JP2002145939A - アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料 - Google Patents
アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素繊維等の炭素材料の原料に適した熱酸化
反応性の安定したアクリロニトリル系重合体を提供す
る。 【解決手段】 ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペ
クトルにおける、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収の吸光度Ｄａとシアノ基の炭素−窒素三
重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂとから算出される吸
光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）をｘとし、熱流束型示差走
査熱量計で１００ｍｌ／分の空気気流中、２３０℃で測
定された等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間ｔｐ
（分）の逆数１／ｔｐをｙとした場合に、ｘは０．０３
〜０．６であり、かつ、ｘおよびｙが下記式（１）を満
たすアクリロニトリル系重合体である。 【数１】
反応性の安定したアクリロニトリル系重合体を提供す
る。 【解決手段】 ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペ
クトルにおける、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収の吸光度Ｄａとシアノ基の炭素−窒素三
重結合に起因する吸収の吸光度Ｄｂとから算出される吸
光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）をｘとし、熱流束型示差走
査熱量計で１００ｍｌ／分の空気気流中、２３０℃で測
定された等温発熱曲線における発熱ピーク出現時間ｔｐ
（分）の逆数１／ｔｐをｙとした場合に、ｘは０．０３
〜０．６であり、かつ、ｘおよびｙが下記式（１）を満
たすアクリロニトリル系重合体である。 【数１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱酸化反応性が総じ
て大きく、優れていて、さらに組成を調整することによ
って目的に応じてより細かい熱酸化反応性の制御が可能
な、炭素材料の原料に適したアクリロニトリル系重合体
と、それを用いた炭素材料に関する。
て大きく、優れていて、さらに組成を調整することによ
って目的に応じてより細かい熱酸化反応性の制御が可能
な、炭素材料の原料に適したアクリロニトリル系重合体
と、それを用いた炭素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル系重合体は、従来、主
にアクリル繊維用原料として生産されてきたが、アクリ
ロニトリル系重合体から製造された炭素繊維、いわゆる
ＰＡＮ系炭素繊維は特に強度特性が優れることから、炭
素繊維原料としての使用が増加している。最近では、全
炭素繊維の９０％以上がＰＡＮ系炭素繊維である。ま
た、その他に、アクリロニトリル系重合体を原料とした
二次電池用炭素電極材料、炭素フィルム等の開発も進ん
でいて、アクリロニトリル系重合体を利用した技術の今
後の伸びが期待されている。アクリロニトリル系重合体
から炭素繊維を製造する場合には、アクリロニトリル系
重合体を紡糸して得られたアクリル繊維、すなわち炭素
繊維用前駆体を酸化雰囲気中、２００〜４００℃で耐炎
化処理し耐炎化繊維とする。ついで、この耐炎化繊維を
不活性ガス雰囲気中、８００〜２０００℃で炭化処理し
て炭素繊維を製造する。また、こうして得られた炭素繊
維をさらに高温の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とす
る場合もある。
にアクリル繊維用原料として生産されてきたが、アクリ
ロニトリル系重合体から製造された炭素繊維、いわゆる
ＰＡＮ系炭素繊維は特に強度特性が優れることから、炭
素繊維原料としての使用が増加している。最近では、全
炭素繊維の９０％以上がＰＡＮ系炭素繊維である。ま
た、その他に、アクリロニトリル系重合体を原料とした
二次電池用炭素電極材料、炭素フィルム等の開発も進ん
でいて、アクリロニトリル系重合体を利用した技術の今
後の伸びが期待されている。アクリロニトリル系重合体
から炭素繊維を製造する場合には、アクリロニトリル系
重合体を紡糸して得られたアクリル繊維、すなわち炭素
繊維用前駆体を酸化雰囲気中、２００〜４００℃で耐炎
化処理し耐炎化繊維とする。ついで、この耐炎化繊維を
不活性ガス雰囲気中、８００〜２０００℃で炭化処理し
て炭素繊維を製造する。また、こうして得られた炭素繊
維をさらに高温の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とす
る場合もある。
【０００３】このような製造工程中、炭素繊維用前駆体
を熱酸化する耐炎化工程はアクリロニトリル系重合体の
酸化および環化に起因する発熱を伴うため暴走しやす
い。この工程において反応が暴走してしまうと最終的に
得られる炭素繊維の物性が悪化する。また、耐炎化処理
時間を短縮すると、表層は耐炎化が進行するものの内部
は生焼けの状態となり、やはり最終的に得られる炭素繊
維の物性を低下させてしまう。このため、耐炎化工程に
は時間をかけて、これらの反応を十分に制御しながら安
定に行う必要があった。このように耐炎化工程は炭素繊
維の物性を左右することから重要な工程であるが、長時
間を要するために効率的ではなかった。そのため、イタ
コン酸やアクリル酸等のアクリロニトリルモノマー以外
の酸コモノマーを含むアクリロニトリル系重合体を前駆
体として使用し、熱酸化反応性を高め、耐炎化工程を短
縮化している。
を熱酸化する耐炎化工程はアクリロニトリル系重合体の
酸化および環化に起因する発熱を伴うため暴走しやす
い。この工程において反応が暴走してしまうと最終的に
得られる炭素繊維の物性が悪化する。また、耐炎化処理
時間を短縮すると、表層は耐炎化が進行するものの内部
は生焼けの状態となり、やはり最終的に得られる炭素繊
維の物性を低下させてしまう。このため、耐炎化工程に
は時間をかけて、これらの反応を十分に制御しながら安
定に行う必要があった。このように耐炎化工程は炭素繊
維の物性を左右することから重要な工程であるが、長時
