JPS58163729A - アクリル系繊維束の多段耐炎化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系繊維束の多段耐炎化方法に関する。

一般に炭素繊維は比強度、比弾性率が大きいために高速
回転体、スポーツ用品、宇宙航空用構５造材料などに広
く使用されており、その製造法はアクリル系繊維を出発
原料として酸化性雰囲気中２００〜３００℃で数時間加
熱する耐−炭化工程を経た後、不活性ガス雰囲気中で８
００〜１５００℃で熱処理する炭化工程を“ＥｔｌｒＪ
ｉｅ、ワ、ＣＩｌ！’！ｔ６７＄”＆ＪｆＪｅｈｒｃ゛
るＯ 上記製造法において、耐硬化工程の諸条件は炭化工程に
おける糸条の糸切れ２毛羽の発生並びに得られる炭素繊
維の比強度、比弾性率等の品質、性能に大きく影響する
から、その条件の設定および処理は工業上極めて重要で
あり、多くの提案が為されている。

しかしながら、従来のアクリル系繊維の耐炎化方法は耐
炎化に数十時間以上の長時間を要しくたとえば、特公昭
３’７−４４０５号および特公昭４４−２１１７６号各
公報１．生産性が低く、炭素繊維のコストを高くする原
因と云われてきた。そこで、この耐炎化時間の短縮を目
的として多くの試みが為されてきたがこれらの多くは炭
素繊維の品質および性能を満足し、かつ生産性を大きく
向上させる工業的方法と云う点では不十分である。たと
えば、特公昭４７−３５９３８号公報には、２６０〜２
９０℃で３ＯＮ１２０分て耐炎化する方法が提案されて
いるが、このような高温耐炎化はＷ、Ｇ、ボスバーブが
テキスタイルリサーチジャーナル（Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｒ
ｓｓ、　Ｊ、　、　■。

８８２〜８９６（１９６０））に述べているように、耐
炎化初期の急激な酸化反応に伴う発熱により、加熱雰囲
気が異常昇温し、繊維が着火する危険性があり、耐炎化
条件の制御が鑓しく工業的ではない。

他方、耐炎化工程のアクリル系繊維の耐炎化反応を促進
させ、耐炎化時間を短縮するために、アクリル系繊維を
構成するアクリロニトリル（以下、ＡＭと略す）糸共重
合体の共重合成分として、各種のビニル系モノマ、たと
えば、ヒドロキシエチルアクリルニトリル。

メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸などが有効であることが知られ
て゛いる（特公昭４７−３３０１９号公゛報など）が、
これらの共重合成分の共−一合蓋を多くすると、耐炎化
時のラジカル発生源と′しての環化反応を促進させても
、ナフジリジン環を形成するものではな゛いから得られ
る炭素繊維の強□度物性には寄与するところはないと云
える。　− さらに、前記耐炎化における異常昇温乃至暴走反応はア
クリル系繊維束本数が多くなりトータルデニールが多く
なればなるほど、該繊維束に熱′が蓄熱され易くなり、
安全、かつ再現性よく耐炎化することが難しくなるので
ある。

本発明者らは上記アクリル系繊維、特に単糸本数の多い
繊維束の多段耐炎化方法について鋭意検討を進めて本発
明を為すに到つ゛たのである。すなわち、本発明の目的
とするところは、アクリル系繊維として多数本の連続単
−維からなる繊維束１プリカーサとして高速短時間で耐
炎化する方法を提供するにあり、他の目的は辷のような
アクリル系繊維束の多段耐炎化に際して、その耐炎化条
件の設定が容易で、しかも均一で安定した品質、性能を
有する炭素繊維に転換できる耐炎化繊維束の製造法を提
供するにある。

このような本発明の目的は前記特許請求の範囲に記載し
た発明によって達成することができるが以下に詳細に説
明する。本発明の特徴はアクリル系繊維束の多段耐炎化
、すなわち、該繊維束の加熱条件を異にする少くとも２
段の酸化性雰囲気中で耐炎化するに際して、第１段の耐
炎化を２００〜２６０℃の温度範回内で、かつ耐炎化可
能な条嘩下に行って酸素含有量が３〜７％の繊維束に転
換した後、第２段以降の加熱雰囲気湿度（Ｔ）を前記ア
クリル系繊維束が受けた熱履歴である酸素結合量を基準
として特定することにあり、具体的には下式（Ｉ）によ
って算出される温度に設定して耐炎化を進める方法に関
する ＣＩ）（ａＸ　＋　ｂ）−３０＜Ｔ≦（ａＸ十ｂ　）　
−５但し、上式中、Ｔは第２段疹降の耐炎化における加
熱雰囲気湿度（匂。

