JP5550397B2 - 炭素材料からなる燃料電池用電極触媒 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られる炭素材料からなる燃料電池用電極触媒によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成する炭素材料からなる燃料電池用電極触媒の製造方法によって達成される。
<アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体>
本発明で用いられるアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体(以下、「AN/VB共重合体」ということがある。)は、50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有する共重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、AN/VB共重合体の分子鎖中におけるアクリロニトリルモノマーに由来する繰り返し単位のことをいい、
ビニル系ホウ酸類モノマー成分とは、AN/VB共重合体の分子鎖中におけるビニル系ホウ酸類モノマーに由来する繰り返し単位のことをいう。
AN/VB共重合体のアクリロニトリル成分の割合が50モル%未満であると、焼成処理における炭素材料の収率を減ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。また、AN/VB共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が1モル%未満であると、焼成処理によっても触媒構造が十分には形成されず、得られる炭素材料の触媒特性が不十分となる場合がある。
AN/VB共重合体のアクリロニトリル成分の割合は、70〜99モル%であることが好ましく、70〜97モル%であることがより好ましい。
AN/VB共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合は、1〜30モル%であることが好ましく、2〜10モル%であることがより好ましい。
このようなビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、例えば4−ビニルフェニルホウ酸、2−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、アリルホウ酸、4−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、2−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、ビニルホウ酸ジエチルエステル、ビニルホウ酸ジブチルルエステル、ビニルホウ酸ピナコールエステル、アリルホウ酸ピナコールエステル等を挙げることができ、これらのうちの1種以上を使用することができる。本発明におけるビニル系ホウ酸類モノマーとしては、4−ビニルフェニルホウ酸、2−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチルエステル及びアリルホウ酸ピナコールエステルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが特に好ましい。
しかしながら、後述するように本発明で使用されるAN/VB共重合体は分子構造の制御されたものであることが好ましいとの観点から、分子構造の制御されたAN/VB共重合体を製造するのに適した重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。このような重合性不飽和化合物としては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン、ビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアミン等を挙げることができ、これらのうちの1種以上を用いることができる。この中で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましく、特にこれらの炭素数1〜6のアルキル基のエステルが好ましい。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、三級ブチル基等を挙げることができる。
AN/VB共重合体における他の共重合成分の割合は、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
本発明におけるAN/VB共重合体につき、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量は、15,000〜45,000であることが好ましく、20,000〜30,000であることがより好ましい。
ここで好ましく使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルに代表されるパーオキサイド系開始剤等を挙げることができる。これらの開始剤を用いて、ニート(無溶媒)、スラリー又は溶液中でラジカル重合を行うことにより、mm含量が25モル%程度までのAN/VB共重合体を得ることができる。
アクリロニトリル成分のmm含量をこれよりも高くし、より触媒効率に優れる炭素材料を得たい場合には、アクリロニトリル成分のmm含量を制御可能な方法であれば特に限定されずに適用することができる。しかしながら有効な方法として、例えば非特許文献1(D. M. Whiteら、J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5671)に報告された尿素/モノマー包摂錯体を用いた低温(−78℃)における固相光重合法、非特許文献2(Y. Nakanoら、Polym. Int., 1994, 35(3), 249−55)に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法、非特許文献3(H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978)に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法等を挙げることができる。
このようにして得られたAN/VB共重合体におけるポリマーの組成は1H−NMRによって、アクリロニトリル主鎖連鎖のmm含量は13C−NMRによって、それぞれ測定することができる。
次いで、上記のようにして得られたAN/VB共重合体を不活性ガス雰囲気下において焼成して炭素化することにより、炭素材料(炭素化物)を得ることができる。
AN/VB共重合体は、固形物又は粉体としてそのまま焼成工程に供することができるほか、成形体としたうえで焼成工程に供してもよい。成形体の成形方法としては、例えば熱プレス等の熱加工;
共重合体を一旦適当な有機溶媒に溶解した後に繊維状、フィルム状、シート状等に加工する方法等を挙げることができるほか、
該成型体を更に織物等に加工する場合もこれに含まれる。有機溶媒を用いて成形する場合、AN/VB共重合体の良溶媒であれば特に制限なく使用することができるが、溶解性及び入手の容易性の観点から非プロトン性溶媒を好ましく使用することができ、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア及びジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。
焼成の際に使用される不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガス雰囲気は、その酸素濃度が体積基準で100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましい。
焼成は、AN/VB共重合体(又はその成形体)を、上記の如き不活性ガス中で、500〜1,500℃、好ましくは600〜1,200℃、より好ましくは650〜1,000℃の温度において、好ましくは1〜300分、より好ましくは10〜180分、更に好ましくは30〜100分間、加熱することによって行われる。
このようにして炭素材料を得ることができる。
該炭素材料からなる燃料電池用電極触媒は、酸素還元開始電位が高い。
以下において、重合体の組成、立体構造(トライアドタクティシティー)及び数平均分子量;焼成の際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。
(1)重合体の組成
重合体試料の100mgを重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)溶媒1mLに溶解し、日本電子データム(株)製の核磁気共鳴分析装置、型式「JNR−EX−270」(270MHz)による1H−NMR分析により定量した。
(2)重合体の立体構造(トライアドタクティシティー)
重合体試料の100mgをDMSO−d6溶媒1mLに溶解し、日本電子データム(株)製の核磁気共鳴分析装置、型式「JNR−EX−270」(270MHz)を用いて50℃において13C−NMRを測定し、得られた結果からアイソタクティックトライアド(mm)、ヘテロタクティックトライアド(mr)及びシンジオタクティッティクトライアド(rr)の含有割合を定量した。
以下の条件におけるゲル浸透クロマトグラムにより測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
測定装置:昭和電工(株)製、型式「RI-101」