間を要するために効率的ではなかった。そのため、イタ
コン酸やアクリル酸等のアクリロニトリルモノマー以外
の酸コモノマーを含むアクリロニトリル系重合体を前駆
体として使用し、熱酸化反応性を高め、耐炎化工程を短
縮化している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに酸コモノマーを含むアクリロニトリル系重合体を前
駆体として使用すると、耐炎化工程に要する時間を短縮
できるものの、アクリロニトリル系重合体中の酸コモノ
マーの種類や酸コモノマーの使用量が若干異なるだけで
熱酸化反応性が大きく変化する場合があった。そのた
め、重合反応で得られたアクリロニトリル系重合体の組
成が反応バッチによって若干異なるだけでも、熱酸化反
応性が大きく変動し、耐炎化工程を安定に行えない場合
があった。また、酸コモノマーの割合を多くすると、最
終的に得られる炭素繊維等の強度が不十分となる場合も
あった。
うに酸コモノマーを含むアクリロニトリル系重合体を前
駆体として使用すると、耐炎化工程に要する時間を短縮
できるものの、アクリロニトリル系重合体中の酸コモノ
マーの種類や酸コモノマーの使用量が若干異なるだけで
熱酸化反応性が大きく変化する場合があった。そのた
め、重合反応で得られたアクリロニトリル系重合体の組
成が反応バッチによって若干異なるだけでも、熱酸化反
応性が大きく変動し、耐炎化工程を安定に行えない場合
があった。また、酸コモノマーの割合を多くすると、最
終的に得られる炭素繊維等の強度が不十分となる場合も
あった。
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、熱酸化反応性が大きく、優れていて、さらに組成を
調整することによって熱酸化反応性をより細かく安定に
制御でき、非常に高性能な炭素繊維の製造や、きわめて
低コストな炭素繊維の製造等、目的に応じた炭素材料を
製造できるアクリロニトリル系重合体を提供することを
課題とする。
で、熱酸化反応性が大きく、優れていて、さらに組成を
調整することによって熱酸化反応性をより細かく安定に
制御でき、非常に高性能な炭素繊維の製造や、きわめて
低コストな炭素繊維の製造等、目的に応じた炭素材料を
製造できるアクリロニトリル系重合体を提供することを
課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のアクリロニトリ
ル系重合体は、ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペ
クトルにおいて、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収の吸光度をＤａとし、シアノ基の炭素−
窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤｂとして算出
された吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜０．
６であり、さらに、熱流束型示差走査熱量計で１００ｍ
ｌ／分の空気気流中、２３０℃で測定された等温発熱曲
線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔ
ｐと、前記吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）とが、下記式
（１）の関係を満たすことを特徴とする。
ル系重合体は、ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペ
クトルにおいて、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収の吸光度をＤａとし、シアノ基の炭素−
窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤｂとして算出
された吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜０．
６であり、さらに、熱流束型示差走査熱量計で１００ｍ
ｌ／分の空気気流中、２３０℃で測定された等温発熱曲
線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔ
ｐと、前記吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）とが、下記式
（１）の関係を満たすことを特徴とする。
【数２】 （式中、ｘ＝Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）、ｙ＝１／ｔｐであ
る。） 上記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単
量体単位からなるアクリロニトリルホモポリマーである
ことが好ましい。または、上記アクリロニトリル系重合
体は、単量体単位としてアクリロニトリルと、さらにイ
タコン酸とを含み、すべての単量体単位のなかでアクリ
ロニトリルの割合が最も大きく、次いでイタコン酸の割
合が大きいことが好ましい。また、アクリロニトリルが
９６〜９９．９５モル％で、イタコン酸が０．０５〜４
モル％であることが好ましい。本発明の炭素繊維用前駆
体は上記アクリロニトリル系重合体からなることを特徴
とする。また、本発明の炭素繊維は、上記炭素繊維用前
駆体から製造されたことを特徴とする。さらに本発明の
炭素材料は、上記アクリロニトリル系重合体から製造さ
れたことを特徴とする。
る。） 上記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単
量体単位からなるアクリロニトリルホモポリマーである
ことが好ましい。または、上記アクリロニトリル系重合
体は、単量体単位としてアクリロニトリルと、さらにイ
タコン酸とを含み、すべての単量体単位のなかでアクリ
ロニトリルの割合が最も大きく、次いでイタコン酸の割
合が大きいことが好ましい。また、アクリロニトリルが
９６〜９９．９５モル％で、イタコン酸が０．０５〜４
モル％であることが好ましい。本発明の炭素繊維用前駆
体は上記アクリロニトリル系重合体からなることを特徴
とする。また、本発明の炭素繊維は、上記炭素繊維用前
駆体から製造されたことを特徴とする。さらに本発明の
炭素材料は、上記アクリロニトリル系重合体から製造さ
れたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル系重合体は、ＫＢｒ錠剤法で