Ｘは耐炎化に供する当該アクリル系繊維束と同一のアク
リル系繊維をサンプルとして、２４０℃の湿度条件下で
加熱時間のみを変更して耐炎化した繊維の酸素含有蓋（
埒と加熱時間分）との関係をグラフ化した酸素含有鮒−
加熱時間換算４１１３４から求まる当該第１殺耐炎化後
アクリル系繊維束の酸素含有量（２））に対応する加熱
時間ｆ！Ｉ＋）、およびａおよびｂはそれぞれ処理に供
するアクリル系繊維束のトータルデニールＯ））および
該繊維束を形成するアクリロニトリル系共重合体の共重
合組成によって定まる定数である。

すなわち、本発明は前記特定の共重合組成。

単糸繊度およびトータル・デニールを有するアクリル系
繊維束を２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５５
℃の範囲内である相対的に低温で、かつ耐炎化が可能な
温度に保たれた熱風循環式加熱炉内で第１段の耐炎化処
理を・施し、該アクリル系繊維束構成線維の酸素含有蓋
が３〜７％、好ましくは３．３〜６．８％の不完全耐炎
化糸、すなわち、該繊維の酸化が不十分であって、その
ままでは炭素繊維への転換が難かしい繊維に転換し、こ
の不完全耐炎化をさらに高温の酸化性雰囲気中で多段耐
炎化することを前提としており、第２段以降の耐炎化条
件、特に熱風循環式加熱炉の雰囲気温度の設定に当って
、前記第１段耐炎化によって得られた不完全耐炎化繊維
束の酸素含有量を基準として決定する点に特徴がある。

このような第２段以降の熱風循環式加熱炉の雰囲気温度
（Ｔ）は具体的には式（１）から算出されるが、この式
（Ｉ）は該９１８束を構成するアクリロニトリル系共重
合体の共重合組成が特定されると後述するように、式＜
Ｉ）の定数ａのみならず定数すもアクリル系繊維束のト
ータルデニール中）のみに依存し、該共重合組成に対し
て独立の定数になるという知見にもとづいている。以下
式（Ｉ）が導かれた技術的背景について説明する。

まず、アクリル系繊維を本発明に規定する第１段耐炎化
温度範囲内の特定の温度で加熱時間だけを変更して耐炎
化し、得られた（加熱時間の異なる）各耐炎化糸の酸素
含有蓋と加熱時間とをそれぞれ対数軸上にプロットし点
綴すると直線関係として図示することができ、この図か
ら求まる加熱温度扮）が式（１）のＸである。この直線
関係はアクリル系ｌｐ、維ヲｍ成するポリマの共重合割
合が変っても保たれる。たとえば、第１図は共重合組成
がアクリロニトリル（Ａ　Ｎ’　）　９８〜９９．７重
量％、ビニル系モノマ０．３〜２重量％のＡＮ系共重合
体からなるアクリル系繊維を２４０℃で加熱。

耐炎化し、得られた耐炎化糸の酸素含有量と加熱時間と
の関係を示す図であり、上記共重合組成範囲内ではほぼ
１つの直線関係が保だれるのである。そして、第１図に
示す酸素含有量−加熱時間線図は式（１）の定数ａおよ
びｂを導くに当って基準になるので以下、酸素含有量−
加熱時間基準線図という。

すなわち、式（Ｉ）のａおよびｂは次のごとくして求め
られる値である。゛ まず、トータル・デニール（Ｄ）の異なるアクリル系繊
維束について、各繊維束毎に熱電対を挾持させて、所定
の温度に保たれた空気オーブン中に導入し、該繊維束の
酸化反応のコントロールが実質的に不能になって、繊維
束の温度が急上昇し、多量の分解ガスを発生して着火寸
前の状態になる温度Ｃ以下、最高耐シ 炭化温度ＴＭ）を各繊維　に測定する。次に、前記ＴＭ
よりも低温で、かつ２００〜２６０℃の温度範囲内の一
定の温度に保たれた空気オーブン中で、各繊維束を酸素
含有量が３〜７％の範囲内になるように加熱して、それ
ぞれ不完全耐炎化繊維束を作成する。この不完全耐炎化
繊維束を出発原料として、各繊維束毎にその最高耐炎化
温度（ＴＭｓ）および酸素含有量を測定する。

