CN102234354B - 一种悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种悬强电负性离子官能团的离子液体聚合物与基于该离子液体聚合物的电解质及其应用。该离子液体聚合物的结构式如式I所示，是由含氮的五元或六元杂环等烯类单体和烯腈或烯酯或烯醚或环醚等类单体共聚后，与磺酸内酯或磷酸内酯等具有反应性能力的电负性原子的物质反应，再与氢卤酸或硫酸酸或卤盐或硫酸氢盐或硫氰盐等作用后而得。由该离子液体聚合物制备的离子液体聚合物/离子液体复合电解质电解质包括上述的强电负性离子官能团的离子液体聚合物，离子液体、添加剂与碘。本发明提供的电解质具有不易挥发以及具有低流动性与较好的粘结性等优点，这便利于染料敏化太阳能电池电池的工业化生产与实际应用，并且电池的光电转换效率达到7％以上。

Description

一种悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物与基于这种聚合物的染料敏化太阳能电池的电解质的制备方法及其应用。
背景技术
目前用于染料敏化太阳能电池的电解质主要分为三类：第一类是含有乙腈、3-甲氧基丙腈等易挥发性有机溶剂的液态电解质。但有机溶剂的易挥发与泄露等问题严重限制了基于液态电解质的染料敏化太阳能电池的工业生产和实际应用。第二类是采用室温离子液体取代液态电解质中的有机溶剂的离子液体电解质。离子液体电解质虽能解决液体电解质的挥发性问题，由于离子液体易流动性特点，却仍不可避免泄漏问题。第三类电解质是全固态电解质。基于全固态电解质的染料敏化太阳能电池虽能解决以上问题，但这类电解质由于电导率低、与电极接触性能差的缺点，导致染料敏化太阳能电池的光电转换效率往往较低。
发明内容
为了解决上述三类电解质体系存在的问题，本发明提出了一种含有强电负性离子官能团的离子液体聚合物和由其制备的电解质，该电解质具有不易挥发以及具有低流动性与较好的粘结性等优点。此外，该电解质可以不含碘单质，降低了对电池组件的腐蚀，便利于电池的工业化生产与实际应用。
本发明所提供的离子液体聚合物的结构式如式I所示：
Figure GSA00000111221600011
式I中，R1、R2、R3独立地为H、取代或未取代的C1-C6的烷基；R4为被季铵化或季磷化的杂环基团，所述杂环基团中的杂原子为氮或磷；R7为取代或未取代的C1-C7烷基，或为取代或未取代的C1-C7杂烷基，且R7与R4中的季铵或季磷基团相连接；R5为极性官能团；R6为H或CH3；Y为一价阳离子；X为一价电负性大于2的阴离子；A是离子液体聚合物的对阴离子，其为一价阴离子；m取1-100的正整数，n取正整数，且m∶n的摩尔比为1∶1-4。
式I中所述R4可进一步选自含季铵氮的五元或六元杂环基团，该杂环基团具体如下：4-吡啶基，4-咪唑基，2-吡嗪基、2-吡啶基，2-咪唑基、吡咯烷酮基和咔唑基；优选4-吡啶基或4-咪唑基；所述R5可选自下述极性官能团中的任意一种：-CN、CH3COO-、-COOCH3和CH3CH2O；所述Y可选自下述一价阳离子中的任意一种：氢离子，碱金属阳离子如锂离子、钠离子和钾离子，过渡金属阳离子如铜阳离子和镍阳离子，伯胺阳离子，仲铵阳离子，叔胺阳离子和季铵阳离子，优选质子离子和碱金属阳离子；所述X具体可为磺酸根离子或磷酸根离子；所述A选自下述阴离子中的任意一种：卤素离子(如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、硫酸氢根离子和硫氰根离子，优选卤素离子；式I中的m优选5-40的正整数，具体可为5、7、15、25或35，m∶n优选1∶3。
本发明的再一个目的是提供式I所示的离子液体聚合物的制备方法。
本发明所提供的离子液体聚合物的制备方法包括下述步骤：
1)将式III所示的烯类单体和式IV所示的单体进行共聚反应，得到式II所示的共聚物；该聚合物的数均分子量为2000-10000，优选3000-6000；
Figure GSA00000111221600021
式III中的R1、R2、R3、R4与式I中相同；式IV中的R5、R6与式I中相同；
式II中的R1、R2、R3、R4、R5、R6与式I中相同；
2)将式II所示的共聚物与磺酸内酯发生季铵或季磷化后，或与磷酸内酯发生季铵或季磷化后，再与下述任意一种物质作用：氢卤酸、硫酸、卤盐、硫酸氢盐和硫氰盐，得到式I所示的离子液体聚合物。
由上述离子液体聚合物制备的电解质包含有以下组分：上述的悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物，离子液体与添加剂，还可包括碘。由上述组份制备的电解质称为离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
所述离子液体包括1-甲基-3-己基咪唑碘(HMII)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(PMII)、1-甲基-3-乙基咪唑碘(EMII)、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘(AMII)、1-甲基-3-丁基咪唑碘(BMII)、1，3-二甲基咪唑碘(DMII)等等，或它们二者或三者的任意比例混合物。优选它们二者的任意比例混合物。