測定された赤外吸収スペクトルにおいて、カルボキシル
基の炭素−酸素二重結合に起因する１７３５ｃｍ-1付近
の吸収の吸光度Ｄａと、シアノ基の炭素−窒素三重結合
に起因する２２４０ｃｍ-1付近の吸収の吸光度Ｄｂから
算出された吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜
０．６である。ＫＢｒ錠剤法とは、固体の測定試料を臭
化カリウムとともに乳鉢等ですりつぶした後、圧縮成形
機等で錠剤状に成形し、これを測定する方法である。
本発明のアクリロニトリル系重合体は、ＫＢｒ錠剤法で
測定された赤外吸収スペクトルにおいて、カルボキシル
基の炭素−酸素二重結合に起因する１７３５ｃｍ-1付近
の吸収の吸光度Ｄａと、シアノ基の炭素−窒素三重結合
に起因する２２４０ｃｍ-1付近の吸収の吸光度Ｄｂから
算出された吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜
０．６である。ＫＢｒ錠剤法とは、固体の測定試料を臭
化カリウムとともに乳鉢等ですりつぶした後、圧縮成形
機等で錠剤状に成形し、これを測定する方法である。
【０００８】吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３
未満では、アクリロニトリル系重合体の熱酸化反応性が
低すぎて、例えばこの重合体から炭素繊維を製造する場
合、この重合体からなる繊維状の前駆体の耐炎化処理に
要する時間が長くなり、炭素繊維の生産性が低下する場
合がある。一方、０．６を超えると、このアクリロニト
リル系重合体の熱酸化反応性が高すぎて、前駆体の耐炎
化処理中に酸化反応および環化反応が暴走してしまう場
合があり、また、最終的に得られる炭素繊維の物性が低
下する場合がある。
未満では、アクリロニトリル系重合体の熱酸化反応性が
低すぎて、例えばこの重合体から炭素繊維を製造する場
合、この重合体からなる繊維状の前駆体の耐炎化処理に
要する時間が長くなり、炭素繊維の生産性が低下する場
合がある。一方、０．６を超えると、このアクリロニト
リル系重合体の熱酸化反応性が高すぎて、前駆体の耐炎
化処理中に酸化反応および環化反応が暴走してしまう場
合があり、また、最終的に得られる炭素繊維の物性が低
下する場合がある。
【０００９】また、本発明のアクリロニトリル系共重合
体は、熱流束型示差走査熱量計を使用して１００ｍｌ／
分の空気気流中、２３０℃で保持した場合に測定される
等温発熱曲線において、ｔｐ（分）に発熱ピークを有す
る。すなわち、発熱ピーク出現時間がｔｐ（分）であ
る。熱流束型示差走査熱量計で、測定試料と標準試料を
一定温度で保持した場合に両者に温度差が生じると、こ
れを打ち消すために測定試料または標準試料のどちらか
の周囲の熱流が増加したり、抑制されたりする。ここで
等温発熱曲線とは、この両者の熱流速度差Δｑを保持時
間に対してプロットしたものである。そして、測定試料
が発熱し、この発熱に起因するピークが観測された時間
を発熱ピーク出現時間という。ここでは、アクリロニト
リル系重合体粉末４ｍｇをアルミニウム製オープン容器
に入れた後、ステンレス製メッシュカバーで蓋をして、
これを流量１００ｍｌ／分の乾燥空気気流中、２３０℃
に保持して等温発熱曲線を測定する。また、アクリロニ
トリル系重合体粉末には、３８０メッシュの篩を通過し
たものを使用する。
体は、熱流束型示差走査熱量計を使用して１００ｍｌ／
分の空気気流中、２３０℃で保持した場合に測定される
等温発熱曲線において、ｔｐ（分）に発熱ピークを有す
る。すなわち、発熱ピーク出現時間がｔｐ（分）であ
る。熱流束型示差走査熱量計で、測定試料と標準試料を
一定温度で保持した場合に両者に温度差が生じると、こ
れを打ち消すために測定試料または標準試料のどちらか
の周囲の熱流が増加したり、抑制されたりする。ここで
等温発熱曲線とは、この両者の熱流速度差Δｑを保持時
間に対してプロットしたものである。そして、測定試料
が発熱し、この発熱に起因するピークが観測された時間
を発熱ピーク出現時間という。ここでは、アクリロニト
リル系重合体粉末４ｍｇをアルミニウム製オープン容器
に入れた後、ステンレス製メッシュカバーで蓋をして、
これを流量１００ｍｌ／分の乾燥空気気流中、２３０℃
に保持して等温発熱曲線を測定する。また、アクリロニ
トリル系重合体粉末には、３８０メッシュの篩を通過し
たものを使用する。
【００１０】そして本発明のアクリロニトリル系共重合
体においては、等温発熱曲線における発熱ピーク出現時
間ｔｐ（分）の逆数１／ｔｐと、上記吸光度比Ｄａ／
（Ｄａ＋Ｄｂ）との間に下記式（１）の関係を有する。
体においては、等温発熱曲線における発熱ピーク出現時
間ｔｐ（分）の逆数１／ｔｐと、上記吸光度比Ｄａ／
（Ｄａ＋Ｄｂ）との間に下記式（１）の関係を有する。
【数３】 （式中、ｘ＝Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）、ｙ＝１／ｔｐであ
る。） Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）と１／ｔｐの間にこのような関係
があるアクリロニトリル系重合体は、熱酸化反応性が大
きいだけでなく、さらに組成を調整することによって目
的に応じてより細かく熱酸化反応性を制御することがで
きる。1/ｔｐがこのような範囲未満の場合には、熱酸化
反応性が低すぎるため、この重合体を紡糸して得られた
繊維状の前駆体を耐炎化処理すると、処理に要する時間
が長くなり、炭素繊維の生産性が低下する場合があり、
このような範囲を超えると、熱酸化反応性が高すぎて、
前駆体の耐炎化処理中に酸化反応および環化反応が暴走
してしまう場合がある。
る。） Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）と１／ｔｐの間にこのような関係
があるアクリロニトリル系重合体は、熱酸化反応性が大
きいだけでなく、さらに組成を調整することによって目
的に応じてより細かく熱酸化反応性を制御することがで
きる。1/ｔｐがこのような範囲未満の場合には、熱酸化
反応性が低すぎるため、この重合体を紡糸して得られた
繊維状の前駆体を耐炎化処理すると、処理に要する時間
が長くなり、炭素繊維の生産性が低下する場合があり、
このような範囲を超えると、熱酸化反応性が高すぎて、
前駆体の耐炎化処理中に酸化反応および環化反応が暴走
してしまう場合がある。
【００１１】本発明のアクリロニトリル系重合体は、ア
クリロニトリル単量体単位からなるアクリロニトリルホ
モポリマーであってもよいし、アクリロニトリルの他に
