JPH0121246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高性能炭素繊維を得る方法に関するも
のであり、特に、特定の重合法によつて得たアク
リロニトリル系重合体を紡糸したアクリロニトリ
ル系繊維プレカーサーを焼成して炭素繊維を製造
する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 アクリロニトリル系重合体を紡糸して得た繊維
をブレカーサーとして焼成した炭素繊維は極めて
有用であり、航空宇宙用素材として或いは、ゴル
フクラブ、テニスラケツトフレームなどのスポー
ツ、レジヤー用素材として、或いは歯車、コネク
テイングロツド、Ｘ線写真撮影用天板などの工業
用素材として広い範囲での利用が図られてきてい
る。 このように炭素繊維の高次利用が進むにつれ
て、炭素繊維に対する要求性能も厳しくなつてき
ており、耐酸化安定性、耐薬品性等の向上が求め
られてきている。これらの諸特性の低下の原因の
１つとして、Fe、Co、Ni、Al、Na、Ｋ等の金
属化合物の混入がある。この原因は、水系懸濁重
合法によるアクリロニトリル系重合体の製造に際
して用いられる触媒が金属化合物よりなるレドツ
クス開始剤であること、また、アクリロニトリル
系繊維プレカーサー中にはその耐炎化反応促進の
ための触媒としてメタクリル酸の如き、重合性不
飽和カルボン酸が共重合されるが、水系懸濁重合
法においては、アクリロニトリルとメタクリル酸
との共重合性は余り良好なものとはいえず、得ら
れる重合体中にメタクリル酸がブロツク状に共重
合するため、生成重合体中に、酸強度の高い部分
が形成され、その部分が、当該重合体の紡糸、洗
浄、延伸工程中に存在する金属化合物を吸着する
ためと考えられる。 また、重合体中に重合性不飽和カルボン酸がブ
ロツク状に共重合されたものは、目的とする触媒
効果が充分発揮されないだけでなく、焼成時にタ
ール等の発生が多いものとなる。また、水系懸濁
重合で得られるアクリロニトリル系重合体は、枝
別れの多い分枝状の重合体となり易く、溶剤に対
する溶解性が良好でなく、紡糸原液の調整に際し
て、ミクロゲルを形成し易いこと、その紡糸時の
延伸性が悪化し、得られる繊維中のアクリロニト
リル系重合体の配向度が低くなり、高性能炭素繊
維用重合体としては満足できるものではない。 これらの問題点を解決するための提案もいくつ
か成されている。例えば、特公昭48−36430公報
には、ジメチルスルホキシド／水比が65／35〜
85／15なる混合溶媒中でアクリロニトリルを重合
する方法が、また特開昭52−47088号公報には、
ジメチルアセトアミド／水比が、95／５〜75／25
なる混合溶媒中で重合する方法が示されている
が、前者の重合法はジメチルスルホキシドを用い
た溶液重合の域を出ておらず、また得られる重合
溶液は多量の水を含み、そのままの状態では紡糸
原液とすることができない。また後者の方法で
は、ジメチルアセトアミドの連鎖移動性が高いた
め、初期の目的とする重合度を有するアクリロニ
トリル系重合体を得ることは非常に困難となる。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは、溶液重合法に比べ、はる
かに高い分子量のアクリロニトリル系重合体を作
り得る水系懸濁重合法を用いて、アクリロニトリ
ルと不飽和カルボン酸とのランダム共重合体を作
ること、重合触媒として金属を含まないラジカル
重合開始剤を用いることにより、得られる繊維中
への不純物の取り込みを防ぎ、高純度の炭素繊維
を作り得るアクリロニトリル系繊維とすること、
重合体の乾燥工程を省略することにより重合体の
洗浄、乾燥時に起こる塵芥の混入を防止すること
を目的として、重合、紡糸、焼成を連続化した炭
素繊維の製造法について鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨とするところは、第１図に示す如
くアクリロニトリル90重量％以上と、重合性不飽
和カルボン酸0.1〜５重量％、および他の共重合
可能な不飽和単量体５重量％以下よりなる重合性
不飽和単量体混合物10〜70重量部、有機溶剤15〜
60重量部、水15〜60重量部より成る組成物をラジ
カル重合開始剤にて重合を開始し、重合系に重合
体が析出が認められようになつた時点以降に水、
ジメチルホルムアミド等の有機溶剤より選ばれた
溶媒を、仕込み重合性不飽和単量体１重量部に対
して、１〜10重量部追加して重合して得た還元粘
度2.30以上のアクリロニトリル系重合体を濾過圧
縮脱水して溶媒含有量150重量％以下とし、乾燥
することなくジメチルホルムアミドに溶解して含
水率１〜10重量％の紡糸原液となし、これを紡糸
して得たアクリロニトリル系繊維を焼成すること
を特徴とする炭素繊維の製造方法にある。 本発明の特徴は、含水率１〜10重量％の紡糸原
液を用いて紡糸している点にもあり、こうするこ
とにより、紡糸原液の凝固浴中での凝固速度が緩
慢になり、得られる繊維中のミクロボイドの発生
が抑えられること、水が紡糸原液の安定剤の役目
を果たし紡糸原液の安定性が増すこと、および従
来の水系析出重合にて作られたアクリロニトリル
系重合体を有機溶剤に溶解して紡糸原液を作る紡
糸法で不可欠なポリマーの乾燥工程が省略でき、
