JP2011006293A

JP2011006293A - 炭素材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP2011006293A
Application number: JP2009152137A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Kuwabara; 広明桑原; Masayuki Jokai; 真之畳開; Akinori Moriya; 彰悟守屋; Katsuyuki Matsubayashi; 克征松林; Takeshi Shinoda; 剛信田; Teruaki Hayakawa; 晃鏡早川; Hirota Nanbae; 裕太難波江; Shigeki Kuroki; 重樹黒木; Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Junichi Ozaki; 純一尾崎
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Gunma University NUC; Teijin Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Gunma University NUC; Teijin Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: JP5403798B2

Abstract

【課題】高価な白金等の貴金属及びそれらの合金を含まない、特に燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料を提供すること。
【解決手段】上記炭素材料は、アクリロニトリル成分を５０質量％以上含有するアクリロニトリル（共）重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上であるアクリロニトリル(共）重合体を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、分子構造を制御したアクリロニトリル（共）重合体を焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。
該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、特に燃料電池用電極触媒として好適である。

高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。燃料電池では、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、これが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルトなどの卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であったが、得られた電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献１は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばないばかりか、多量の金属化合物をポリマーに添加する必要があるためコスト削減の効果は小さい。
そこで、より優れた活性を有する安価な電極触媒及びその材料が求められている。

特開２００７−２６７４６号公報

Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，８２，５６７１Ｙ．Ｎａｋａｎｏら、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，１９９４，３５（３），２４９−５５Ｈ．Ｋｕｗａｈａｒａら、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００２，４３（２），９７８

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は高価な白金等の貴金属及びそれらの合金を含まない、特に燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子構造が制御されたアクリロニトリル（共）重合体を焼成して得られる炭素材料が、優れた酸化還元活性を有し、特に燃料電池用電極触媒として好適であることを見出して本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
アクリロニトリル成分を５０質量％以上含有するアクリロニトリル（共）重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上であるアクリロニトリル（共）重合体を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１５００℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル（共）重合体を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。

本発明の炭素材料は、高い酸素還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜アクリロニトリル（共）重合体＞
本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体は、アクリロニトリル成分を５０質量％以上含有するアクリロニトリル（共）重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上のアクリロニトリル（共）重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、アクリロニトリル（共）重合体の分子鎖中において、原料モノマーとして使用したアクリロニトリルに由来する繰り返し単位のことをいう。
本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体におけるアクリロニトリル成分の割合は、５０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましい。アクリロニトリル成分の割合が５０質量％未満であると、後述する焼成処理後に得られる炭素材料の収率を減ずるほか、必要とする酸素還元特性が十分に発現されない等、目的とする炭素材料の触媒特性改善に十分な効果が発現しないこととなり、好ましくない。
本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体は、アクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体であることができる。

ここで使用することのできる他のモノマーとしては、重合性不飽和化合物であれば従来公知のものを用いることができ、そのようなモノマーとして、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物等を挙げることができる。
これらのうち、特に本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体に適した他のモノマーとして、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン類及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらのうち、より好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特に、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル及びイタコン酸のアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、三級ブチル基等を挙げることができる。
本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体として、
アクリロニトリルと
不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物及び複素環式ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、
スチレン、酢酸ビニル及びアリルアミン類よりなる群から選択される少なくとも１種と
の共重合体を使用してもよい。
アクリロニトリル（共）重合体におけるポリマー組成（各モノマーの共重合率）は、^１Ｈ−ＮＭＲにより知ることができる。

本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体は、アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上のものであり、この値が３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
ここで、アイソタクティックトライアドとは、付加重合系ポリマーにおいてポリマー中の連続した３個のモノマー単位を考えたときに、中央のモノマー単位が隣り合うモノマー単位といずれも互いにメソ（以下、「ｍ」と略記する。）配置の関係にあることをいう。即ち上記のアイソタクティックトライアド含量とは、全アクリロニトリル連鎖に占めるｍｍ連鎖の割合である。本明細書において、このアイソタクティックトライアド含量を、以下「ｍｍ含量」と略記することがある。ｍｍ含量が３０モル％未満である場合、後述する焼成処理後に得られる炭素材料の収率を減ずるほか、必要とする酸素還元特性が十分に発現されない等、目的とする炭素材料の触媒特性改善に十分な効果が発現しないこととなり、好ましくない。
アクリロニトリル（共）重合体におけるアイソタクティックトライアド含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより知ることができる。