コモノマーとして、アクリロニトリルと共重合可能な酸
コモノマーを含むものでもよい。酸コモノマーを含む
と、アクリロニトリル系重合体の熱酸化反応性がより高
まり、炭素繊維製造時の耐炎化工程やその他の炭素材料
製造時の熱酸化反応に要する時間を短縮することができ
る。酸コモノマーとしては特に制限はなく、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等が挙げられるがイタコン酸が好まし
い。また、アクリロニトリル系重合体を構成するすべて
の単量体単位のなかでアクリロニトリルの割合が最も大
きく、次いでイタコン酸の割合が大きいことが好まし
い。さらに好ましくは、アクリロニトリルが９６〜９
９．９５モル％で、イタコン酸が０．０５〜４モル％で
ある。イタコン酸が０．０５モル％未満では、熱酸化反
応性が低い場合があり、また、この重合体を紡糸して炭
素繊維用前駆体を製造する際に、このアクリロニトリル
系重合体の溶液が不安定になる場合がある。一方、４モ
ル％を超えると、耐炎化工程で繊維同士が融着する場合
や、最終的に得られる炭素繊維等の炭素材料の物性が低
下する場合がある。
クリロニトリル単量体単位からなるアクリロニトリルホ
モポリマーであってもよいし、アクリロニトリルの他に
コモノマーとして、アクリロニトリルと共重合可能な酸
コモノマーを含むものでもよい。酸コモノマーを含む
と、アクリロニトリル系重合体の熱酸化反応性がより高
まり、炭素繊維製造時の耐炎化工程やその他の炭素材料
製造時の熱酸化反応に要する時間を短縮することができ
る。酸コモノマーとしては特に制限はなく、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等が挙げられるがイタコン酸が好まし
い。また、アクリロニトリル系重合体を構成するすべて
の単量体単位のなかでアクリロニトリルの割合が最も大
きく、次いでイタコン酸の割合が大きいことが好まし
い。さらに好ましくは、アクリロニトリルが９６〜９
９．９５モル％で、イタコン酸が０．０５〜４モル％で
ある。イタコン酸が０．０５モル％未満では、熱酸化反
応性が低い場合があり、また、この重合体を紡糸して炭
素繊維用前駆体を製造する際に、このアクリロニトリル
系重合体の溶液が不安定になる場合がある。一方、４モ
ル％を超えると、耐炎化工程で繊維同士が融着する場合
や、最終的に得られる炭素繊維等の炭素材料の物性が低
下する場合がある。
【００１２】このようなアクリロニトリル系重合体は懸
濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の種々の方法で製
造できるが、水と有機溶媒の混合系中、有機アゾ系開始
剤を使用した懸濁重合法で製造することが好ましい。有
機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくと
も１種を使用することがさらに好ましい。また、有機ア
ゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＡＩＢＮ等が
使用できる。
濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の種々の方法で製
造できるが、水と有機溶媒の混合系中、有機アゾ系開始
剤を使用した懸濁重合法で製造することが好ましい。有
機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくと
も１種を使用することがさらに好ましい。また、有機ア
ゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ＡＩＢＮ等が
使用できる。
【００１３】その他には、有機溶媒中、有機アゾ系開始
剤を使用した溶液重合法で製造することが好ましい。有
機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくと
も１種であることが好ましい。有機アゾ系開始剤として
は上記に例示したもの等が使用できる。
剤を使用した溶液重合法で製造することが好ましい。有
機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくと
も１種であることが好ましい。有機アゾ系開始剤として
は上記に例示したもの等が使用できる。
【００１４】また、アクリロニトリル系重合体がアクリ
ロニトリル単量体単位からなるアクリロニトリルホモポ
リマーである場合には、有機溶媒中、カルボキシル基を
有する有機アゾ系開始剤を使用した溶液重合法で製造す
ることが好ましい。有機溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。カ
ルボキシル基を有する有機アゾ系開始剤としては、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が使用できる。
ロニトリル単量体単位からなるアクリロニトリルホモポ
リマーである場合には、有機溶媒中、カルボキシル基を
有する有機アゾ系開始剤を使用した溶液重合法で製造す
ることが好ましい。有機溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。カ
ルボキシル基を有する有機アゾ系開始剤としては、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が使用できる。
【００１５】こうして製造されたアクリロニトリル系重
合体は、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合に起因す
る吸収の吸光度Ｄａと、シアノ基の炭素−窒素三重結合
に起因する吸収の吸光度Ｄｂとから算出された吸光度比
Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜０．６で、かつ、等
温発熱曲線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆
数１／ｔｐと前記吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）とが上
記式（１）を満すので、熱酸化反応性が大きく、また、
酸コモノマーの種類や割合を調整することによってその
程度も目的に応じて様々に制御でき、用途に応じた多様
なアクリロニトリル系重合体とすることができる。
合体は、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合に起因す