所述添加剂为任意能提供光电压的添加剂，优选硫氰胍盐与N-甲基苯并咪唑或N-丁基苯并咪唑的任意比例混合物。
上述离子液体聚合物/离子液体的复合电解质中，各组分的质量份数为：悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物：1份；离子液体：1.7～18份；添加剂：0～1.85份；碘：0～1份。
所述离子液体聚合物/离子液体的复合电解质优选由下述质量分的组分组成：悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物：1份；离子液体：优选5～12；添加剂：0.8～1.5；碘：0～0.3。
本发明的离子液体聚合物/离子液体的复合电解质中悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物由于含有强极性的官能团，这提高了离子液体聚合物与离子液体复合体系的相容性；悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物的对阴离子若为碘负离子，能够提供碘源；悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物作为高分子主体，能够形成凝胶电解质。该离子液体聚合物/离子液体复合电解质可作为染料敏化太阳能电池中的电解池应用。
上述离子液体聚合物/离子液体的复合电解质的制备方法，包括下述步骤：1)将所述添加剂于50～120度下加热1h～12h；2)向所述添加剂中加入所述离子液体混合均匀后，最后加入式I所示的离子液体聚合物，通过加热、超声或磁力搅拌，混合均匀后得到所述离子液体聚合物/离子液体复合电解质。步骤2)混匀步骤中，还可加入碘。
本发明制备的离子液体聚合物/离子液体复合电解质具有以下优点：1、制备工艺简单，并在一定程度上解决了液态电解质、离子液体电解质以及全固态电解质面对工业化生产、实际应用出现的问题；2、可以简单控制悬挂强电负性离子官能团的离子液体聚合物高分子主体的含量使制备的离子液体聚合物/离子液体复合电解质具有优良的可加工性能，也可以形成凝胶电解质；3、本发明制备的离子液体聚合物/离子液体复合电解质应用于染料敏化太阳能电池中的光电转换效率达到7％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的离子液体聚合物的红外光谱图。
图2为实施例1-3中基于不同离子液体组分的离子液体聚合物/离子液体复合电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电I-V曲线。
图3为实施例5-7中基于不同聚合物离子液体含量的离子液体聚合物/离子液体复合电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电I-V曲线。
图4为实施例8、9中基于含碘与不含碘的离子液体聚合物/离子液体复合电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电I-V曲线。
图5为实施例10制备的离子液体聚合物的红外光谱图。
图6为实施例11制备的离子液体聚合物的红外光谱图。
图7为实施例11、12中基于不同对阴离子的离子液体聚合物的离子液体聚合物/离子液体复合电解质组装成的染料敏化太阳能电池的光电I-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述离子液体的合成方法参见文献(Bai，Y.；Cao，Y.；Zhang，M.；Li R.；Wang P.；Zakeeruddin，S.M.；Gratzel，M.Nat.Mater.2008，7，626.)，其他所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备离子液体聚合物以及基于该离子液体聚合物的复合电解质与染料敏化太阳能电池
制备离子液体聚合物：
在引发剂偶氮二异丁腈存在下，体积比为1∶4的4-乙烯基吡啶和丙烯腈在甲苯中发生共聚得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物P(VP-co-AN)，所得聚合物的数均分子量为4000(在凝胶渗透色谱(GPC)上测定聚合物的分子量，以聚苯乙烯为标样，DMF为流动相，测试温度为35度，参见文献Minyu Li，Shujing Feng，Shibi Fang，Xurui Xiao，Xueping Li，Xiaowen Zhoua，Yuan Lin.Electrochimica Acta 52(2007)4858-4863)。元素分析可得产物中吡啶基团的含量为25mol％(C72.22，H6.10，N21.25％)。然后将摩尔比为1∶1.3的共聚物P(VP-co-AN)和丙磺酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中于60度下反应4h后加入与丙磺酸内酯等摩尔的氢碘酸，于55度再反应6h。