在耐燃化纤维束为规定的密度的时刻将工序温度如上述那样切换，只要采集耐燃化工序的前半与后半之间的纤维束测定密度即可。密度的测定方法在下文描述。例如，在测定的耐燃化纤维束的密度比规定低的情况下，可以通过在耐燃化工序的前半提高温度、或延长耐燃化时间来调整耐燃化纤维束的密度。
在耐燃化工序中，首先将碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下，优选在210℃以上且小于245℃，更优选在220℃以上且小于245℃，进一步优选在225℃以上且小于240℃下进行热处理，从而获得密度优选为1.22～1.24g/cm3，更优选密度为1.23～1.24g/cm3的耐燃化纤维束。如果耐燃化纤维束的密度为1.22g/cm3以上，则通过热处理而耐燃化过程中的单纤维的化学结构稳定化，接下来的热处理即使为高温，也往往因为单纤维的内外结构差不再恶化而丝束强度提高。此外，如果密度为1.24g/cm3以下，则往往包含接下来的热处理的总热处理量/时间减少，在丝束强度/生产性方面成为优势。关于温度，如果为210℃以上则可以充分抑制内外结构差，因此是优选的。如果温度小于245℃，则关于碳纤维前体纤维束的单纤维直径，为对于抑制内外结构差而言充分低的耐燃化初期温度，因此往往丝束强度变高，因此是优选的。
通过在进行热处理直到上述耐燃化纤维束的密度变为1.22～1.24g/cm3为止后，在氧化性气氛下进行热处理，从而获得密度为1.32～1.35g/cm3，更优选为1.33～1.34g/cm3的耐燃化纤维束。该热处理工序在氧化性气氛下优选在245℃以上且小于275℃，更优选在250℃以上且小于270℃进行。如果密度为1.32g/cm3以上，则通过热处理而耐燃化过程中的单纤维的化学结构被进一步稳定化，接下来的热处理即使为更高温，也往往因为内外结构差不再恶化而丝束强度提高。此外，如果密度为1.35g/cm3以下，则包含接下来的热处理的总热处理量/时间减少，丝束强度和生产性成为优势。如果热处理温度为245℃以上，则往往总热处理量/时间减少，丝束强度和生产性成为优势。如果热处理温度小于275℃，则往往即使将使密度为1.22～1.24g/cm3的耐燃化纤维束进行热处理，也可以抑制内外结构差，表现高的丝束强度。
接着通过在氧化性气氛下，在温度275℃以上且295℃以下，优选在280℃以上且290℃以下进行热处理，来获得密度1.46～1.50g/cm3的耐燃化纤维束。如果热处理温度为275℃以上，则可以使在提高密度时施加的热量小，从而丝束强度提高。如果热处理温度为295℃以下，则在不使单纤维的结构分解的情况下进行耐燃化反应，可以维持丝束强度。为了计测热处理温度，只要在耐燃化工序的热处理炉中插入热电偶等温度计而测定炉内温度即可。在多个点测定炉内温度时具有温度不均、温度分布时，算出简单平均温度。
在本发明中，最终的耐燃化纤维束的密度为1.46～1.50g/cm3，优选为1.46～1.49g/cm3，进一步优选为1.47～1.49g/cm3。由于耐燃化纤维束的密度与碳化收率相关，因此从制造能量降低的观点考虑，密度越高越好。如果这样的密度为1.46g/cm3以上，则可以充分地提高碳化收率。如果密度为1.50g/cm3以下，则提高碳化收率的效果不饱和，因此从生产性的观点考虑是有效的。为了以规定的密度使热处理完成，只要调整耐燃化温度和时间即可。
在氧化性气氛下在275℃以上且295℃以下进行热处理直到上述耐燃化纤维束的密度变为1.46～1.50g/cm3为止的工序中，耐燃化纤维束所受到的张力(耐燃化张力)优选为1.6～4.0mN/dtex，更优选为2.5～4.0mN/dtex，进一步优选为3.0～4.0mN/dtex。耐燃化张力由将在耐燃化炉出口侧测定的张力(mN)除以碳纤维前体纤维束完全干燥时的纤度(dtex)而得的值表示。如果该张力为1.6mN/dtex以上，则往往能够充分地提高碳纤维束的取向，丝束强度提高。如果该张力为4.0mN/dtex以下，则有由毛羽引起的品质降低小的倾向。
一般而言，如果为了获得高的碳化收率而使耐燃化纤维束的密度增加，则有碳纤维束的丝束强度降低的倾向。在本发明的碳纤维束的制造方法中，通过在耐燃化工序中以适当的温度廓线进行后半高温热处理，即使提高耐燃化纤维束的密度，也大幅抑制单纤维的内外结构差，并且，结构稳定化，因此可以同时满足高的碳化收率和高的丝束强度。
只要除了上述耐燃化工序以外，基本上按照公知的碳纤维束的制造方法即可，但在本发明的碳纤维束的制造方法中，优选在上述制丝工序和耐燃化工序之后，进行预碳化工序。优选在预碳化工序中，将通过上述耐燃化工序获得的耐燃化纤维在非活性气氛中，在最高温度500～1000℃下，进行热处理直到密度变为1.5～1.8g/cm3为止，从而获得预碳化纤维束。
在上述预碳化之后，进行碳化工序。优选在碳化工序中，通过将预碳化纤维束在非活性气氛中，在最高温度1200～1800℃，优选为1200～1600℃下进行热处理，来获得碳纤维束。如果这样的最高温度为1200℃以上，则碳纤维束中的氮含量减少，丝束强度稳定地表现。如果这样的最高温度为1800℃以下，则获得可以满足的碳化收率。