る吸収の吸光度Ｄａと、シアノ基の炭素−窒素三重結合
に起因する吸収の吸光度Ｄｂとから算出された吸光度比
Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜０．６で、かつ、等
温発熱曲線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆
数１／ｔｐと前記吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）とが上
記式（１）を満すので、熱酸化反応性が大きく、また、
酸コモノマーの種類や割合を調整することによってその
程度も目的に応じて様々に制御でき、用途に応じた多様
なアクリロニトリル系重合体とすることができる。
【００１６】例えば、Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）と１／ｔｐ
が上記範囲内で、アクリロニトリル系重合体中のアクリ
ロニトリルの割合を大きくし、酸コモノマーの割合を小
さくすると、熱酸化反応性の大きさを維持したまま、酸
コモノマーに起因する強度不良が抑制された高性能な炭
素繊維を製造できる。一方、アクリロニトリル系重合体
中のアクリロニトリルの割合を小さくすると、熱酸化反
応性が非常に大きく、例えば炭素繊維を製造する場合の
耐炎化工程を効率的に行うことのできるアクリロニトリ
ル系重合体となり、炭素繊維をきわめて低コストで製造
できる。したがって、Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）と１／ｔｐ
を上記範囲内として、アクリロニトリル系重合体の組成
を調整することによって、目的に応じて、非常に高性能
な炭素繊維の製造や、きわめて低コストな炭素繊維の製
造が可能となる。
が上記範囲内で、アクリロニトリル系重合体中のアクリ
ロニトリルの割合を大きくし、酸コモノマーの割合を小
さくすると、熱酸化反応性の大きさを維持したまま、酸
コモノマーに起因する強度不良が抑制された高性能な炭
素繊維を製造できる。一方、アクリロニトリル系重合体
中のアクリロニトリルの割合を小さくすると、熱酸化反
応性が非常に大きく、例えば炭素繊維を製造する場合の
耐炎化工程を効率的に行うことのできるアクリロニトリ
ル系重合体となり、炭素繊維をきわめて低コストで製造
できる。したがって、Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）と１／ｔｐ
を上記範囲内として、アクリロニトリル系重合体の組成
を調整することによって、目的に応じて、非常に高性能
な炭素繊維の製造や、きわめて低コストな炭素繊維の製
造が可能となる。
【００１７】得られたアクリロニトリル系重合体を、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキサイド等の有機溶媒に溶解し、乾湿式紡糸法や
湿式紡糸法等の通常の方法で紡糸することによって、炭
素繊維用前駆体を製造できる。ついで、この炭素繊維用
前駆体を酸化雰囲気中、２００〜３００℃で処理する耐
炎化処理を行って、耐炎化繊維とする。その後、この耐
炎化繊維を不活性ガス中、８００〜２０００℃で処理す
る炭化工程を行って炭素繊維を製造することができる。
さらにこの炭素繊維を不活性ガス中、２５００〜２８０
０℃程度の高温で処理することによって、黒鉛繊維を製
造することもできる。
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキサイド等の有機溶媒に溶解し、乾湿式紡糸法や
湿式紡糸法等の通常の方法で紡糸することによって、炭
素繊維用前駆体を製造できる。ついで、この炭素繊維用
前駆体を酸化雰囲気中、２００〜３００℃で処理する耐
炎化処理を行って、耐炎化繊維とする。その後、この耐
炎化繊維を不活性ガス中、８００〜２０００℃で処理す
る炭化工程を行って炭素繊維を製造することができる。
さらにこの炭素繊維を不活性ガス中、２５００〜２８０
０℃程度の高温で処理することによって、黒鉛繊維を製
造することもできる。
【００１８】また、このようなアクリロニトリル系重合
体は、炭素繊維以外の炭素材料への使用にも適してい
る。例えば、アクリロニトリル系重合体の粉末またはフ
ィルムを耐炎化処理し、ついで炭化工程を行う方法で電
極用炭素材料を製造できる。その他には、アクリロニト
リル系重合体をジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解し
た後フィルム化し、必要に応じて一軸延伸、二軸延伸等
の加工をし、ついで、耐炎化処理、炭化処理を行うこと
によって、炭素フィルムを製造できる。
体は、炭素繊維以外の炭素材料への使用にも適してい
る。例えば、アクリロニトリル系重合体の粉末またはフ
ィルムを耐炎化処理し、ついで炭化工程を行う方法で電
極用炭素材料を製造できる。その他には、アクリロニト
リル系重合体をジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解し
た後フィルム化し、必要に応じて一軸延伸、二軸延伸等
の加工をし、ついで、耐炎化処理、炭化処理を行うこと
によって、炭素フィルムを製造できる。
【００１９】このようなアクリロニトリル系重合体は、
熱酸化反応性が総じて大きく、優れていて、さらに組成
を調整することによって目的に応じてより細かい熱酸化
反応性の制御が可能である。したがって、組成を調整す
ることによって、非常に高性能な炭素繊維の製造や、生
産コストのきわめて低い炭素繊維の製造が可能となる。
このようなアクリロニトリル系重合体は、炭素繊維、電
極用炭素材料、炭素フィルム等の炭素材料の製造に適し
ているが、特に炭素繊維の製造に最適である。
熱酸化反応性が総じて大きく、優れていて、さらに組成
を調整することによって目的に応じてより細かい熱酸化
反応性の制御が可能である。したがって、組成を調整す
ることによって、非常に高性能な炭素繊維の製造や、生
産コストのきわめて低い炭素繊維の製造が可能となる。
このようなアクリロニトリル系重合体は、炭素繊維、電
極用炭素材料、炭素フィルム等の炭素材料の製造に適し
ているが、特に炭素繊維の製造に最適である。
【００２０】
【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。 ［実施例１〜４］ジメチルスルホキシドを溶媒として、
溶媒／モノマーの重量比を５／１として、開始剤２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）をモノマーに対して０．４ｗｔ％添加し
