JPS62133125A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は全繊維繊度が１．５万デニール以上の炭素繊維
束よりなり、高強度、高弾性でかつ各単繊維間の均質性
に優れている炭素繊維束の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維の製造は、アクリロニトリル系重合体繊維を酸
化性雰囲気下で熱処理する耐炎化工程と、耐炎化繊維を
不活性雰囲気中で熱処理する炭素化工程とに大別される
。アクリロニトリル系重合体繊維の耐炎化工程は、酸化
性雰囲気下２００〜６００℃で通常２〜４時間かけて行
われており、この耐炎化工程は炭素繊維製造工程の全所
要時間の９割以上をしめており、炭素繊維の製造費の低
減は、この耐炎化反応に要する時間の短縮及び焼成に供
するプレカーサの全繊維繊度の巨大化にあるといわれて
いる。

耐炎化工程を短縮する方法としては、耐炎化処理温度を
高める方法が知られている（Ｗ公明４７−３５９３８号
公報参照）。しかし耐炎化反応は発熱反応であるため、
この方法を用いると暴走反応をひき起こし、アクリロニ
トリル系重合体繊維に着火を誘発するおそれがある（テ
キスタイル・リサーチ拳ジャーナル第３０巻８８２〜８
９６頁１９６０年参照）。また原料のアクリロニ）　Ｉ
Ｊル系重合体束の全繊維繊度が１゜５万デニールより大
きくなると、繊維束の内層部と外層部の繊維間の耐炎化
程度の差が大きくなるため、炭素化工程で毛羽立ち、糸
切れなどの不都合な現象が発生し、効率的な炭素化処理
を行うことが困難であり、高性能炭素繊維束を得ること
ができない。

このような難点がなく、かつアクリル系重合体繊維の耐
炎化処理時間を５〜６０分に短縮する方法としては、ア
クリロニトリル系重合体繊維を、その平衡水分率が４％
に達するまでの加熱時間が５〜２０分となるような条件
で耐炎化処理したのち、１０００℃以上の温度で炭素化
する方法が知られている（特公昭５１−２５４８７号公
報参照）。しかし平衡水分率４％の耐炎化処理繊維は耐
炎化構造として充分でなく、このような耐炎化繊維は後
の炭素化工程で初期温度領域における著しい分解反応に
より、繊維内部構造の緩和及びランダム化が生じ、引張
強度が４００　ｋｇ／龍２以上の高強度炭素繊維を得る
ことは困難である。

前記のような耐炎化工程での暴走反応及びアクリル系重
合体繊維束を構成する単繊維間の不均一耐炎化反応は、
繊維束を構成する単繊維の数が増加する、はど増大する
。このような単繊維構成本数の多いアクリロニトリル系
重合体繊維束を効率よ（耐炎化する方法としては、単繊
維繊度０，５〜１．５デニール、全繊維繊度１０００〜
３００００デニールの繊維束を用い、繊維間の融着を防
止するため、２００〜２６０℃で不完全耐炎化処理して
繊維束の酸素含有量を３〜７％とし、次いで完全耐炎化
処理して酸素含有量９．５％以上の完全耐炎化糸とした
のち、炭素化する方法が知られている（特開昭５８−１
６６７２９号公報参照）。しかしこの方法は不完全耐炎
化糸から完全耐炎化糸への処理条件が過酷なため、耐炎
化糸の構造むらが発生し易く、また完全耐炎化糸中の酸
素含有量が高く、酸素による架橋構造が高度に発達して
いるため、炭素化工程で、炭素繊維の性能を高めるのに
有効な伸長処理を行うことができず、得られる炭素繊維
の引張強度は３５０　ｋｆ７　／　ｌｌｌｍ２以下であ
り、この傾向はプレカーサの全繊維繊度の巨大化に伴つ
て顕著になる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