さらに、前記’［’Ｍｔを測定した耐炎化繊維束を出発
原料として、各耐炎化繊維束毎に前記最高耐炎化温度（
ＴＭｓ、　Ｔ　Ｍａｒ　Ｔ　Ｍｓ・・・）および対応す
る酸素含有１：　ｔｒ：　ｉｌｌ＋定する。

Ｔ　Ｍ、　ＴＭ、、　ＴＭ、・・・をタテ軸に、測定さ
れた各段階の酸素含有量を第１図の基準線図を用いて加
熱時間分）に換算し、その値をα）をヨコ軸にトでプロ
ットする。但し、第１段目の不完全耐炎化繊維束につい
ては加熱時間は原点（０分）にプロットする。１例を示
すと第２図に示す通りであって、第２図は第１図の作成
に用いたアクリル系繊維束についてのＴＭ−加熱時間線
図から各繊維束毎にその曲線のトータル・デニール（Ｄ
）　ヲヨコ軸ニシテ、θ−り線図を作成する。第３図は
第２図にもとづいて作成した−一り線図である。このθ
−Ｄ線図の曲線を数式化して、式（Ｉ）のｂとする。

第３図の場合、ｂは下式４１）によって表すことができ
る＠ プロットし、点綴して得られる’ｌ’Ｍ−Ｄ線図は下式
（２）によって表わすことができる。

””　　Ｄ＋６０．０００　　＋１” 上述したところから明らかなように、式（１）のａおよ
びｂは耐炎化に供するアクリル系繊維束のトータルデニ
ールφ）に依存する定数であり、またＸは第１段耐炎化
によって得られた不完全耐炎化繊維束の酸素含有量を基
準にして定められる耐炎化時間である。

次に本・発明の２００〜２６０℃の温度箱り内で、かつ
耐炎化可能な温度条件下の第１段耐炎化はもちろん、第
２段以降の耐炎化においても、当該加熱炉内を循環する
雰凹気気体の風速は通常的４０〜４００ｍ／分好ましく
は６０〜３００ｍ／分の範囲内でコントロールするがよ
く、この風速コントロールによって酸化反応に伴って発
生する熱が繊維束に蓄熱して暴走あるいは強い熱融着な
どのトラブルを生ずるのを抑制することが可能となり、
しかも相対的に短い加熱時間、具体的には温度、単糸繊
度、トータルデニール、風速にもよるが約ｌＯ〜６０分
間程度の時間で前記礒素含有量の耐炎化繊維束に転換す
ることができ、結果として本発明の目的とする耐炎化時
間の短縮に対して特に大きな問題になることはないので
ある。

本発明において多段耐炎化の段数は少くとも２段、好ま
しくは３〜５段であればよく、５段を越える多段耐炎化
は設備的な制約が大きくなり、作業性の点でもマイナス
になるので好ましくない。− しかしながら、第２段耐炎化炉内に導入される前記不完
全耐炎化繊維束は第１段耐炎化において酸素含有量が３
〜７％の範囲内に酸化されていることが必要である。す
なわた、この第２段耐炎化に導入される繊維束の酸素含
有量が３≦よりも小さいと、式（１）から算出される温
度条件下で加熱酸化すると急激な酸化反応によって単糸
間が相互に融着したり場合によっては燃焼に至ることが
あるし、他方７％を越えるときは第１段耐炎化時間に長
時間を要し、本発明の目的とする耐炎化時間の短縮が十
分達成できなくなるのである。

同様に第３段早降の耐炎化に際しても、その前段の耐炎
化段階を経由した酸化ｌ／Ｒ＃束を式（Ｉ）から算出さ
れる耐炎化温度で加熱することができる。本発明におい
てはその多段耐炎化の過程においてアクリル系繊維束を
緊張乃至伸長下に加熱することが望ましい。特に本発明
の多段耐炎化においては各耐炎化段階において緊張乃至
伸長の割合を同一にするのではなくて後段にゆくほどそ
の割合を大きくすることによって炭素繊維の力学的物性
の大巾な向上を図ることができる。緊張及び伸長の程度
は平均して少くとも０．０３％以上、好ましくは０．０
５〜０．３％の緊張下に耐炎化するのが好ましい。

本発明のアクリル系繊維束を構成するアクリロニトリル
系重合体としては少くとも９５重景％、好ましくは９８
〜９９．　’７　％のＡＮと５重ｉｔ％以下、好ましく
ば０．３〜２％のビニル系モノマ、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン階、メチルビニルケトン、ア
クリルアミド、ヒドロキシエチルアクリロニトリルなど
のＡｌｌに対して共重合性を有する耐炎化促進成分およ
びメチルアクリレート。

メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの中
性ビニルモノマから選ばれる少くとも１種との共重合体
を挙げることができる。

これらのＡＮ系共重合体は常法に従って繊維化されるが
、該共重合体の極限粘度は少くとも１．５以上、好まし
くは１．６〜２．２のものがよい。

本発明の多段耐炎化は単糸繊度が０．５〜ｌ。

５ｄ、トータルデニールが１０００〜３０．０００のア
クリル系繊維を単独乃至複数本焼成する際に特に有効で
ある。

本発明によれば前述したようにアクリル系繊維束を短時
間で耐炎化することができるだけでなく、焼成されるべ
きアクリ伽−−４ル系繊維束のトータルデニールに応じ
て適正な耐炎化条件を容易に設定することができるので
、工業的に有利である。しかも、耐炎化過程において繊
維束を°高度の緊張下に保持して焼成することができ、
これによって炭素繊維の力学的物性の向上を図かること
ができる。

なお、熱風循環式加熱炉としては公知の各種加熱炉、た
とえば特開昭５２−’７４０２６号公報に開示されてい
るローラ対に繊維束をジグザグ状にｉす方式、ネルソン
ローラに繊維束を巻回する方式などが用いられ、特に限
定されない。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、酸素含有量は常法の元素分析〆囁められる値であ
る。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．２重量％とイタフン酸
０．′８重量−とからなるモノマ混合物を２１重飯％含
有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加し１．６
５度で１０時間。

次いで７０℃で５時間重合し、極限粘度が１，８０のＡ
Ｎ系共重合体を製造した。得られたＡＭ系共重合体溶液
をアンモニアガスで中和後に紡糸原液としてｏ、ｏａ、
＊、ａｏｏｏホールの紡糸口金を用いてＤＭ８０の５５
ｆＤ水溶液（６０℃）中に吐出し、３段延伸した後水洗
し、１３０℃のホットロール上で乾燥した。次いでこの
糸条を１３０℃の加圧スチーム中で後延伸して全延伸倍
率が１２倍、単糸デニールが１（１，６０００、Ｄ　−
６０００ｆｉｌの繊維束を作成した。この繊維束を２４
０℃で耐炎化し、図４の結果を得た。

このアクリル系繊維束を風速が８０ｎ／分の２５０℃の
熱風循環式オープン炉中で０．２　Ｖｌの緊張下に３０
分間加熱して、酸素含有量が６．３％の不完全耐炎化糸
条を作成した。次いで式ｌ）および（２）からａ　＝　
０．４６　、　ｂ　＝　２７４を求め、これから式（Ｉ
）にもとづき（Ｘ＝５　ｏｍＩＢ、　ＴＭ＝２９７℃）
第２段耐炎化温度（Ｔ）を２８０℃に設定し、１４分間
加熱して酸素含有量が１０％の耐炎化糸条を作成した。

得られた耐炎化糸条を５００℃／−の昇温速度で３００
℃から１２００℃までの窒素雰囲気中で焼成し、炭素繊
維束に転換した。

この結果、耐炎化に要した時間は４４分間であり、しか
も耐炎化糸条はもちろん炭素綴紐糸条にも全く糸切れ１
毛羽の発生が認められず、ストランド強度Ｕ：ｓ４ｏｋ
ｇ／−−弾性率２４ｔ／鴫３の物性を示した。

比較例１ 実施例１において、前記アクリル系１＃＆紅束を第１段
の耐炎化だけで酸素含有量が、１０％の耐炎化糸条に転
換するため加熱時間を８０分間に延長した。得られた耐
−炭化繊維束の酸素含有量をしらべた結果９．８％にな
っていたが、かなりの毛羽が発生していた。