て、温度６０℃、１２０分の重合時間で表１に示すよう
なアクリロニトリル−イタコン酸共重合体を製造した。
得られたポリマーの極限粘度はいずれも１．８であっ
た。これらのポリマーを熱流束型示差走査熱量計で１０
０ｍｌ／分の空気気流中、２３０℃に保ち、得られた等
温発熱曲線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆
数１／ｔｐを表１に示す。また、これらのポリマーの赤
外吸収スペクトルから算出した吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋
Ｄｂ）も表１に示す。
さらに詳しく説明する。 ［実施例１〜４］ジメチルスルホキシドを溶媒として、
溶媒／モノマーの重量比を５／１として、開始剤２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）をモノマーに対して０．４ｗｔ％添加し
て、温度６０℃、１２０分の重合時間で表１に示すよう
なアクリロニトリル−イタコン酸共重合体を製造した。
得られたポリマーの極限粘度はいずれも１．８であっ
た。これらのポリマーを熱流束型示差走査熱量計で１０
０ｍｌ／分の空気気流中、２３０℃に保ち、得られた等
温発熱曲線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆
数１／ｔｐを表１に示す。また、これらのポリマーの赤
外吸収スペクトルから算出した吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋
Ｄｂ）も表１に示す。
【００２１】これらのうち、実施例４で得られたポリマ
ーをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量％の濃度
の溶液を調製した後、これを湿式紡糸法で紡糸し、つい
で熱水中で延伸し、油剤を付与した後、さらに加熱ロー
ラーにて乾燥緻密後、スチーム延伸して前駆体を製造し
た。この前駆体を空気中、２３０〜２７０℃の熱風循環
式耐炎化炉にて５％の伸張を付与しながら２０分間とい
う短い時間で、段階的に温度を上げながら熱処理（耐炎
化工程）した。その後、引き続き窒素雰囲気下において
最高温度６００℃で、伸張率５％にて１．５分間低温熱
処理し、さらに、同雰囲気下で最高温度が１４００℃の
高温熱処理炉にて、−５％の伸張下、約１．５分間処理
した。得られた炭素繊維はストランド強度は４２０ｋｇ
／ｍｍ2、ストランド弾性率は２５ｔｏｎ／ｍｍ2 であ
り、高速での耐炎化が可能であった。
ーをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量％の濃度
の溶液を調製した後、これを湿式紡糸法で紡糸し、つい
で熱水中で延伸し、油剤を付与した後、さらに加熱ロー
ラーにて乾燥緻密後、スチーム延伸して前駆体を製造し
た。この前駆体を空気中、２３０〜２７０℃の熱風循環
式耐炎化炉にて５％の伸張を付与しながら２０分間とい
う短い時間で、段階的に温度を上げながら熱処理（耐炎
化工程）した。その後、引き続き窒素雰囲気下において
最高温度６００℃で、伸張率５％にて１．５分間低温熱
処理し、さらに、同雰囲気下で最高温度が１４００℃の
高温熱処理炉にて、−５％の伸張下、約１．５分間処理
した。得られた炭素繊維はストランド強度は４２０ｋｇ
／ｍｍ2、ストランド弾性率は２５ｔｏｎ／ｍｍ2 であ
り、高速での耐炎化が可能であった。
【００２２】なお、各種測定は以下のようにして行っ
た。 （１）共重合体の組成： 1Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳ
Ｘ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）で測定した。 （２）重合体の極限粘度η：２５℃のジメチルホルムア
ミド溶液で測定した。 （３）等温ＤＳＣ発熱曲線：３８０メッシュの篩を通過
した重合体粉末４ｍｇを正確に秤量し、アルミニウム製
オープン型試料容器に入れ、ステンレス製メッシュカバ
ーで押さえた状態で、１００ｍｌ／分の流量の乾燥空気
気流中で２３０℃にて測定した。熱流束型示差走査熱量
計はセイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを使用した。 （４）赤外吸収スペクトル：試料１ｍｇを１００ｍｇの
臭化カリウム粉末に均一に混合した後、これを錠剤に賦
型し日本分光製ＦＴ−ＩＲ７３００により測定した。
た。 （１）共重合体の組成： 1Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳ
Ｘ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）で測定した。 （２）重合体の極限粘度η：２５℃のジメチルホルムア
ミド溶液で測定した。 （３）等温ＤＳＣ発熱曲線：３８０メッシュの篩を通過
した重合体粉末４ｍｇを正確に秤量し、アルミニウム製
オープン型試料容器に入れ、ステンレス製メッシュカバ
ーで押さえた状態で、１００ｍｌ／分の流量の乾燥空気
気流中で２３０℃にて測定した。熱流束型示差走査熱量
計はセイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを使用した。 （４）赤外吸収スペクトル：試料１ｍｇを１００ｍｇの
臭化カリウム粉末に均一に混合した後、これを錠剤に賦
型し日本分光製ＦＴ−ＩＲ７３００により測定した。
【００２３】［実施例５〜８］水／ジメチルアセトアミ
ド／モノマーの重量比を５／１／１に保ち、開始剤とし
て、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）をモノマーに対して０．６重量％
加え、温度６３℃、１２０分の重合時間で、表２に示す
ようなアクリロニトリル−イタコン酸共重合体を製造し
た。これらの極限粘度はいずれも１．７であった。これ
らのポリマーの１／ｔｐと吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄ
ｂ）を実施例１と同様にして、求めた結果も表２に示
す。
ド／モノマーの重量比を５／１／１に保ち、開始剤とし
て、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）をモノマーに対して０．６重量％
加え、温度６３℃、１２０分の重合時間で、表２に示す
ようなアクリロニトリル−イタコン酸共重合体を製造し