本発明で使用されるアクリロニトリル（共）重合体としては、アクリロニトリル成分を５０質量％以上有するアクリロニトリル（共）重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上のものであれば、アクリロニトリル成分の割合（共重合率）や該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が異なる複数の水準のアクリロニトリル（共）重合体の混合物でもよい。
また、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上だが、アクリロニトリル成分が５０質量％未満のアクリロニトリル（共）重合体であっても、これを、アクリロニトリル成分を５０質量％以上有し、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上である別の水準のアクリロニトリル（共）重合体と混合し、混合後のアクリロニトリル（共）重合体全体でアクリロニトリル成分が５０質量％以上有するものとすれば、本願発明に用いることができる。

＜アクリロニトリル（共）重合体の製造方法＞
上記の如きアクリロニトリル（共）重合体の製造方法としては、アクリロニトリル成分のｍｍ含量を高くすることが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、有効な方法として例えば非特許文献１（Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，８２，５６７１）に記載された尿素／モノマー包摂錯体を用いた低温（−７８℃）における固相光重合法、非特許文献２（Ｙ．Ｎａｋａｎｏら、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，１９９４，３５（３），２４９−５５）に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いるアニオン重合法、非特許文献３（Ｈ．Ｋｕｗａｈａｒａら、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００２，４３（２），９７８)に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いるラジカル重合法等を挙げることができる。

＜アクリロニトリル（共）重合体の焼成＞
上記のようにして調製したアクリロニトリル（共）重合体を焼成、即ち高温で熱処理することによって炭素化が起こり、本発明の炭素材料（炭素化物）を得ることができる。
焼成する際のアクリロニトリル（共）重合体の形状としては、塊状のほか、粉体状、フィルム状、シート状、繊維状、織物状等の形状を挙げることができる。
アクリロニトリル（共）重合体を所望の形状とするには、例えば塊状物の粉砕、熱加工（熱プレス等）により成形する方法のほか、アクリロニトリル（共）重合体を適当な有機溶媒に溶解した後に成形する方法等によることができる。ここで使用される溶媒としては、分子構造の制御されたアクリロニトリル（共）重合体の良溶媒として使用可能であるものであれば特に制限はないが、比較的入手しやすいという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略称することがある。）、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア及びジメチルスルホキシドよりなる群から選択される１種以上の非プロトン性溶媒が好ましい。なお、アクリロニトリル（共）重合体を織物状に成形するには、アクリロニトリル（共）重合体を上記いずれがの方法により繊維状に成形した後にこれを織る方法によることができる。

アクリロニトリル（共）重合体を焼成する際の加熱温度としては５００〜１，５００℃の温度が採用され、好ましくは６００〜１，２００℃であり、より好ましくは６５０〜１，０００℃である。焼成時間は、１〜３００分であることが好ましく、１０〜１８０分であることがより好ましく、更に３０〜１００分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

＜炭素材料＞
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、アクリロニトリル（共）重合体の数平均分子量及び立体規則性、アクリロニトリル（共）重合体を焼成した際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、以下のようにして求めた。

（１）アクリロニトリル（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラム（測定装置：ＲＩ−１０１（昭和電工（株）製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（東ソー（株）製）、溶媒：ジメチルホルムアミド）により測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
（２）アクリロニトリル（共）重合体の立体規則性（タクティシティー）
アクリロニトリル（共）重合体の試料をＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒に溶解し、日本電子データム（株）製核磁気共鳴分析装置ＪＮＲ−ＥＸ−２７０（２７０ＭＨｚ）による^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行ってトライアドタクティシティー、即ち全アクリロニトリル成分基準のアイソタクティックトライアド（ｍｍ）、シンジオタクティッティクトライアド（ｒｒ）及びヘテロタクティックトライアド（ｍｒ）の含量を決定した。
（３）炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前のアクリロニトリル（共）重合体の重量から、下記数式（ｉ）により求めた。
炭素化収率（％）＝（焼成後の炭素化物の重量）／（焼成前のアクリロニトリル（共）重合体の重量）×１００（ｉ）