前記のように単繊維繊度が０．３〜１．５デニール、全
繊維繊度が１．５万デニール以上のアクリロニトリル系
重合体繊維束、特にこのような繊維束をシート状に並列
に並べたプレカーサを、処理時間６０分以内の高速耐炎
化処理及び炭素化工程において、炭素繊維の性能を高め
るだめの伸長処理を行うことのできる方法はまだ知られ
ていない。これはアクリロニトリル系繊維束間への酸素
拡散を均一にするとともに、得られた耐炎化糸を最高温
度１０００℃以上で異常な熱分解反応を起こすことなく
炭素化処理するには、耐炎化処理を低温で長時間行い、
かつ耐炎化繊維密度を１．４０　ｆ／　／　ｍ１以上に
高めることを必要とするためである。

〔前記問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するため研究を進め
た結果、アクリル系重合体繊維の耐炎化完結時の密度を
特定するとともに、繊維密度と耐炎化処理時間が特定の
関係になるように耐炎化条件を選定することにより、耐
炎化処理時間を短縮することができ、しかも高性能の炭
素繊維が得られることを見出した。

本発明は、単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維
繊度１．５万デニール以上のアクリロニトリル系重合体
繊維束を、繊維束の幅Ｗを次式２式％（） 〔式中りは繊維束の全繊維繊度、Ｗは繊維束の幅（＋ｎ
ｍ）を示す〕で規定される値に保って、酸化性雰囲気に
保たれ、かつ〆酸化処理温度の異なる６以上の段よりな
る耐炎化処理炉に供給し、次式 〔式中ρ。はｎ段目処理後の繊維密度Ｃ９／ｍｌ＞、ρ
。は原料合成繊維密度Ｃ９／ｍｌ＞、ρ□は耐炎化処理
完結時の繊維密度Ｃ９／ｍｌ’）、ｔｎはｎ段目の耐炎
化処理時間（分）、ｋは耐炎化処理炉の段数を示す〕で
規定される繊維密度となる条件下で、耐炎化処理終了後
の繊維密度が１．６４〜１．４０９　／ｍｅとなるよう
に耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気下に１１００〜２
０００℃の温度で熱処理することを特徴とする炭素繊維
の製造法である。

本発明に用いられるアクリロニトリル系重合体繊維は、
アクリロニトリル９０重量％以上と他の共重合可能なビ
ニルモノマー１０重量％以下から得られる（共）重合体
を紡糸することにより製造できる。

他の共重合可能なビニル系モノマーは、アクリロニトリ
ル系重合体繊維の耐炎化反応を促進し、耐炎化処理時間
の短縮化に寄与する成分であり、例えばヒドロキシエチ
ルアクリロニトリル、メチルビニルケトン、メチルアク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｔ
〜ブチルメタクリレートなどが用いられる。アクリロニ
）　ＩＪルの重合単位は９０重量％以上好ましくは９５
重量％以上である。アクリロニトリル単位が９０重量％
未満の重合体から得られる繊維は、耐炎化反応性が低い
ため、耐炎化開始温度を高める必要があり、また耐炎化
反応時に暴走反応を起こし易い。この重合体の還元粘度
は１、０〜１０．０の範囲が好ましい。紡糸方法として
は湿式紡糸法又は乾式紡糸法が用いられる。

アクリロニトリル系重合体繊維としては、単繊維繊度０
．３〜１．５デニール、全繊維繊度１．５万デニール以
上の繊維束が用いられる。単繊維繊度が０．３デニール
未満の繊維では充分な強度が得られない。また１、５デ
ニールを越えると耐炎化処理に要する時間が異常に長く
なる。

本発明を実施するに際しては、前記のアクリロニトリル
系重合体繊維束を、繊維束の幅Ｗを次式 ％式％（） （式中り及びＷは前記の意味を有する）で規定される値
に保って、酸化性雰囲気に保たれ、酸化処理温度の異な
る６以上の段よりなる耐炎化処理炉に供給する。

繊維束の幅Ｗが２．２２　Ｘ　１０−’Ｄより狭いと、
耐炎化炉へ供給する繊維束の厚さが増加するため、繊維
束内への酸素拡散速度が急激に低下し、繊維間の耐炎死
斑が大きくなる。また幅Ｗを６゜０×１０″″４Ｄより
広（すると、耐炎化処理中に繊維束が徐々に収束し、そ
の幅を保つことが困難であり、また幅Ｗをこれより広く
しても格別の効果も得られない。