た。これらの極限粘度はいずれも１．７であった。これ
らのポリマーの１／ｔｐと吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄ
ｂ）を実施例１と同様にして、求めた結果も表２に示
す。
【００２４】これらのうち、実施例５で得られたポリマ
ーをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量％の濃度
の溶液を調製した後、これを乾湿式紡糸法で紡糸し、つ
いで熱水中で延伸し、油剤を付与した後、さらに加熱ロ
ーラーにて乾燥緻密後、スチーム延伸して前駆体を製造
した。この前駆体を空気中、２２０〜２６０℃の段階式
昇温の熱風循環式耐炎化炉にて６％の伸張を付与しなが
ら６０分間熱処理し（耐炎化工程）、引き続き窒素雰囲
気下において最高温度６００℃で、伸張率６％にて２分
間低温熱処理し、さらに、同雰囲気下で最高温度が１４
００℃の高温熱処理炉にて、０％の伸張下、約１．５分
間処理した。得られた炭素繊維はストランド強度は５８
０ｋｇ／ｍｍ2 、ストランド弾性率は２７ｔｏｎ／ｍｍ
2 であり、高強度炭素繊維であった。
ーをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量％の濃度
の溶液を調製した後、これを乾湿式紡糸法で紡糸し、つ
いで熱水中で延伸し、油剤を付与した後、さらに加熱ロ
ーラーにて乾燥緻密後、スチーム延伸して前駆体を製造
した。この前駆体を空気中、２２０〜２６０℃の段階式
昇温の熱風循環式耐炎化炉にて６％の伸張を付与しなが
ら６０分間熱処理し（耐炎化工程）、引き続き窒素雰囲
気下において最高温度６００℃で、伸張率６％にて２分
間低温熱処理し、さらに、同雰囲気下で最高温度が１４
００℃の高温熱処理炉にて、０％の伸張下、約１．５分
間処理した。得られた炭素繊維はストランド強度は５８
０ｋｇ／ｍｍ2 、ストランド弾性率は２７ｔｏｎ／ｍｍ
2 であり、高強度炭素繊維であった。
【００２５】［実施例９］開始剤として、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）を使用した以外は実施例１
と同様にして、アクリロニトリルホモポリマーを製造し
た。これらのポリマーの１／ｔｐ、吸光度比Ｄａ／（Ｄ
ａ＋Ｄｂ）を実施例１と同様にして、求めた結果、それ
ぞれ０．２３、０．０６であった。得られたポリマーを
実施例４と同様に処理して得られた炭素繊維のストラン
ド強度は５５０〜６００ｋｇ／ｍｍ2 、ストランド弾性
率は２６〜２７ｔｏｎ／ｍｍ2 の範囲にあり、高性能を
示した。
ゾビス（４−シアノ吉草酸）を使用した以外は実施例１
と同様にして、アクリロニトリルホモポリマーを製造し
た。これらのポリマーの１／ｔｐ、吸光度比Ｄａ／（Ｄ
ａ＋Ｄｂ）を実施例１と同様にして、求めた結果、それ
ぞれ０．２３、０．０６であった。得られたポリマーを
実施例４と同様に処理して得られた炭素繊維のストラン
ド強度は５５０〜６００ｋｇ／ｍｍ2 、ストランド弾性
率は２６〜２７ｔｏｎ／ｍｍ2 の範囲にあり、高性能を
示した。
【００２６】［比較例１〜３］水１８６７ｇ、モノマー
１３３ｇを添加して、水／モノマーの重量比を１４／１
に保ち、過硫酸アンモニウム１．５ｇ、５０ｗｔ％亜硫
酸水素アンモニウム水溶液４．６ｇ、１．０％硫酸水溶
液１８ｇ、３０ｐｐｍ硫酸鉄水溶液１．３ｇを加え、温
度５５℃、１２０分の重合時間で表３に示すようなアク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体を製造した。これ
らの極限粘度はいずれも１．８であった。これらのポリ
マーの１／ｔｐと吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）を実施
例１と同様にして、求めた結果も表３に示す。得られた
ポリマーを実施例４と同様に処理して得られた炭素繊維
は、ストランド強度はいずれも５１０ｋｇ／ｍｍ2 、ス
トランド弾性率は２４ｔｏｎ／ｍｍ2であった。
１３３ｇを添加して、水／モノマーの重量比を１４／１
に保ち、過硫酸アンモニウム１．５ｇ、５０ｗｔ％亜硫
酸水素アンモニウム水溶液４．６ｇ、１．０％硫酸水溶
液１８ｇ、３０ｐｐｍ硫酸鉄水溶液１．３ｇを加え、温
度５５℃、１２０分の重合時間で表３に示すようなアク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体を製造した。これ
らの極限粘度はいずれも１．８であった。これらのポリ
マーの１／ｔｐと吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）を実施
例１と同様にして、求めた結果も表３に示す。得られた
ポリマーを実施例４と同様に処理して得られた炭素繊維
は、ストランド強度はいずれも５１０ｋｇ／ｍｍ2 、ス
トランド弾性率は２４ｔｏｎ／ｍｍ2であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように本発明のアクリロニ
トリル系重合体は、熱酸化反応性が総じて大きく、優れ
ていて、さらに組成を調整することによって、高性能な
炭素繊維や、耐炎化工程に要する時間が極めて小さい低
コストな炭素繊維を製造できる。したがって、炭素繊維
が必要とする性能にあわせたアクリロニトリル系重合体
を効率的に提供できる。このようなアクリロニトリル系
重合体は、炭素繊維、電極用炭素材料、炭素フィルム等
の炭素材料の製造に適しているが、特に炭素繊維の製造
に最適である。
トリル系重合体は、熱酸化反応性が総じて大きく、優れ
ていて、さらに組成を調整することによって、高性能な
炭素繊維や、耐炎化工程に要する時間が極めて小さい低
コストな炭素繊維を製造できる。したがって、炭素繊維
が必要とする性能にあわせたアクリロニトリル系重合体
を効率的に提供できる。このようなアクリロニトリル系
重合体は、炭素繊維、電極用炭素材料、炭素フィルム等
の炭素材料の製造に適しているが、特に炭素繊維の製造
に最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｅ 9/22 9/22 Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB01 4J011 HA03 HA08 HB22 4J100 AJ08Q AM02P CA01 CA04 DA22 FA03 JA11 4L035 BB03 BB04 BB06 BB11 BB59 BB69 BB72 BB80 FF01 GG04 HH10 MB00 MB04 4L037 CS03 PA55 PA61 PC14 PS17