为了使如以上那样操作而获得的碳纤维束的与基体树脂的粘接性提高，优选实施氧化处理，导入含有氧的官能团。作为氧化处理方法，使用了气相氧化、液相氧化和液相电解氧化等。从生产性高，可以均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。关于液相电解氧化的方法，没有特别指定，只要通过公知的方法进行即可。
在这样的电解处理后，为了向所得的碳纤维束赋予集束性，也可以进行上浆处理。对于上浆剂，可以根据复合材料所使用的基体树脂的种类，适当选择与基体树脂的相容性好的上浆剂。
本说明书所记载的各种物性值的测定方法如下所述。
＜碳纤维束的丝束强度与丝束弹性模量＞
碳纤维束的丝束强度与丝束弹性模量依照JIS-R-7608(2004)的树脂含浸丝束试验法，按照以下步骤求出。对碳纤维束的树脂含浸丝束10条进行测定，将其平均值设为丝束强度。应变使用伸长计(Extensometer)进行评价。应变范围以0.1～0.6％评价。另外，作为树脂处方，使用“セロキサイド(注册商标)”2021P(ダイセル化学工业社制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟实施。
＜密度测定＞
取1.0～3.0g的耐燃化纤维束，在120℃下完全干燥2小时。接下来测定完全干燥质量A(g)后，使其含浸于乙醇而充分脱泡后，测定乙醇溶剂浴中的纤维质量B(g)，通过密度＝(A×ρ)/(A-B)求出密度。ρ为测定温度下的乙醇的比重。
＜碳纤维单纤维的外层比率＞
将进行测定的碳纤维束包埋在树脂中，对与纤维轴方向垂直的横截面进行研磨，将该截面使用光学显微镜的100倍的物镜以合计1000倍的倍率进行观察。从研磨面的截面显微镜图像测定外周部的黑化厚度。解析使用图像解析软件Image J进行。首先，在单纤维截面图像中，通过二值化进行黑与白的区域分割。对于单纤维截面内的亮度分布，将分布的平均值作为阈值进行设定，进行二值化。在所得的二值化图像中，相对于纤维直径的方向，测定从表层的一点到从黑向白的划线区域的最短距离。对同一单纤维的圆周内5点测定该最短距离，将平均值作为该水平下的黑化厚度而算出。此外，由黑化厚度部分相对于与碳纤维单纤维的纤维轴方向垂直的截面整体的面积比率(％)算出外层比率。在碳纤维束内的30根单纤维中进行同样的评价，使用其平均值。
＜碳纤维束的平均单纤维直径＞
关于进行测定的由多根碳长丝形成的碳纤维束，求出每单位长度的质量Af(g/m)和密度Bf(g/cm3)。将进行测定的碳纤维束的长丝数设为Cf，通过下述式算出碳纤维的平均单纤维直径(μm)。
碳纤维的平均单纤维直径(μm)
＝((Af/Bf/Cf)/π)(1/2)×2×103。
＜碳纤维束的结节强度＞
在长度150mm的碳纤维束的两端安装长度25mm的把持部而作为试验体。在制作试验体时，施加9.0×10-5N/dtex的荷重进行碳纤维束的并丝。在试验体的中点部分制作1处结头，使拉伸时的十字头速度为100mm/分钟进行束拉伸试验。对共计12条纤维束进行测定，使用除最大值、最小值这2个值以外的10条的平均值作为测定值。结节强度使用将在束拉伸试验中获得的最大荷重值除以碳纤维束的平均截面积值而得的值。
＜大小为50nm以上的缺陷存在的概率＞
按照JIS R7606(2000年)实施碳纤维单纤维的单纤维拉伸试验，回收包含断裂面的断裂后的碳纤维单纤维的样品(以下，简称为“断裂面”)。供于试验的单纤维根数将50根设为1套，但在两侧的断裂面不能回收30组以上的情况下，进一步实施由50根构成的1套的单纤维拉伸试验，将两侧的断裂面回收30组以上。另外，拉伸试验时的应变速度设为0.4mm/分钟。
从如上述那样回收的断裂面的组随机地选择30组，进行扫描电子显微镜(SEM)观察。在观察前不进行用于赋予导电性的蒸镀处理，加速电压设为1keV，倍率设为2万5千～5万倍进行观察。此外，为了易于判别微小的缺陷的有无，以断裂起点朝向前方的方式使平台旋转，使平台倾斜30°从而从斜上方观察断裂起点(参照图1～4)。
在由碳纤维的拉伸破坏得到的一次断裂面，从断裂起点(i)破坏放射状地进展的痕迹以放射状的条痕的形式残留，因此将追踪存在于SEM观察图像的条痕而会聚于一点的部分指定为断裂起点(i)。在两侧的断裂面的任一者都存在条痕不能识别的情况、条痕可以识别但在断裂起点(i)附近污染附着而难以观察的情况时，这样的断裂面连组一起从评价中除外。适当补充由于除外而减少的断裂面，最终观察到30组的断裂面。
指定出断裂起点(i)后，调查在那里观察到何种形态特征。作为形态特征，存在凹陷、附着物、纤维表面一部分剥离那样的痕迹、损伤、粘接痕等各种类型。将能够通过SEM进行观察的成为断裂起点的形态特征统一总称为“缺陷”。沿着纤维的圆周方向测定的长度，即大小为50nm以上的缺陷与外观差异无关地一律分类到本发明中的“大小为50nm以上的缺陷存在的断裂面”。对两侧的断裂面进行该分类，在所有断裂面都分类到“大小为50nm以上的缺陷存在的断裂面”的情况下，将该组记为“大小为50nm以上的缺陷存在的断裂面”。对进行了SEM观察的30组的断裂面全部进行该分类，将“大小为50nm以上的缺陷存在的断裂面”的总数除以作为进行了SEM观察的断裂面的组的总数的30再乘以100，从而算出“大小为50nm以上的缺陷存在的概率(％)”。