また各工程での不純物の混入を防止できる点にあ
る。含水率１〜10重量％とするには重合後脱水し
て得られる含水重合体をジメチルホルムアミド等
のポリアクリロニトリルの溶剤を用いて溶媒置換
あるいは必要に応じて蒸発濃縮法を行なうことに
より、容易に所望の含水率の紡糸原液と成すこと
ができる。このように水系重合したポリマーの乾
燥工程を省略して紡糸原液とする方法は、本発明
の重合系には重合性単量体混合物、開始剤、水、
有機溶媒しか存在せず、通常の水系析出重合に含
まれる助剤等を全く含まないため洗浄の必要性が
全くないということより実施可能となつているの
である。 本発明で用いるアクリロニトリル系繊維の原料
となる重合体はアクリロニトリルを90重量％以上
含むことが高性能炭素繊維を得るという点から重
要である。またアクリロニトリルと共重合せしめ
る他の重合性不飽和単量体としては、0.1〜５重
量％の範囲で不飽和カルボン酸と５重量％以下の
範囲で他の重合性不飽和単量体を用いる。不飽和
カルボン酸は得られるアクリル繊維の焼成時の耐
炎化促進剤としての効果を発揮する成分でありそ
の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。またそ
の他の共重合せしめる不飽和単量体としては公知
の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸フエニル、アクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、メ
チルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン
等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、あるいはスチレン、α−メチル
スチレンなどが挙げられる。これらの共重合性不
飽和単量体は単独であるいは必要に応じて複数の
混合体として用いてよいが、その量は前述のとお
り、５重量％以下、前述の不飽和カルボン酸と合
計で10重量％以下とすることが望ましい。 本発明で用いるアクリロニトリル系重合体を得
るには重合性不飽和単量体、水および有機溶剤の
仕込み組成を第１図に示した範囲に設定して重合
を開始することが必要である。重合開始時の重合
系中の有機溶剤の量が60重量部より多い場合に
は、用いた有機溶剤が連鎖移動剤としての効果が
強くなり得られる重合体の分子量が低くなりすぎ
好ましくなく、一方、重合系中の水の量が60重量
部を超える系では有機系のラジカル重合開始剤に
よる不飽和単量体の開始剤効率が悪く、かつアク
リロニトリルと不飽和カルボン酸とのランダム共
重合性が悪くなり好ましくない。 上記組成で重合を開始し、重合を進めていくと
重合体の析出が始まり系の粘度が上昇してゆき、
そのままでは、系の撹拌が困難になつてくる。本
発明においては重合系の撹拌が困難となる前に、
ジメチルホルムアミド等の有機溶剤および／また
は水より選ばれた溶媒を仕込み重合性不飽和単量
体１重量部に対して１〜10重量部なる割合で添加
し重合を完結する。ここで追加する溶媒は重合系
の粘度調整のために、あるいは得られる重合体の
分子量調整剤としても用いられる。その使用量が
１重量部より少ないと粘度調整の効果が得られ
ず、逆に10重量部より多い場合には、効果は十分
得られるが、重合体濃度が低くなり溶剤の回収あ
るいは生産性が悪くなり好ましくない。 重合に用いる重合開始剤としては有機系のラジ
カル開始剤を用いることが必要であり例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物、脂肪族ジアシルパーオキサイド類またはパ
ーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げら
れる。また用いる有機溶剤としては通常のポリア
クリロニトリルの有機溶剤として用いられるもの
ならなんでも使用可能であり、ジメチルスルホキ
サイド、エチレンカーボネート、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。 上述の如くして得た重合体を重合系より分離し
遠心脱水すると、溶媒を200〜300重量％含んだ湿
粉となる。この溶媒を含んだ重合体は通常の方法
により乾燥した後、ジメチルホルムアミドに溶解
して紡糸原液となし紡糸することも可能であるが
重合体の乾燥工程では微細な塵介が混入しやすく
重合体汚染を起し炭素繊維製造用原糸を作るため
の重合体としては好しくない。このため本発明で
はこのような重合体の汚染を防ぐため、溶媒を
200〜300重量％含んだ重合体を圧縮脱水し、溶媒
含量を150重量％以下、好ましくは100重量％以下
とし乾燥することなく、ジメチルホルムアミド等
の有機溶剤に溶解して含水率が１〜10重量％の紡
糸原液とする方法を採用することによつてその目
的を達成することに成功した。本発明では重合時
に、有機溶剤と水の混合溶剤を重合溶媒としてい
るため、上述した方法によつて含水率１〜10重量
％の紡糸原液を容易に調整可能である。含水率１
重量％未満の紡糸原液とするには、重合脱水した
ポリマーをそのまま用いる場合には濃縮等をくり
返す必要があり経済性が伴なわず、または重合上
がりのポリマーを乾燥することが必要となり不純
