CN102891010B - 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学及其能源电池技术领域，提出了一种如化学式(I)所示的聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明通过聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合，制备得到所述聚合物凝胶电解质，本发明具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高，易于封装，电化学稳定性良好、寿命长无渗漏等优点，可广泛应用于制备太阳能电池。

Description

一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学及其能源电池技术领域，具体涉及一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种高效、廉价、无污染的新型太阳能电池。1991年，首次利用联吡啶钌(Ⅱ)配合物染料和纳米多孔TiO2薄膜制备的染料敏化太阳能电池，获得了7.1％的光电转换效率。自此DSSC受到了广大研究者的持续研究并取得长足的发展。美国专利US 6 479 745中液体电解质组分为0.5mol/L KI、0.05mol/L I2，溶剂为碳酸丙烯酯，测得室温的电导率为7.2mS.cm-1。DSSC聚合物电解质作为具有实用性价值的聚合物电解质应满足以下条件：(1)室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；(2)与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；(3)良好的电化学稳定性；(4)良好的加工性能。
但是，基于液体电解质和DSSC存在电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺点，而聚合物电解质具有封装简单、廉价、性能稳定等优点，引起了研究者浓厚的兴趣。
发明内容
本发明克服了现有技术中电解质溶液和DSSC存在的电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺陷，提出了一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明的聚合物凝胶电解质具有易于封装、电化学稳定性良好等有益效果，本发明提出的聚合物凝胶电解质制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高、热稳定性好等优点。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)在不同溶剂(如腈类、酯类溶剂)中凝胶性不同，本发明创新地提出把两者结合起来，制备聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物/碘化物/I2凝胶电解质，使该高分子电解质不仅具有两种聚合物的优点，还实现更多的新的有益效果，例如，聚合物与体系的相容性得到提高、电解质的电导率得到提高。
本发明聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)聚合物结构新颖，选择乙烯基吡啶作为单体，由于吡啶基团具有与离子液体相似的分子结构，所以可以与离子液体互溶，提高电导率σ，有利于I-离子的迁移；引入丙烯酸酯链段，提高与不同种类溶剂的互溶性能。由于丙烯酸酯类单体的取代基不同，可用不同丙烯酸酯类单体制备玻璃化温度不同的共聚物；引入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，可以有效降低凝胶电解质的固含量，从而提高电导率和电池效率。用本发明聚合物电解质组装的电池，稳定性好，性价比高，寿命长，无渗漏。
本发明提出了一种聚合物凝胶电解质，其具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
本发明还提出了所述聚合物凝胶电解质的制备方法，通过聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述聚合物凝胶电解质。
本发明聚合物凝胶电解质的制备方法依次包括以下步骤：
步骤(1)：将丙烯酸酯类单体溶于溶剂中；将引发剂溶于溶剂中；向聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂的混合物通入氮气并升温，再加入所述丙烯酸酯类单体和引发剂，反应得到P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物，该聚合物中的P(VP-A)结构如化学式(II)所示，其中，x：y的个数比为1：(2.4～4.3)；
R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
步骤(2)：将经过步骤(1)处理得到的P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物加入到碘化物/I2电解质溶液中，在密封环境中于60-75℃加热、搅拌，再冷却至室温得到如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质；其中，所述碘化物/I2电解质溶液是将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到。
其中，所述步骤(2)中，P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物：碘化物/I2电解质溶液的重量比为1：(1～3)。
其中，所述步骤(1)中，所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯；所述溶剂是乙醇、甲苯、氯仿；所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
其中，所述4-乙烯基吡啶：甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯BA或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯或丙烯酸氟代庚酯或甲基丙烯酸氟代庚酯：引发剂：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)：溶剂的质量比为1：(2～8)：(0.03～0.2)：(2～36)：(5～20)。
其中，所述步骤(2)中碘化物/I2电解质溶液中的碘化物：I2：离子液体：溶剂的质量比为1：(0.68～0.84)：(8.6～10.7)：(42～60)。所述碘化物是NaI、KI或LiI，所述溶剂是3-甲氧基丙腈、乙腈、γ-丁内酯。
其中，所述步骤(2)中，离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑碘或1,3-二甲基咪唑碘。。
本发明制备方法进一步包括精制步骤：在所述步骤(1)完成后可进行精制步骤，将所述P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。通过精制步骤可以去除溶剂以及未反应的少量单体。
本发明还提出一种如权利要求1所述的聚合物凝胶电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明中，聚合物凝胶电解质为聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成的，该凝胶电解质为热塑性凝胶电解质，室温时为不流动的凝胶态，当加热时为可流动的粘稠液体，所以有利于组装电池；室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；良好的电化学稳定性和良好的加工性能；组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，电池的光伏转化效率η达2.3％。
本发明将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VDF-HFP)和聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)结合起来，得到的产物具有如以下化学式(I)结构，其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
与现有技术的电解质溶液相比较，本发明聚合物凝胶电解质具有易于封装、电化学稳定性良好、可用于染料敏化太阳能电池等有益效果。本发明提出的聚合物凝胶电解质制备方法路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高。
附图说明
图1为用实施例1中制备的本发明聚合物凝胶电解质所制备染料敏化太阳能电池DSSC的光电流密度-电压(J-V)测试结果曲线图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明的聚合物凝胶电解质具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
聚合物凝胶电解质的制备方法，是通过P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成本发明聚合物凝胶电解质。具体地，本发明制备方法包括以下步骤：