另外，单纤维拉伸试验中的测试长度设为10mm，碳纤维向试验片底纸的固定使用市售的氰基丙烯酸酯系的瞬间粘接剂，使用以在水中可以实施的方式设计的特别的试验夹具，通过A&D社制テンシロン“RTC-1210A”实施。此外，回收的断裂面的观察使用了日立ハイテクノロジーズ社制的扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”。
＜平均表面粗糙度＞
使要评价的碳纤维单纤维10根载置于试样台，将用环氧树脂固定了的物质设为样品，使用原子力显微镜(在实施例中，ブルカーAXS制，NanoScopeV Dimension Icon)进行评价。此外，在实施例中，在下述条件下获得3维表面形状图像。
探针：硅悬臂(オリンパス制，OMCL-AC160TS-W2)
测定模式：轻敲模式(Tapping mode)
扫描速度：1.0Hz
扫描范围：600nm×600nm
分辨率：512像素×512像素
测定环境：室温、大气中。
对单纤维1根，在上述条件下测定3维表面形状图像，所得的测定图像考虑纤维截面的曲率，通过附属的软件(NanoScope Analysis)，使用除去起因于装置的数据的起伏的“平坦处理”、作为在3×3的矩阵中从Z数据的中心值置换矩阵中央的值的过滤器处理的“中位数8处理”、和从全部图像数据通过最小二乘法求出3次曲面进行拟合并将面内的倾斜度进行校正的“三维倾斜度校正”进行了图像处理后，通过附属的软件进行表面粗糙度解析，算出平均表面粗糙度。这里，所谓平均表面粗糙度(Ra)，是将JIS B0601(2001年)中定义的中心线粗糙度Ra以能够适用于面测定的方式进行了三维扩张，将其定义为：将从基准面到指定面的偏差的绝对值进行了平均的值。关于测定，随机地取样不同的单纤维10根，对每1根单纤维各进行1次共计进行10次测定，将其平均值设为测定值。
＜碳纤维束的毛羽根数＞
影响制造复合材料时的生产性的碳纤维束的品质通过以下方法用直接计数毛羽根数的方法进行评价。以移动速度1.5m/分钟、拉伸倍率1倍的条件通过目视观察移动中的碳纤维束，在碳纤维束的长度20m中计数从碳纤维束的表面飞出5mm以上的断裂单纤维的根数，评价每1m的毛羽根数(根/m)。
实施例
(实施例1)
使由丙烯腈99质量％和衣康酸1质量％构成的共聚物，通过以二甲亚砜作为溶剂的溶液聚合法进行聚合，制造聚丙烯腈共聚物而获得了纺丝溶液。使纺丝溶液流入到过滤器装置，进行了过滤。所使用的过滤器滤材为过滤精度B为1μm，滤材厚度C为800μm，滤材目付D为2500g/m2的金属烧结过滤器，在过滤速度A为3cm/小时的过滤条件下过滤。将过滤后的纺丝溶液从喷丝头暂时排出到空气中，通过导入到由控制为3℃的35％二甲亚砜的水溶液构成的凝固浴的干湿式纺丝法进行纺丝。将纺丝后的纤维束在30～98℃下水洗，此时进行了3.5倍的水浴拉伸。接着，对该水浴拉伸后的纤维束赋予氨基改性有机硅系有机硅油剂，使用加热到160℃的温度的辊进行干燥，制成单纤维根数12000根的纤维束。通过将该纤维束在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸，从而使制丝总拉伸倍率为13倍。然后，一边向纤维束施加2mN/dtex的张力，一边通过使流体排出压力为0.35MPa的空气进行交织处理，获得了单纤维纤度1.1dtex、单纤维根数12000根的碳纤维前体纤维束。接下来，使用表1的条件1所记载的耐燃化条件，以1.0倍的拉伸倍率在空气气氛的烘箱中将碳纤维前体纤维束进行热处理而获得了耐燃化纤维束。
将所得的耐燃化纤维束在温度300～800℃的氮气气氛中以拉伸倍率0.95倍进行预碳化处理，获得了预碳化纤维束。将所得的预碳化纤维束在氮气气氛中，在最高温度1350℃下进行碳化处理。对所得的碳纤维束进行表面处理和上浆剂涂布处理而制成最终的碳纤维束。此时的碳纤维束的毛羽根数小于0.1根/m，基本上未确认到毛羽，品质良好。
表2中显示所得的碳纤维束的丝束强度、丝束弹性模量、碳纤维单纤维的外层比率、和平均单纤维直径。
【表1】
Figure BDA0002328325440000201
Figure BDA0002328325440000211
(实施例2)
将过滤器滤材变更为过滤精度B为9μm，滤材厚度C为3200μm，滤材目付D为6400g/m2的金属烧结过滤器，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。
(实施例3)
在过滤条件中，将过滤速度A变更为6cm/小时，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。
(实施例4、5)
使预碳化时的拉伸倍率在实施例4中为1.05倍，在实施例5中为1.10倍，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了碳纤维前体纤维和碳纤维束。
(比较例1)
将过滤器滤材变更为滤材厚度C为1600μm，滤材目付D为3200g/m2的金属烧结过滤器，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。碳纤维束的毛羽根数为0.2根/m，品质恶化。
(比较例2)
在过滤条件中，将过滤速度A变更为6cm/小时，除此以外，与比较例1同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。
(比较例3)