カラム:TSKgel SuperAW3000及び同SuperAW2500(いずれも東ソー(株)製)を直列に接続して使用
溶媒:ジメチルホルムアミド
(4)炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前の重合体の重量から、下記数式(1)により求めた。
炭素化収率(%)=(焼成後の炭素化物の重量)/(焼成前の重合体の重量)×100 (1)
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下A〜Eに示した。
A.プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料5mgをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン50μL並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ150μLずつ加え、20分間超音波をあててスラリーとした。
B.上記スラリーを4μLとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
C.乾燥後の回転電極を作用極とし、Ag/AgCl電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である0.5mol/L硫酸に酸素を30分バブリングした後、自然電位を測定した。
D.次いで、600s初期電位を印加した後に、掃引速度1mV/s、回転速度1,500rpmで、0.8V vs.Ag/AgClから−0.2V vs.Ag/AgClまで測定を行った。
E.上記測定で、−10μA・cm−2における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、上記のようにしてAg/AgCl電極を用いて得た測定値を標準水素電極(NHE)に換算して示した。
乾燥窒素を満たした300mLの二口ナシ型フラスコに、モノマーとしてアクリロニトリル20.14質量部、p−ビニルフェニルホウ酸1.76重量部及びアクリルアミド0.28重量部を仕込んだ(モノマー組成はアクリロニトリル:p−ビニルフェニルホウ酸:アクリルアミド=96:3:1(モル比)であり、モノマー全量は0.4モル部である。)。ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.4モル%に相当する。)を溶解した溶液を5〜10℃に保ちつつシリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に6時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、1モル/L炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で50℃にて一夜減圧乾燥することにより、重合体(P−1)を得た。
乾燥窒素を満たした100mLナシ型フラスコに、アクリロニトリル20.14質量部、p−ビニルフェニルホウ酸1.76重量部及びアクリルアミド0.28重量部を仕込み(モノマー組成はアクリロニトリル:p−ビニルフェニルホウ酸:アクリルアミド=96:3:1(モル比)であり、モノマー全量は0.4モル部である。)、更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.42モル%に相当する。)を加えて、全体が均一溶液となるまで攪拌することにより、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物に溶解したものを準備した。これを5〜10℃に保ちながら、100mL二口ナシ型フラスコ中、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム38質量部(モノマーの合計と等モル量に相当する。)と混合し、攪拌した。更にこれを5℃にて1時間、次いで室温で2時間静置してモノマー及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。
次いでこれを60℃に保った恒温槽中に24時間保持することにより重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール300mL中にあけ、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄して一夜真空乾燥することにより、重合体(P−2)を得た。
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例1と同様の手順により、重合体(P−3)を得た。
調製例4
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例2と同様の手順により、重合体(P−4)を得た。
比較調製例1
乾燥窒素を満たした300mL二口ナシ型フラスコに、アクリロニトリル21.2質量部を仕込んだ。ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマーに対して0.4モル%に相当する。)を溶解した溶液を5〜10℃に保ちつつ、シリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に4時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で50℃にて一夜減圧乾燥することにより、重合体(rp−1)を得た。
比較調製例2
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記比較調製例1と同様の手順により、重合体(rp−2)を得た。
乾燥窒素を満たした100mLナシ型フラスコにアクリロニトリル21.2質量部をとり、ここに開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマーに対して0.42モル%に相当する。)を加え、全体が均一溶液となるまで攪拌することにより、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物に溶解したものを準備した。これを、5〜10℃に保ちながら100mL二口ナシ型フラスコ中、乾燥窒素気流下で無水塩化マグネシウム38質量部(モノマーと等モル量に相当する。)と混合し、攪拌した。更にこれを5℃にて1時間、次いで室温で2時間静置することにより、モノマー及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。
次いでこれを60℃に保った恒温槽中に24時間保持することにより重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール300mL中にあけ、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄して一夜真空乾燥することにより、重合体(rp−3)を得た。
上記調製例1〜4および比較調製例1〜3で得られた各重合体につき、上記のようにしてそれぞれ測定した組成、立体構造(トライアドタクティシティー)及び数平均分子量(Mn)を表1に示した。
AN:アクリロニトリル
VPBA:p−ビニルフェニルホウ酸
AAm:アクリルアミド
MA:メチルアクリレート
DBI:イタコン酸ジブチル
上記調製例1で得られた重合体(P−1)を、窒素雰囲気下、800℃で60分焼成して炭素化処理した後、更にボールミルにより粉砕することにより炭素材料を得た。
焼成時の炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元活性測定結果を表2に示した。
実施例2〜4及び比較例1〜3
上記実施例1において、使用した重合体の種類を表2に記載のとおりとしたほかは実施例1と同様にして炭素材料を調製し、評価した。結果は表2に示した。
Claims (5)
- 50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料からなる燃料電池用電極触媒。
- 上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体におけるアクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で15モル%以上である、請求項1に記載の炭素材料からなる燃料電池用電極触媒。
- 上記ビニル系ホウ酸類モノマー成分が、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種に由来する成分である、請求項1又は2に記載の炭素材料からなる燃料電池用電極触媒。
- 上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体が、アクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分として、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種に由来する成分を更に有するものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素材料からなる燃料電池用電極触媒。 - 50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成することを特徴とする、炭素材料からなる燃料電池用電極触媒の製造方法。
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