アクリロニトリル系合成繊維束として、全繊維繊度が１
．５万デニール以下のものは、従来の耐炎化処理方法に
より、６０分以内の短時間処理を行っても、繊維密度の
バラツキが少ない耐炎化繊維束とすることができるが、
全繊維繊度が１．５万デニールより大きい繊維束を処理
する際には、繊維内部への酸素の拡散速度が急激に低下
する。これに対し繊維束の幅Ｗを式Ｉの範囲に拡げるこ
とにより、繊維束間への酸素拡散を均一にすることがで
きる。

耐炎化処理炉の段数は６以上、好ましくは３〜６段であ
る。段数が２以下では暴走反応が起こり易く、短時間処
理が困難となる。また段数を７以上にしても格別の効果
が得られず、設備費が増大し、作業性が低下する。

こうして供給された繊維束を、次式 （式中ρ。、ρ。、ρ７、ｔｎ及びｋは前記の意味を有
する）で規定する繊維密度となるような条件下で、耐炎
化処理終了後の繊維密度が１．３４〜１．４０　ｇ／ｍ
ｌとなるように耐炎化処理する。

耐炎化処理に供する原料のアクリロニトリル系重合体繊
維の密度ρ。は通常１．１８　ｇ／ｌｎｌ程度であるが
、耐炎化処理終了後の繊維密度ρ□は１゜３４〜１．４
０　ｊｉ／ｍｌ好ましくは１．３５〜１．３８、！９７
ｍｌとする。ρ、値が１．６４未満の場合は、続いて行
う１２００°Ｃ以上の炭素化処理工程で急激な熱分解反
応を起こし、毛羽が発生し易くなるため、良好な性能を
備えた炭素繊維とすることができない。またρ１値が１
．４０９７ｍｅより大きくなると、引張強度４００　ｋ
ｇ／ｒｔａｎ２以上の高性能炭素繊維を得ることが困難
である。

ρ値が１．６４〜１．４０の範囲の耐炎化完結に 繊維とし、そのｎ段目の炉を通過する耐炎化繊維の密度
ρが式（ｎ）を満足する条件で処理することにより、耐
炎化反応時間ｔｎを９０分以内、特に２０〜６０分に短
縮することができる。しかも得られた耐炎化繊維は炭素
化工程で異常な熱分解反応を起こすことがなく、３〜２
５％もの延伸を施すことができ、優れた性能を有する炭
素繊維とすることができる。

耐炎化繊維密度と処理時間の関係を図面により説明する
。従来はアクリロニトリル系繊維を高速で耐炎化処理す
るためには、図中の曲線ａのように高温処理が必要であ
ると考えられていた。しかし高温処理では、暴走反応に
よる着火及び繊維の融着が起こり易い。また曲線すのよ
うに耐炎化工程の前半を比較的低温で行い、暴走反応の
起こりにくい後半で高温処理する方法も用いられている
。しかしこの方法では、実質的に反応を進めるのは、耐
炎化工程の後半であり、後半に短時間の高温処理を行う
ため、反応むらを生じ易く、また耐炎化糸の構造が不均
質になる。このような耐炎化糸は炭素化処理工程での伸
長時に毛羽が発生し易い。これに対し本発明方法では、
耐炎化反応は図中の直線Ｃで示すように、繊維密度と処
理時間の関係はほぼ直線状どすることができ、アクリロ
ニトリル系繊維プレカーサの全耐炎化処理時間を６０分
以内としても、得られる耐炎化繊維束の各繊維間の耐炎
化密度のバラツキを極めて小さくすることができるため
、１．５万デニール以上の繊維束の炭素化処理を効率よ
く行うことができる。またこうして得られた耐炎化繊維
束は繊維間融着、膠着などが少ない。