对反应产物的后处理：旋蒸除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后用丙酮、乙酸乙酯洗涤数次除去过量的丙磺酸内酯与氢碘酸，得到对阴离子为碘离子的悬挂磺酸根的离子液体聚合物粗产物。将粗产物放入真空烘箱中，在50℃下干燥三天后得到离子液体聚合物。用红外谱图(IR)来表征产物的结构，如图1所示。图中吡啶环特征峰(1600cm-2)的蓝移(1640cm-2)以及新出现的磺酸特征峰表明产物离子液体聚合物的生成(1188cm-2，1039cm-2，606cm-2)。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质：
首先将0.125g N-甲基苯并咪唑与0.112g硫氰胍盐于75度下加热4h后，加入0.2g碘，1.589g 1-甲基-3-烯丙基咪唑碘与1.859g 1-甲基-3-己基咪唑碘，溶解后加入0.4g上述悬挂磺酸根官能团的离子液体聚合物。通过加热、超声、磁力搅拌使其完全溶解，得到离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
制备染料敏化太阳能电池：
首先对导电玻璃进行预处理，然后将含有聚苯乙烯悬浮液的二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上，高温处理后浸入染料中吸附过夜形成电池的工作电极，将上述制备的离子液体聚合物/离子液体复合电解质涂抹在工作电极上后压上镀铂的对电极制备成染料敏化太阳能电池。
实施例2
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以1.683g的1-甲基-3-丁基咪唑碘代替实施例1制备复合电解质中1.589g的1-甲基-3-烯丙基咪唑碘外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例3
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以1.593g的1-甲基-3-丙基咪唑碘代替1.859g的1-甲基-3-己基咪唑碘外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
测量实施例1-3制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率，结果见表1中。电池的光电I-V曲线如图2所示，其中图2a、2b、2c分别为实施例1-3制备的染料敏化太阳能电池的光电曲线。
电池性能的测试是通过从电池的的工作电极与对电极上引出两条导线接到电池性能测试装置上。电池的工作面积为0.2cm-2，光照强度是100Mw/cm2。填充因子(ff)是指在I-V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积(Iopt*Vopt)与Isc*Voc(Isc为短路光电流，Voc为开路光电压)之比，它体现电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率(η)则是Iopt*Vopt与输入的光功率Pin之比。
表1、实施例1-3制备的染料敏化太阳能电池的光电性能参数
Figure GSA00000111221600051
  实施例2   12.85   609   5.52   0.71
  实施例3   12.40   615   5.56   0.73
如表1所示，与实施例2、3制备的染料敏化太阳能电池相比，实施例制备的电池显示出良好的电池特性。这表明离子液体的组合对电池的特性有很大的影响。
实施例4、制备离子液体聚合物以及基于该离子液体聚合物的复合电解质与染料敏化太阳能电池
制备离子液体聚合物：
在引发剂过氧化苯甲酰存在下，体积比为1∶3的4-乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯在甲苯中发生共聚得到4-乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯的共聚物，所得聚合物的数均分子量为6000(在凝胶渗透色谱(GPC)上测定聚合物的分子量，以聚苯乙烯为标样，DMF为流动相，测试温度为35度)。然后将摩尔比为1∶1.5的上述共聚物和丙磺酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中于55度下反应4h后加入与丙磺酸内酯等摩尔的氢碘酸，于50度再反应6h。对反应产物的后处理：旋蒸除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后用丙酮、乙酸乙酯洗涤数次除去过量的丙磺酸内酯与氢碘酸，得到对阴离子为碘离子的悬挂磺酸根官能团的离子液体聚合物粗产物。将粗产物放入真空烘箱中，在50℃下干燥三天后得到离子液体聚合物。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质：