第一步：聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂，把4-乙烯基吡啶单体和丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯溶于溶剂中；把引发剂溶于氯仿中，通流动氮气，升温60～75℃，将4-乙烯基吡啶单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶液同时缓慢滴加入反应瓶中，反应6-24h；得到聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物。
单体VP(乙烯基吡啶)：单体丙烯酸酯(MMA或丙烯酸甲酯等)：引发剂AIBN：P(VDF-HFP)：溶剂的质量比为1：(2～8)：(0.03～0.2)：(2～36)：(5～20)。
引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，溶剂为乙醇、甲苯、氯仿等。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为-(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，m：n＝(9～23)：1,Mn＝50000～1000000，是市售的试剂级产品。
P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物中的P(VP-A)的分子结构式为式(II)所示，x：y的个数比为1：(2.4～4.3)；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物、I2和溶剂，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液。其中，碘化物、I2、离子液体和溶剂的质量比为1：(0.68～0.84)：(8.6～10.7)：(42～60)。上述碘化物可以分别为NaI、KI或LiI，溶剂为3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
取经过第一步处理的P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物加入到上述配制的电解质溶液中，再加入电解质添加剂，密封在烧瓶中，在60-75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得本发明的聚合物凝胶电解质。
其中，P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物：电解质溶液为1：(1.0～3.0)。
本发明制备还可包括精制步骤。在第一步反应结束后，还可以对P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物进行精制，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得黄色固体。
采用本发明制备方法得到的本发明P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物/碘化物/I2凝胶电解质具有以下结构：
其中，M+为Na+、K+或Li+。R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型由导率仪测试本发明聚合物凝胶电解质在28℃时聚合物凝胶电解质的电导率。
将本发明聚合物凝胶电解质用于制备成染料敏化太阳能电池DSSC，方法如下：首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将本发明聚合物凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h。然后用Keithley model 2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM 1.5,100mW.cm-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。
实施例1
第一步：聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)7g和丙酮10mL，把4-乙烯基吡啶3g，丙烯酸酯类单体MMA 7g，引发剂偶氮二异丁腈0.3g溶于溶剂25mL乙醇中，通流动氮气，升温65℃，将乙烯基吡啶单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24h。实施例中上述乙醇可替换为甲苯、乙腈等。
本实施例中，单体VP：MMA：引发剂AIBN：P(VDF-HFP)：溶剂的质量比为1：2.33：0.1：2.33：11.67。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m：n＝9：1,m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，Mn＝150000，是市售的试剂级产品。
得到P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物，其中的P(VP-A)的分子结构式为：
其中，R1代表CH3；R2代表CH3；x：y的个数比为1：2.4。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I2 0.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1：0.69：8.69：43.10，此配方为国际通用的染料敏化太阳能电池液体电解质的通用配方，即光伏性能最优的液体电解质配方。
实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI，溶剂3-甲氧基丙腈可替换成N,N-二甲基甲酰胺。
所述引发剂偶氮二异丁腈还可以用过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
取经过第一步处理得到的P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物0.5g加入到0.5g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在70℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质1.0g。
凝胶电解质用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪，测得28℃时聚合物凝胶电解质的电导率为6.8mS.cm-1。
用聚合物凝胶电解质样品制备染料敏化太阳能电池DSSC。首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将该凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h。
用Keithley model 2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM 1.5,100mW.cm-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。如图1所示，电池面积0.16cm2时，光伏转换效率η为2.3％。
本发明聚合物电解质(σ＝6.23mS.cm-1)与第二步中相应液体电解质(σ＝7.57mS.cm-1)电导率相当，用本发明聚合物电解质组装的电池效率(η＝2.3％)也与相应的基于液体电解质的电池(η＝3.56％)相近。
实施例2
第一步：聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)7g和丙酮10ml，把4-乙烯基吡啶2g，丙烯酸酯类单体MMA 8g，引发剂偶氮二异丁腈0.3g溶于溶剂25ml乙醇中，通流动氮气，升温65℃，将乙烯基吡啶单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶液同时缓慢滴加入反应瓶中反应24h。实施例中上述乙醇可替换为甲苯、乙腈等。
本实施例中，单体VP：MMA：引发剂AIBN：P(VDF-HFP)：溶剂的质量比为1：4：0.15：3.5：17.5。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m：n＝9：1，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，Mn＝150000，是市售的试剂级产品。
得到P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物，该聚合物中的P(VP-A)的分子结构式为：
其中，R1代表CH3；R2代表CH3；x：y的个数比为1：4.3。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I2 0.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1：0.69：8.69：43.10。本实施例中，上述LiI可以替换为KI或者NaI，溶剂3-甲氧基丙腈可替换成乙腈、γ-丁内酯。
取0.5g经过第一步处理的P(VP-A)/P(VDF-HFP)加入到0.5g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在70℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质1g。
第一步反应结束后还可增加精制步骤，即对P(VP-A/P(VDF-HFP)聚合物进一步处理，方法同实施例1。
用聚合物凝胶电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC，测得其光伏转换效率η为2.1％。