こうして得られた耐炎化繊維束は、常法により、不活性
雰囲気下で最高温度１１００〜２０００℃の温度で熱処
理すればよい。その際炭素化処理を２段に分割し、あら
かじめ最高温度６００〜８００℃の温度で、５〜２０％
の伸長下で熱処理し、次いで最高温度１１００〜２００
０℃の温度で、４〜６％の収縮下で炭素化処理すると、
さらに優れた性能を有する毛羽のない炭素繊維を得るこ
とができる。

本発明方法によると、１．５万デニール以上ときわめて
大きい全繊維繊度数を有するプレカーサを用いても、繊
維束を構成する繊維間の耐炎死斑の小さな耐炎化繊維と
することができる。

また繊維断面内における均一耐炎化も充分になし得るた
め、炭素化処理を毛羽の発生、糸切れなどの不都合をき
たすことなく円滑に行うことができ、優れた性能を有す
る炭素繊維を得ることができる。

実施例１ 密度１．１Ｂ４／ｍｌ、単繊維繊度１．３　ｄ　、フィ
ラメント数１，５万本及び全繊維繊度１９．５万のアク
リロニトリル重合体繊維束を、温度ゾーンが５段で、各
段の処理長が１段目から４段目までは各８ｍ、５段目が
５．３ｍからなる熱風循環式多段耐炎化炉を用い、処理
時間３０分で、かつ耐炎化終了時の密度が１．３６９７
ｍｌとなるように耐炎化処理する場合の各膜処理後の密
度範囲を１式■を用いて求めた。その結果を第１表に示
す。あらかじめ求めておいた種々の温度における一定温
度条件下での耐炎化処理時間に対する密度変化の曲線か
ら前記の計算密度範囲にするための処理温度を読み取っ
た。第１表に求めた温度条件を示す。この温度条件下で
アクリロニトリル重合体繊維束５０本を繊維束の幅が約
５．２　ｍｍになるように配列し、供給速度６７．８ｍ
／時間、引取速度７４．６ｍ１時間にて、実質的に１０
％の伸長を付与し、かつ処理時間が３０分の耐炎化処理
を行った。耐炎化炉内送行中の繊維束は実質的にすき間
がなくシート状であった。この耐炎化処理を２４時間連
続で実施したが、反応暴走による着火もなく、また得ら
れた耐炎化繊維束は融着も毛羽もない満足すべきもので
あった。２４時間運転後、各膜処理後の繊維をサンプリ
ングし、密度勾配管により密度を測定した。その結果、
第１表に示すように。

全ての段における密度も計算密度の範囲内にあった。

得られた耐炎化繊維束は引き続き窒素雰囲気下、最高温
度６００℃の炭素化炉及び最高温度１４００℃の炭素化
炉を連続的に通過させ炭素化処理を行った。この際６０
０℃の炭素化炉における伸長率を毛羽が発生するまで変
化させたところ、１２％までは全く毛羽はなく、１４％
ではわずかに毛羽が観察された。また最高温度６００°
Ｃ１伸長率８％及び最高温度１４００℃、収縮率４．５
％で炭素化処理を行ったところ、得られた炭素繊維は非
常に毛羽が少なり、シかも引張強度４８０　ｋｇ／ｖａ
ｉ”　、弾性率２４　Ｔｏｎ　／　１１１１’で高性能
のものであった。

第　　１　　表 比較例１ 実施例１において、温度条件を第２表に示す温度に変更
して耐炎化処理を行った。耐炎化処理は毛羽及び融着が
なく安定であった。次いで実施例１と同様に炭素化処理
を行ったところ。

最高温度６００℃の炭素化炉において毛羽が多発し、全
く伸長を付与することができなかった。

また伸長率を零にして炭素化炉を通したが炭素化炉で毛
羽が多発し、得られた炭素繊維は評価に耐えないもので
あった。耐炎化各段処理後の繊維密度を実施例１と同様
の方法で測定した結果、第２表に示すように、第１段か
ら第３段目の繊維密度は第１表に記した計算密度範囲外
の値であった。