首先将0.125gN-甲基苯并咪唑与0.112g硫氰胍盐于75度下加热6h后，加入0.2g碘，1.506g 1-甲基-3-乙基咪唑碘与1.589g 1-甲基-3-烯丙基咪唑碘，溶解后加入0.4g上述悬挂磺酸根官能团的离子液体聚合物。通过加热、超声、磁力搅拌使其完全溶解，得到离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
染料敏化太阳能电池的制备过程同实施例1。
测得电池的光电性能：光电转换效率为5.34％，短路光电流为13.10mA.cm-2，开路光电压为579mV，填充因子为0.71。
实施例5
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以0.92g离子液体聚合物代替0.4g离子液体聚合物外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例6
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以1.228g离子液体聚合物代替0.4g离子液体聚合物外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例7
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以1.576g离子液体聚合物代替0.4g离子液体聚合物外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
测量实施例5-7制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率，测量结果见表2。电池的I-V曲线如图3所示，其中图3a、3b、3c分别为实施例5-7制备的染料敏化太阳能电池的光电曲线。
表2、实施例5-7制备的染料敏化太阳能电池的光电性能参数
Figure GSA00000111221600071
如表2所示，实施例1制备的悬挂磺酸根官能团的离子液体聚合物在电解质中的含量为20％时电池的光电性能最好。
实施例8
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以0.92g离子液体聚合物代替0.4g离子液体聚合物，以0.1g的碘单质代替0.2g碘单质外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例9
所用的离子液体聚合物同实施例1。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质时，除了以0.92g离子液体聚合物代替0.4g离子液体聚合物，以0g的碘单质代替0.2g碘单质外，其余同实施例1。然后按照根据实施例1中的方法制备染料敏化太阳能电池。
测量实施例8、9制备的染料敏化太阳能电池光电转化效率，测量结果见表3。电池的I-V曲线如图4所示，其中图4a、4b分别为实施例8、9制备的染料敏化太阳能电池的光电曲线。
表3、实施例8-9制备的染料敏化太阳能电池的光电性能参数
如表3所示，根据实施例9的电池显示出比实施例8含碘的电池效率高的特性，这主要是因为碘单质的加入不利于电池的开路光电压。
实施例10、制备离子液体聚合物以及基于该离子液体聚合物的复合电解质与染料敏化太阳能电池
制备离子液体聚合物：
在引发剂偶氮二异丁腈存在下，体积比为1∶4的4-乙烯基吡啶和丙烯腈在甲苯中发生共聚得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物P(VP-co-AN)，所得聚合物的数均分子量为4000(在用凝胶渗透色谱(GPC)上测定聚合物的分子量，以聚苯乙烯为标样，DMF为流动相，测试温度为35度。参见文献Minyu Li，Shujing Feng，Shibi Fang，XuruiXiao，Xueping Li，Xiaowen Zhoua，Yuan Lin.Electrochimica Acta 52(2007)4858-4863)。元素分析可得产物中吡啶基团的含量为25mol％(C72.22，H6.10，N21.25％)然后将摩尔比为1∶1.3的共聚物P(VP-co-AN)和丙磺酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中于65度下反应4h后的中间产物，采用N，N-二甲基甲酰胺洗涤中间产物数次后，加入与丙磺酸内酯等摩尔的碘化锂，再于常温下反应2天后得到对阴离子为碘离子的悬挂磺酸锂官能团的离子液体聚合物粗产物。将粗产物放入真空烘箱中，在50℃下干燥三天后得到悬挂磺酸锂官能团的离子液体聚合物产物。用红外谱图(IR)来表征产物的结构，如图5所示。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质：
首先将0.125g N-甲基苯并咪唑与0.112g硫氰胍盐于85度下加热6h后加入到1.589g 1-甲基-3-烯丙基咪唑碘与1.859g 1-甲基-3-己基咪唑碘的混合物中，溶解后加入0.92g上述悬挂磺酸锂官能团的离子液体聚合物。通过加热、超声、磁力搅拌使其完全溶解，得到离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