（４）酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｅに示したとおりである。
Ａ．プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μＬ並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ加え、２０分間超音波をあててスラリーとした。
Ｂ．上記スラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
Ｃ．乾燥後の回転電極を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である０．５Ｍ硫酸に酸素を３０分バブリングした後、自然電位を測定した。
Ｄ．次いで、６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、０．８Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
Ｅ．上記測定で、−１０μＡ・ｃｍ^−２における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いて測定した値を標準水素電極（ＮＨＥ）基準値に換算して示した。

調製例１
乾燥窒素を満たした１００ｍＬナシ型フラスコに、モノマーであるアクリロニトリル１０．６質量部（塩化マグネシウムに対して１モル等量）及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製）０．３３質量部（アクリロニトリルに対して０．００２モル等量）をとり、ＡＩＢＮをアクリロニトリルに溶解したものを準備した。これを５〜１０℃に保ちながら、１００ｍＬ二口ナシ型フラスコ中で、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム１９質量部と混合し、攪拌した。これを５℃にて１時間、次いで室温で２時間静置することにより、アクリロニトリル及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。次いでこれを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することにより、重合反応を行った。重合反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬに投入し、生成した白色沈殿をろ取して回収し、１規定塩酸、脱イオン水、次いでアセトンの順にそれぞれ十分洗浄して一夜真空乾燥することにより、重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び立体規則性（タクティシティー）を表１に示した。
調製例２
モノマーとして、表１に記載の組成のモノマー混合物を使用したほかは上記調製例１と同様にして重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び立体規則性（タクティシティー）を表１に示した。

比較調製例１
乾燥窒素気で内容置換した３００ｍＬ二口ナシ型フラスコに、モノマーであるアクリロニトリル２１．２質量部を仕込んだ。これを５〜１０℃に保ちつつ、ここに、脱水トルエン８０質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）０．２６３質量部（モノマー全量に対して０．４モル％）を溶解した溶液をシリンジにより加えた。このフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に６０℃に保ったオイルバス中に４時間撹拌保持して重合を行った。重合後、沈殿した粗ポリマーをメタノールに投入し、生成した白色沈殿をろ取して回収し、１規定塩酸、脱イオン水、次いでアセトンの順に十分洗浄して５０℃に設定した検体乾燥器にてで一夜減圧乾燥することにより、重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び立体規則性（タクティシティー）を表１に示した。
比較調製例２
モノマーとして、表１に記載の組成のモノマー混合物を使用したほかは上記比較調製例１と同様にして重合体を得た。
この重合体につき、上記の方法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）及び立体規則性（タクティシティー）を表１に示した。

実施例１及び２並びに比較例１及び２
上記調製例１及び２並びに比較調製例１及び２で得られた各重合体を、窒素雰囲気下、８００℃で６０分加熱して炭素化処理した後に、ボールミルにより粉砕することにより、原料重合体の異なる各種の炭素材料を得た。実施例１及び２において原料として使用したアクリロニトリル（共）重合体はアイソタクティシティーに富むものであり、一方、比較例１及び２において使用したアクリロニトリル（共）重合体は構造を制御されていないランダムなアタクティック連鎖からなるものである。
これらの各炭素材料につき、上記の方法によってそれぞれ測定した炭素化収率及び酸素還元活性を表２に示した。

なお、表１及び２のモノマー組成の欄におけるモノマーの略称は、それぞれ以下の意味であり、各略称後のカッコ内の数字はモノマー全量に占める各モノマーの仕込み割合（モル％）である。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡ：メチルアクリレート
ＤＢＩ：イタコン酸ジブチル

本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。

Claims

アクリロニトリル成分を５０質量％以上含有するアクリロニトリル（共）重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上であるアクリロニトリル（共）重合体を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１５００℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料。
上記アクリロニトリル（共）重合体のアクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で４０モル％以上である、請求項１に記載の炭素材料。
上記アクリロニトリル（共）重合体が、アクリロニトリルの単独重合体又は
アクリロニトリルと
メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン類及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種と
の共重合体である、請求項１又は２に記載の炭素材料。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料を製造する方法であって、
アクリロニトリル成分を５０質量％以上含有するアクリロニトリル（共）重合体であって、該アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で３０モル％以上であるアクリロニトリル（共）重合体を、不活性ガス雰囲気下、５００〜１５００℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。