物が混入し易い。逆に10重量％こえた紡糸原液は
紡糸原液のゲル化が起こりやすく好ましくない。 以上の如くして得られた紡糸原液を用いて繊維
に賦形するには通常の湿式紡糸法、乾式紡糸法、
乾−湿式紡糸法のいずれも用いることができる
が、特に、湿式紡糸法を用いるのが炭素繊維製造
用原糸としての適性を備えておりより好ましい。
紡糸して得られる繊維の繊度は0.3〜1.5デニール
の範囲とすることが、得られる炭素繊維の強度、
複合体の強度の点から好ましい。 以上の如くして得られたアクリロニトリル系繊
維は空気などの酸化性雰囲気下で200℃〜350℃の
温度で熱処理して耐炎化繊維となり、次いで必要
により300℃〜800℃の温度、不活性ガス雰囲気下
で、20％以下なる延伸下に熱処理し、次いで、不
活性ガス雰囲気下、1000℃以上の温度で炭素化処
理することによつて本発明の目的とする炭素繊維
とすることができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の還元粘度ηredは0.5重量
％ジメチルホルムアミド、25℃にて測定した値を
示す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管
を備えた50の四ツ口フラスコに第１表に示した
仕込み組成物を投入し、窒素置換を施した後、加
熱し、重合を開始させる。重合開始後、重合系が
白濁した時点で第１表に示した追加溶媒を加え、
約４時間加熱を続け、重合を完結した。得られる
重合体スラリーを、遠心脱水機を用いて脱溶媒
し、さらに圧縮脱水して第１表に示した残存溶媒
量の重合体湿粉とした。上記の湿粉に、重合体が
溶解しない量の第１表に示した割合のジメチルホ
ルムアミドを添加し、重合体を分散させた後、圧
縮脱水を行ない繰返し圧縮脱水後の組成に示し
た水とジメチルホルムアミド含量のアクリロニト
リル系重合体としたこれに所望の重合体濃度とな
るようにジメチルホルムアミドを再添加し、加熱
溶解してより第１表に示した如き水分率の紡糸原
液と成し、湿式紡糸法にて紡糸を行ない延伸、洗
浄、乾燥することによつて、繊度1.3dのプレカー
サーを作り、このプレカーサーを、空気中230〜
270℃の酸化性雰囲気で耐炎化処理した後、N₂気
流下600〜1250℃の昇温匂配を適用して炭素化処
理を行なつた。得られる炭素繊維性能を第２表に
示した。 比較例 １ 酸化剤として過硫酸カリウム、還元剤として亜
硫酸ナトリウムを用いたレドツクス開始剤、およ
びPH調整剤として硫酸を用いた水系析出重合法に
より、第２表に示した還元粘度を有するポリアク
リロニトリル２種の重合体を作つた。得られる重
合体スラリーを実施例１と全く同様に遠心脱水、
圧縮脱水を施し、ジメチルホルムアミドを加え加
熱溶解し、水分率約45％の紡糸原液とし実施例１
と同様にしてプレカーサーを作り、これらのプレ
カーサーを焼成して得られる炭素繊維特性を第２
表に示す。第２表に示したように、得られるプレ
カーサー、炭素繊維中には開始剤あるいはブロツ
ク状に共重合したカルボキシル基含有第二成分等
に起因するNa₂SO₄などの無機不純物が多量含ま
れており、炭素繊維性能を低下させる原因となつ
ている。このため本発明のような洗浄、乾燥工程
を省略したプロセスは不可能であることがわか
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 アルカリ金属含量…通常の原子吸光法に
よる。
〔効果〕 本発明を用いると、従来のレドツクス開始剤を
用いた水系析出重合で不可欠な洗浄、乾燥工程が
省略できる。これにより、重合、紡糸の連続化が
可能となり、工程の省略により経済性、効率化が
有利となるばかりでなく、炭素繊維の性能低下に
つながる不純物の混入を最小限にすることができ
る。このようにして得られる糸欠陥のない高性能
炭素繊維は、スポーツ、レジヤー分野のみならず
航空機あるいは宇宙分野等の産業資材用としての
使用がますます増大すると期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合仕込時の単量体、有機
溶剤、水の好適範囲を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも90重量％のアクリロニトリルと、
   重合性不飽和カルボン酸0.1〜５重量％、他の共
   重合可能な不飽和単量体５重量％以下よりなる重
   合性単量体混合物10〜70重量部、有機溶剤15〜60
   重量部、水15〜60重量部からなる仕込み組成物を
   非金属系ラジカル重合触媒を用いて重合を開始
   し、重合系に重合体が析出した時点以降に、水、
   ジメチルホルムアミド等の有機溶剤より選ばれた
   溶媒の少なくとも１種を仕込み重合性単量体１重
   量部に対して１〜10重量部追加して重合して得た
   還元粘度2.30以上のアクリロニトリル系重合体を
   濾過し、圧縮脱水して溶媒含有量150重量％以下
   とし、乾燥することなくジメチルホルムアミドに
   溶解して含水率１〜10重量％の紡糸原液となし、
   これを紡糸して得たアクリロニトリル系繊維を焼
   成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。