染料敏化太阳能电池的制备过程同实施例1。测得电池的光电性能：光电转换效率为7.46％，短路光电流为14.00mA.cm-2，开路光电压为727mV，填充因子为0.73。
实施例11、制备离子液体聚合物以及基于该离子液体聚合物的复合电解质与染料敏化太阳能电池
制备离子液体聚合物：
在引发剂偶氮二异丁腈的存在下，体积比为1∶4的4-乙烯基吡啶和丙烯腈在甲苯中发生共聚得到4-乙烯基吡啶和丙烯腈的共聚物P(VP-co-AN)，所得聚合物的数均分子量为4000(在用凝胶渗透色谱(GPC)上测定聚合物的分子量，以聚苯乙烯为标样，DMF为流动相，测试温度为35度。参见文献Minyu Li，Shujing Feng，Shibi Fang，XuruiXiao，Xueping Li，Xiaowen Zhoua，Yuan Lin.Electrochimica Acta 52(2007)4858-4863)。元素分析可得产物中吡啶基团的含量为25mol％(C72.22，H6.10，N21.25％)。然后将摩尔比为1∶1.3的共聚物P(VP-co-AN)和丙磺酸内酯在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中于60度下反应6h后加入与丙磺酸内酯等摩尔的硫酸，于60度下再反应6h。对反应产物的后处理：旋蒸除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，然后用丙酮乙酸乙酯洗涤数次除去过量的丙磺酸内酯与硫酸，得到对阴离子为磺酸氢根的离子液体聚合物粗产物。将粗产物放入真空烘箱中，在50℃下干燥三天后得到对阴离子为磺酸氢根的离子液体聚合物。用红外谱图(IR)来表征产物的结构，如图6所示。
制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质：
首先将0.125g N-甲基苯并咪唑与0.112g硫氰胍盐于60度下加热6h后加入到1.589g 1-甲基-3-烯丙基咪唑碘与1.859g1-甲基-3-己基咪唑碘的混合物中，溶解后加入0.92g上述对阴离子为磺酸氢根的离子液体聚合物。通过加热、超声、磁力搅拌使其完全溶解，得到离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
染料敏化太阳能电池的制备过程同实施例1。测得电池的光电性能：光电转换效率为5.85％，短路光电流为12.10mA.cm-2，开路光电压为647mV，填充因子为0.75。如图7a所示。
实施例12
除了将与丙磺酸内酯等摩尔的盐酸代替与丙磺酸内酯等摩尔的硫酸以制备对阴离子为氯离子的离子液体聚合物，根据与实施例11相同的方法来制备悬挂磺酸根官能团的离子液体聚合物。
离子液体聚合物/离子液体复合电解质的制备过程：除了使用对阴离子为氯离子的离子液体聚合物，根据与实施例11相同的方法来制备离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
染料敏化太阳能电池的制备过程同实施例1。测得电池的光电性能：光电转换效率为6.42％，短路光电流为12.05mA.cm-2，开路光电压为699mV，填充因子为0.76。如图7b所示。

Claims (16)

1.式Ⅰ所示的离子液体聚合物：
Figure FDA0000465570180000011
式Ⅰ中，R1、R2、R3独立地为H、取代或未取代的C1－C6的烷基；R4为被季铵或季磷化的杂环基团，所述杂环基团中的杂原子为氮或磷；R7为取代或未取代的C1－C7烷基，或为取代或未取代的C1－C7杂烷基，且R7与R4中的季铵或季磷基团相连接；R5为极性官能团；R6为H或CH3；Y为一价阳离子；X为一价电负性大于2的阴离子；A是离子液体聚合物的对阴离子，其为一价阴离子；m取1-100的正整数，n取正整数，且m：n的摩尔比为1：1-4。
2.根据权利要求1所述的离子液体聚合物，其特征在于：式Ⅰ中所述R4为含季铵氮的五元或六元杂环基团；所述R5选自下述极性官能团中的任意一种：-CN、CH3COO-、-COOCH3和CH3CH2O-；所述Y选自下述一价阳离子中的任意一种：氢离子，碱金属阳离子、过渡金属阳离子、伯胺阳离子、仲铵阳离子、叔胺阳离子和季铵阳离子；所述X为磺酸根离子或磷酸根离子；所述A选自下述阴离子中的任意一种：卤素离子、硫酸氢根离子和硫氰根离子；m取5-40的正整数，m：n=1：1-4。
3.根据权利要求1所述的离子液体聚合物，其特征在于：式Ⅰ中所述R4中，杂环基团为4-吡啶基，4-咪唑基，2-吡嗪基、2-吡啶基，2-咪唑基、吡咯烷酮基或咔唑基；所述Y选自下述一价阳离子中的任意一种：质子离子或碱金属阳离子；所述A为卤素离子；m为5、7、15、25或35。
4.根据权利要求3所述的离子液体聚合物，其特征在于：式Ⅰ中所述R4中，杂环基团为4-吡啶基或4-咪唑基。
5.根据权利要求1-4任一所述的离子液体聚合物，其特征在于：式Ⅰ所示的离子液体聚合物选自下述1）—5）中的任意一种：