第　　２　　表 比較例２ 実施例１において耐炎化炉の第１段目と第２段目のみを
使用し、６０分処理でがつ耐炎化終了密度が１．５６９
　／　ｒｎｌの場合について１式（Ｉｔ）を満足する処
理温度を実施例１と同様の方法で求めたところ、第１段
目は２４５℃、第２段目は２６５℃であった。この温度
で引取速度７４．６ｍ／時間で３０分耐炎化処理を行っ
たが、反応暴走のため第２段目で繊維束が切断し、処理
不能であった。

実施例２ リロニトリル系重合体繊維束を、実施例１と同じ〃耐炎
化炉を用い、繊維束の幅を６００龍として耐炎化炉に連
続的に供給し、実施例１と同じ処理温度及び処理速度で
耐炎化処理を行った。

耐炎化処理では毛羽の発生もなく、また暴走反応による
着火現象も起こらなかった。また得られた耐炎化繊維束
は繊維間の融着、膠着等も認められなかった。耐炎化炉
各段終了時の密度も第１表に記載した値とほぼ同じ値が
得られ式（Ｉｌｌを満足するものであった。耐炎化炉走
行中の繊維束の幅も変動は少なく、２９０〜３１０ｍｍ
以内であり１式（１）を満足する状態で耐炎化処理を行
うことができた。

を 次いで耐炎化繊維ち窒素雰囲気下最高温度６００℃、伸
長率６％及び最高温度１４００”Ｃ１収縮率４．５％で
炭素化処理を行った。炭素化処理においても毛羽や糸切
れもなく、引張強度４２０に９／ｍｘ’、弾性率２５．
８　Ｔｏｎ　／ｚＩＩ＋２の炭素繊維が得られた。

比較例６ 実施例２と同様に操作し、ただし繊維束の幅を１８０龍
にして耐炎化処理を行ったところ、耐炎化炉第１段目で
着火し、耐炎化処理が不可能であった。そこで６０分処
理に変更するため引取速度を３７．３　ｍ　７時間とし
、各処理段の温度を式（Ｉｌ）を満足するように求める
と、第１段２０８℃、第２段２２０℃、第３段２２８°
Ｃ１第４段２５３℃及び第５段２６３℃であり、この温
度条件で耐炎化処理を行うと、着火現象は起こらず耐炎
化繊維束な得ることができたが、やや融着ぎみであった
。しかも最高温度６００°Ｃでの炭素化処理において毛
羽が多発し全く伸長を付与することができなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は耐炎化繊維密度と処理時間の関係を示すグラフで
あって、曲線ａは従来法による高温処理の場合１曲線す
は低温処理後に高温処理した場合、曲線Ｃは本発明方法
により処理した場合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単繊維繊度０．３〜１．５デニール、全繊維繊度１
   ．５万デニール以上のアクリロニトリル系重合本繊維束
   を、繊維束の幅Ｗを次式 ２．２２×１０＾−＾４Ｄ≦Ｗ≦６．０×１０＾−＾４
   Ｄ（ I ）〔式中Ｄは繊維束の全繊維繊度、Ｗは繊維束
   の幅（ｍｍ）を示す〕で規定される値に保つて、酸化性
   雰囲気に保たれ、かつ酸化処理温度の異なる３以上の段
   よりなる耐炎化処理炉に供給し、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ρ＿ｎはｎ段目処理後の繊維密度（ｇ／ｍｌ）、
   ρ＿ｏは原料合成繊維密度（ｇ／ｍｌ）、ρ＿ｋは耐炎
   化処理完結時の繊維密度（ｇ／ｍｌ）、ｔ＿ｎはｎ段目
   の耐炎化処理時間（分）、ｋは耐炎化処理炉の段数を示
   す〕で規定される繊維密度となる条件下で、耐炎化処理
   終了後の繊維密度が１．３４〜１．４ｇ／ｍｌとなるよ
   うに耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気下に１１００〜
   ２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする炭素繊
   維の製造法。 ２、耐炎化処理時間が２０〜９０分である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。