Claims (10)
- 【請求項１】 ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペ
クトルにおいて、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収の吸光度をＤａとし、シアノ基の炭素−
窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤｂとして算出
された吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）が０．０３〜０．
６であり、 さらに、熱流束型示差走査熱量計で１００ｍｌ／分の空
気気流中、２３０℃で測定された等温発熱曲線における
発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔｐと、前記
吸光度比Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）とが、下記式（１）の関
係を満たすことを特徴とするアクリロニトリル系重合
体。 【数１】 （式中、ｘ＝Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）、ｙ＝１／ｔｐであ
る。） - 【請求項２】 アクリロニトリル単量体単位からなるア
クリロニトリルホモポリマーであることを特徴とする請
求項１に記載のアクリロニトリル系重合体。 - 【請求項３】 単量体単位としてアクリロニトリルと、
さらにイタコン酸とを含み、すべての単量体単位のなか
でアクリロニトリルの割合が最も大きく、次いでイタコ
ン酸の割合が大きいことを特徴とする請求項１に記載の
アクリロニトリル系重合体。 - 【請求項４】 アクリロニトリルが９６〜９９．９５モ
ル％で、イタコン酸が０．０５〜４モル％であることを
特徴とする請求項３に記載のアクリロニトリル系重合
体。 - 【請求項５】 水と有機溶媒の混合系中、有機アゾ系開
始剤を使用した重合法で重合されたことを特徴とする請
求項１ないし４のいずれかに記載のアクリロニトリル系
重合体。 - 【請求項６】 ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも
１種の有機溶媒中、有機アゾ系開始剤を使用した重合法
で製造されたことを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載のアクリロニトリル系重合体。 - 【請求項７】 ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドから選ばれた少なくとも
１種の有機溶媒中、カルボキシル基を有する有機アゾ系
開始剤を使用した重合法で製造されたことを特徴とする
請求項２に記載のアクリロニトリル系重合体。 - 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載のア
クリロニトリル系重合体からなることを特徴とする炭素
繊維用前駆体。 - 【請求項９】 請求項８に記載の炭素繊維用前駆体から
製造されたことを特徴とする炭素繊維。 - 【請求項１０】 請求項１ないし７のいずれかに記載の
アクリロニトリル系重合体から製造されたことを特徴と
する炭素材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350013A JP2002145939A (ja) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350013A JP2002145939A (ja) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145939A true JP2002145939A (ja) | 2002-05-22 |
Family
ID=18823320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000350013A Withdrawn JP2002145939A (ja) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002145939A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006293A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Teijin Ltd | 炭素材料及びその製造方法 |
| CN102747451A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维的纺丝原液 |
| CN113403039A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-17 | 四川大学 | 一种多功能相变储能复合材料及其制备方法 |
-
2000
- 2000-11-16 JP JP2000350013A patent/JP2002145939A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011006293A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Teijin Ltd | 炭素材料及びその製造方法 |
| CN102747451A (zh) * | 2011-04-20 | 2012-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维的纺丝原液 |
| CN102747451B (zh) * | 2011-04-20 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维的纺丝原液 |
| CN113403039A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-17 | 四川大学 | 一种多功能相变储能复合材料及其制备方法 |
| CN113403039B (zh) * | 2021-07-01 | 2021-12-03 | 四川大学 | 一种多功能相变储能复合材料及其制备方法 |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080205 |