1）式Ⅰ中R1、R2、R3、R6均为H，R4中，杂环基团为4-吡啶基，R5为-CN，R7为-CH2CH2CH2-，Y为H+，X为磺酸根离子，A为碘离子，m：n=1：4；
2）式Ⅰ中R1、R2、R3、R6均为H，R4中，杂环基团为4-吡啶基，R5为CH3COO-，R7为-CH2CH2CH2-，Y为H+，X为磺酸根离子，A为碘离子，m：n=1：3；
3）式Ⅰ中R1、R2、R3、R6均为H，R4中，杂环基团为4-吡啶基，R5为-CN，R7为-CH2CH2CH2-，Y为Li+，X为磺酸根离子，A为碘离子，m：n=1：4；
4）式Ⅰ中R1、R2、R3、R6均为H，R4中，杂环基团为4-吡啶基，R5为-CN，R7为-CH2CH2CH2-，Y为H+，X为磺酸根离子，A为硫酸氢根离子，m：n=1：4；
5）式Ⅰ中R1、R2、R3、R6均为H，R4中，杂环基团为4-吡啶基，R5为-CN，R7为-CH2CH2CH2-，Y为H+，X为磺酸根离子，A为氯离子，m：n=1：4。
6.式Ⅰ所示的离子液体聚合物的制备方法，包括下述步骤：
1）将式Ⅲ所示的烯类单体和式Ⅳ所示的单体进行共聚反应，得到式Ⅱ所示的共聚物；
Figure FDA0000465570180000021
式Ⅲ中的R1、R2、R3与式Ⅰ中相同；式Ⅳ中的R5、R6与式Ⅰ中相同；
式Ⅱ中的R1、R2、R3、R5、R6与式Ⅰ中相同；
式III和式II中的R4为杂环基团，所述杂环基团中的杂原子为氮或磷；
2）将式Ⅱ所示的共聚物与磺酸内酯发生季铵化后，或与磷酸内酯发生季磷化后，再与下述任意一种物质作用：氢卤酸、硫酸、卤盐、硫酸氢盐和硫氰盐，得到式Ⅰ所示的离子液体聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：式Ⅲ所示的烯类单体为4-乙烯基吡啶、4-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑；式Ⅳ所示的单体为丙烯腈、2-甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；式Ⅱ所述聚合物的数均分子量为2000-10000。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：式Ⅱ所述聚合物的数均分子量为3000-6000。
9.一种离子液体聚合物/离子液体的复合电解质，制成它的原料包括下述质量份的物质：式Ⅰ所示的离子液体聚合物1份、离子液体1.7～18份和添加剂0～1.85份。
10.根据权利要求9所述的复合电解质，其特征在于：所述离子液体聚合物/离子液体的复合电解质由下述质量份的物质制成：式Ⅰ所示的离子液体聚合物1份、离子液体1.7～18份和添加剂0～1.85份，但添加剂不为0。
11.根据权利要求9所述的复合电解质，其特征在于：所述离子液体聚合物/离子液体的复合电解质由下述质量份的物质制成：式Ⅰ所示的离子液体聚合物1份、离子液体1.7～18份、添加剂0～1.85份和碘0～1份，但添加剂和碘均不为0。
12.根据权利要求9-11中任一所述的复合电解质，其特征在于：所述离子液体选自下述物质中的任意一种、两种或三种：1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑碘、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘和1，3-二甲基咪唑碘；
所述添加剂为任意能提供光电压的添加剂。
13.根据权利要求12所述的复合电解质，其特征在于：所述离子液体选自下述物质中的任意两种：1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑碘、1-甲基-3-烯丙基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘和1，3-二甲基咪唑碘；
所述添加剂为硫氰胍盐与N-甲基苯并咪唑或N-丁基苯并咪唑的任意比例混合物。
14.权利要求10所述离子液体聚合物/离子液体复合电解质的制备方法，包括下述步骤：1）将所述添加剂于50-120度下加热1h～12h；2）向所述添加剂中加入所述离子液体混合均匀后，最后加入式Ⅰ所示的离子液体聚合物，通过加热、超声或磁力搅拌，混合均匀后得到所述离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
15.权利要求11所述离子液体聚合物/离子液体复合电解质的制备方法，包括下述步骤：1）将所述添加剂于50-120度下加热1h～12h；2）向所述添加剂中加入所述离子液体和碘混合均匀后，最后加入式Ⅰ所示的离子液体聚合物，通过加热、超声或磁力搅拌，混合均匀后得到所述离子液体聚合物/离子液体复合电解质。
16.权利要求9-13中任一所述的离子液体聚合物/离子液体复合电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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