实施例3
第一步：聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)7g和丙酮10ml，把4-乙烯基吡啶3g，丙烯酸酯类单体MMA 7g，引发剂偶氮二异丁腈0.5g溶于溶剂25ml乙醇中，通流动氮气，升温60℃，将乙烯基吡啶单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应6h。实施例中上述乙醇可替换为甲苯、乙腈等。
本实施例中，单体VP：MMA：引发剂AIBN：P(VDF-HFP)：溶剂的质量比为1：2.23：0.17：2.33：11.67。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m：n＝23：1,m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，Mn＝1000000，是市售的试剂级产品。
得到P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物，该聚合物中P(VP-A)的分子结构式如以下式(II)，其中，R1代表CH3；R2代表CH3；x：y的个数比为1：2.4。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物HiI 0.58g，I2 0.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1：0.69：8.7：43.1。实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI，溶剂3-甲氧基丙腈可替换成γ-丁内酯。
取0.5g经过第一步处理的P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物加入到0.5g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在70℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质1g。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VP-A/P(VDF-HFP)聚合物进一步处理，方法同实施例1。
用该聚合物凝胶电解质制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为2.2％。
实施例4
第一步：聚(乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)7g和丙酮10ml，把4-乙烯基吡啶2g，丙烯酸酯类单体MMA 8g，引发剂偶氮二异丁腈0.4g溶于溶剂25ml乙醇中，通流动氮气，升温75℃，将乙烯基吡啶单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12h。本实施例中上述溶剂乙醇可替换为氯仿、乙腈等。
本实施例中，单体VP：MMA：引发剂AIBN：P(VDF-HFP)：溶剂的质量比为1：4：0.2：3.5：17.5。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m：n＝9：1,m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，Mn＝150000，是市售的试剂级产品。
得到P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物，其中的P(VP-A)的分子结构式为式(II)所示，其中，R1代表CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；x：y的个数比为1：4.3。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I2 0.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1：0.69：8.7：43.1。
取0.6g经过第一步处理的P(VP-A)/P(VDF-HFP)聚合物加入到0.5g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在70℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质1.1g。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VP-A/P(VDF-HFP)聚合物进一步处理，方法同实施例1。
用聚合物凝胶电解质制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为1.8％。
实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI，溶剂3-甲氧基丙腈可替换成γ-丁内酯。甲基丙烯酸甲酯可替换为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯，此时在式(II)中R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，可以替换为m：n＝11.5：1,m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，Mn＝500000，是市售的试剂级产品。也可以替换为m：n＝9：1,m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，Mn＝50000。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种变动与润饰，本发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种如式(I)所示的聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过聚(4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述聚合物凝胶电解质；
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；
所述方法依次包括以下步骤：
步骤(1)将4-乙烯基吡啶单体和丙烯酸酯类单体一起溶于溶剂中，形成溶液；将引发剂溶于溶剂中，形成引发剂溶液；向聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂的混合物通入氮气并升温，再加入所述4-乙烯基吡啶单体和丙烯酸酯类单体的溶液与引发剂溶液，反应得到聚(4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物，该聚合物中的聚(4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯)结构如化学式(II)所示；其中，x：y的个数比为1：(2.4～4.3)；
步骤(2)将步骤(1)得到的聚(4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物加入到碘化物/I2电解质溶液中，在密封环境中于60-75℃加热、搅拌，再冷却至室温得到所述聚合物凝胶电解质；其中，所述碘化物/I2电解质溶液是将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述聚(4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物：碘化物/I2电解质溶液的重量比为1：(1～3)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-乙烯基吡啶单体：丙烯酸酯类单体：引发剂：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)：溶剂的质量比为1：(2～8)：(0.03～0.2)：(2～36)：(5～20)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯；所述溶剂是乙醇、甲苯、氯仿、或丙酮；所述引发剂是偶氮二异丁腈。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碘化物/I2电解质溶液中的碘化物：I2：离子液体：溶剂的质量比为1：(0.68～0.84)：(8.6～10.7)：(42～60)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碘化物是NaI、KI或LiI；所述溶剂是3-甲氧基丙腈、乙腈、γ-丁内酯；所述电离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑碘或1,3-二甲基咪唑碘。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括精制步骤：在所述步骤(1)完成后可进行精制步骤，将所述聚(4-乙烯基吡啶-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。
8.根据权利要求1中所述制备方法得到的聚合物凝胶电解质，其特征在于，其结构由如下化学式(I)表示：
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
9.如权利要求8所述的聚合物凝胶电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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