実施例２ 実施例１のアクリル系繊維束を５本合糸することによっ
てトータルデニールが３万り単糸本数３万本の繊維束を
２３０Ｔ：の熱風が風速９０ｍ／分で循環する熱風循環
°式オープン中で０．２蟹の緊張下に３０分間焼成して
、酸素含有率が３．８％の耐炎化繊維束に転換した後、
（Ｘ＝１７”　＋　　Ｔ　ＩＪｉ＝２５１℃）、式（Ｉ
）乃至＠）から算出される耐炎化温度２４４℃の熱風が
風速８０ｍ／分で循環する第２の熱風循環式オーブンで
３０分間第２段耐衆化を行い、酸素含有量が７．１％の
耐炎化繊維束を作成した。そして最後にこの耐炎化繊維
束を同様に式（Ｉ）乃至（２）にもとづいて（Ｘ　＝　
５５　ｗｂ　、　Ｔ　Ｍ倉＝　２６４℃）耐炎化温度２
５６℃の熱風が風速８０可／分で循環するオーブン中で
１８分間加熱して第３段耐炎化を行った。得られた耐炎
化繊維束の酸素含有量は約９．５％であり、毛羽や糸切
れがほとんど観察されなかった。この耐炎化繊維束を窒
素雰囲気中で３００℃から１２５０℃まで４００℃／ｍ
ＩＩ＋で昇温し炭化し、得られた炭素繊維の物性をしら
べた結果強度が３２０　ｋｇ　／　−一ヤング率が２４
゜５　ｔ　／３＠”であり、毛羽や糸切れの発生が認め
られなかった。

一方、上記アクリル系繊維束を２３０℃のオーブン中で
酸素含有率が９．５％になる迄焼成したところ焼成に１
８０分を必要とし、しかもえられる耐炎化繊維束は部分
的ではあるが毛羽の発生が認められた。その主原因は長
時間の耐炎化に伴うローラやガイド上での擦過によるも
のと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に規定する共重合組成のアクリル系繊維
を２４０℃で耐炎化した耐炎化糸の加熱時間（分）と酸
素含有量（％）との関係を示す酸素含有量−加熱時間線
図、第２図は本発明に規定する第１段耐炎化糸を出発原
料としてその最高耐炎化温度（ＴＭ）とその酸素含有量
〔）を）ら第１図を用いて換算した加−熱時間００との
関係を示すＴＭ−Ｘ線図、第３図は第２図のＴＭ−Ｘ４
１Ｊ図の各トータル・デニール（Ｄ）毎の曲線の勾配ψ
）をトータルデニール（Ｄ）に対してプロットした一−
Ｄ線図で式＜Ｉ）の定数伽）の算出の基礎となる図であ
り、第４図はＴＭをＤに対してプロットした式（Ｉ）の
定数（ａ）の算出の基礎となる’ｒａ−Ｄｉ図である。 特許出願人　東し株式会社 Ｘ（会）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少くとも９５重量襲のアクリロニトリルと５
   重量％以下の該アクリロニトリルに対して共重合性のビ
   ニル系七ノ搭とからなり、単糸繊度が０．５〜１．５デ
   ニール、トータル・デニール（Ｄ）が１０００〜３０，
   ０００の範凹、内であるアクリロニトリル共重合体繊維
   束を２００゜〜２６０℃の範囲内で、かつ耐炎化可能な
   温度に保たれた熱風循環式加熱炉で第１段の耐炎化を行
   い、該繊維束構成繊維の酸素含有１が３〜７襲、の耐炎
   化繊紐束に転換した後、第２段以降の熱風循環式加熱炉
   による、耐炎化温度を下式（Ｉ）で規定される温度、（
   Ｔ）の範囲内で、かつ前記−第１段耐炎化温７度よりも
   高温の温度に設定して耐炎化を完結せしめることを特徴
   とするアクリル系繊維束の多段耐炎化方法。 （１）　（ｂ　ｘ−１−ａｌ　−３ｏ−６Ｔ≦（ｂＸ十
   ａｌ−５但し、上式中、Ｔは第２段耐炎化以降の耐炎化
   温度（Ｃ）、Ｘは耐炎化に供する当該アクリル系繊維束
   【同一のアクリル系繊維束サンプ＾ ルとして、２４０℃の温度条件下で加熱時間のみを変更
   して耐炎化した繊維の酸素含有量（蜀と加熱時間１分）
   との関係をグラフ化した酸素含有量−加熱時間基準線図
   から求まる当該筒１役耐炎化後アクリル系繊維束の酸素
   含有量（２））に対応する加熱時間（２）、およびａお
   よびｂはそれぞれ処理に供するアクリル系繊維束のトー
   タルデニール（（９）および該繊維束を形成すやアクリ
   ロニトリル系共重合体の共重合組成によって定まる定数
   である。
2. （２）　　特許請求の範囲第１項にｉいて、アクリロニ
   トリル系共重合体が９８〜９９．７重量％のアクリロニ
   トリルと０．３〜−重量％のアクリロニトリルに対して
   共重合性のビニル系モノマとからなり、かつ式（１）の
   定数ａおよびｂが次式値）および（２）から求まる値で
   あるアクリ、ル系繊維束の多段耐炎化方法。