在过滤条件中，将过滤速度A变更为6cm/小时，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。
(比较例4)
在过滤条件中，将过滤速度A变更为8cm/小时，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。
(比较例5)
在过滤条件中，将过滤速度A变更为12cm/小时，除此以外，与实施例3同样地操作而获得了碳纤维前体纤维束和碳纤维束。
(实施例6)
作为耐燃化条件，使用了表1的条件2，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了碳纤维束。碳纤维的外层比率变为97％，如果与实施例1比较，则丝束强度降低了。
(实施例7)
作为耐燃化条件，使用了表1的条件3，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了碳纤维束。碳纤维的外层比率变为85％，如果与实施例1相比则丝束强度降低了。
产业可利用性
本发明通过在耐燃化工序中以适当的温度廓线进行热处理，可以获得特定的密度的耐燃化纤维束，由此支配丝束强度和结节强度的缺陷被控制得极其少，因此可以在不损害生产性的情况下制造平衡好地表现丝束强度和丝束弹性模量，并且表现高的结节强度的碳纤维束。此外，根据本发明的碳纤维束，成为满足复合材料制造时的生产性的碳纤维束。本发明中获得的碳纤维束发挥这样的特征，适合用于航空机/汽车/船舶构件、高尔夫球杆、钓竿等体育用途和压力容器等一般产业用途。
符号的说明
(i)断裂起点。

Claims (7)

1.一种碳纤维束的制造方法，使用具有过滤精度B和滤材目付D的过滤器滤材，将聚丙烯腈共聚物溶解于溶剂而成的纺丝溶液在过滤速度A满足下述式(1)～(3)的条件下过滤，然后将该过滤后的纺丝溶液进行纺丝而获得碳纤维前体纤维束，其中，过滤精度B的单位是μm，滤材目付D的单位是g/m2，过滤速度A的单位是cm/小时，
D-600/(α×β)≥0 (1)
α＝1-1/(1+exp(7-A)) (2)
β＝1-1/(1+exp(-0.23×B)) (3)
将所得的碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下进行热处理直到密度变为1.32～1.35g/cm3为止，然后在氧化性气氛下、在275℃以上且295℃以下进行热处理直到密度变为1.46～1.50g/cm3为止而获得耐燃化纤维束，然后将该耐燃化纤维束在非活性气氛下、在1200～1800℃下进行热处理。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束的制造方法，所述在氧化性气氛下、在275℃以上且295℃以下进行热处理直到密度变为1.46～1.50g/cm3为止时的耐燃化纤维束的张力为1.6～4.0mN/dtex。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维束的制造方法，将所述碳纤维前体纤维束在氧化性气氛下、在210℃以上且小于245℃下进行热处理直到密度变为1.22～1.24g/cm3为止，然后供于在所述氧化性气氛下、在245℃以上且小于275℃下进行热处理直到密度变为1.32～1.35g/cm3为止的工序。
4.一种碳纤维束，其丝束弹性模量满足240～280GPa，丝束强度满足5.8GPa以上，结节强度K满足-88d+1390≤K，K的单位是MPa，d为平均单纤维直径，d的单位是μm，平均单纤维直径满足6.5～8.0μm，并且在使测试长度为10mm而实施了单纤维拉伸试验时，在回收的断裂面存在大小为50nm以上的缺陷的概率为35％以下。
5.根据权利要求4所述的碳纤维束，其结节强度K为770MPa以上。
6.根据权利要求4或5所述的碳纤维束，其平均表面粗糙度Ra为1.0～1.8nm。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的碳纤维束，碳纤维单纤维的外层比率为90面积％以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210139092A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 현대모비스 주식회사 차량용 시트 에어백장치
CN114457449B (zh) * 2020-11-10 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 高性能聚丙烯腈前驱体纤维及其制备方法和应用
CN113402278A (zh) * 2021-06-10 2021-09-17 福建立亚新材有限公司 一种用于高温试验的陶瓷纤维制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027396A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Toray Ind Inc 炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法
JP2009209487A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2009235662A (ja) * 2008-03-05 2009-10-15 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2009249798A (ja) * 2008-04-11 2009-10-29 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2015071844A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
JP2017066580A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58163729A (ja) 1982-03-16 1983-09-28 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の多段耐炎化方法
JPS58163729U (ja) 1982-04-27 1983-10-31 株式会社小松製作所 ピストンモ−タの軸ブレ−キ装置
JPH086210B2 (ja) 1988-05-30 1996-01-24 東レ株式会社 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法
JPH06294020A (ja) 1993-04-05 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維を製造する方法
JP5691366B2 (ja) 2010-10-08 2015-04-01 東レ株式会社 炭素繊維の製造方法
JP2013023778A (ja) 2011-07-19 2013-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
KR20130023778A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 강원대학교산학협력단 녹차로부터 분리된 클로로필류를 포함하는 항암 조성물
CN109518309B (zh) 2012-04-18 2022-06-14 三菱化学株式会社 碳纤维束以及碳纤维束的制造方法
JP6119168B2 (ja) 2012-10-03 2017-04-26 三菱ケミカル株式会社 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法
US9500429B2 (en) 2012-12-07 2016-11-22 The Otis Patent Trust Unified bolt and bolt carrier cleaning tool
MX2015008126A (es) 2012-12-19 2015-09-23 Dow Global Technologies Llc Composiones polimericas a base de elastomero que tienen materiales de relleno de silice amorfa.
JP6889106B2 (ja) 2014-10-07 2021-06-18 コーニング インコーポレイテッド 決定された応力プロファイルを有するガラス物品、およびその製造方法
JP5963063B2 (ja) 2014-12-15 2016-08-03 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
KR102365274B1 (ko) * 2016-06-30 2022-02-21 도레이 카부시키가이샤 탄소 섬유 다발 및 이의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027396A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Toray Ind Inc 炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法
JP2009209487A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2009235662A (ja) * 2008-03-05 2009-10-15 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2009249798A (ja) * 2008-04-11 2009-10-29 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2015071844A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
JP2017066580A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

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