CN102867648B - 含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学及其能源电池技术领域，提出了一种如化学式(I)所示的含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明通过聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物与氧化还原对碘化物/I2混合，制备得到所述聚合物凝胶电解质。本发明具有反应路线简单，操作条件温和，提纯步骤简单，产率高，易于封装，无渗漏、使用寿命长，产物可广泛应用于太阳能电池的制备等优点。

Description

含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学及其能源电池技术领域，具体地涉及一种含乙烯基咪唑链段的聚合物凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)因其易组装、成本低、效率高(12.3％)的优点而受到广泛的关注。例如，美国专利US 6479745中液体电解质组分为0.5mol/L KI、0.05mol/L I2，溶剂为碳酸丙烯酯，测得室温的电导率为7.2mS.cm-1。但是，基于液体电解质和DSSC存在电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺点，而聚合物电解质具有封装简单、廉价、性能稳定等优点。
DSSC聚合物电解质作为具有实用性价值的聚合物电解质应满足以下条件：(1)室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；(2)与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；(3)良好的电化学稳定性；(4)良好的加工性能。
现有技术的液体电解质存在溶剂易泄漏、易挥发、电池性能不稳定和使用寿命短等缺点。因此，无渗漏、使用时间长的聚合物准固体与固体电解质成为最有前途的材料。
发明内容
本发明克服了现有技术中液体电解质造成的DSSC电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺陷，提出了一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明提出的含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质及其制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单而产率高，热稳定性好，易于封装，电化学稳定性良好等优点。
本发明提出了一种含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质，其具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
本发明还提出了所述含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质的制备方法，通过聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述聚合物凝胶电解质。
本发明聚合物凝胶电解质的制备方法依次包括以下步骤：
步骤(1)聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物制备：
将乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体溶于溶剂中，形成乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体的溶液；将引发剂溶于溶剂中，形成引发剂溶液；在反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂形成混合物，向该聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和溶剂的混合物中通入氮气并升温，再加入所述乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体的溶液与引发剂溶液，反应得到聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物，其中，聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)P(VIM-A)的结构如化学式(II)所示；
其中，x∶y的个数比为10∶(20～320)；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
步骤(2)聚合物凝胶电解质制备：
将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到碘化物/I2电解质溶液；将经过步骤(1)处理得到的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物加入到碘化物/I2电解质溶液中，再加入离子液体，在密封环境中于60-75℃加热、搅拌，再冷却至室温得到产物如式(I)所示的含乙烯基咪唑链段的聚合物凝胶电解质。
其中，所述步骤(2)中，聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物：碘化物/I2电解质溶液的重量比为1∶(6.7～15.7)。
其中，所述乙烯基咪唑单体∶丙烯酸酯单体∶引发剂∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.03～0.10)∶(2～36)∶(5～70)。
其中，所述步骤(1)中，所述乙烯基咪唑单体是N-乙烯基咪唑。所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯。所述溶剂是四氢呋喃(THF)、甲苯、氯仿、丙酮。所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氰化二苯甲酰。
其中，所述步骤(2)中，碘化物/I2电解质溶液中的碘化物∶I2∶离子液体∶溶剂的质量比为1∶(0.68～0.84)∶(8.6～10.7)∶(42～60)。
其中，所述步骤(2)中，所述碘化物是NaI、KI或LiI，所述溶剂是3-甲氧基丙腈、乙腈、γ-丁内酯。所述离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑碘、1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
本发明制备方法中，进一步包括精制步骤，在所述步骤(1)完成后进行精制步骤，将所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。通过精制步骤，可以去除溶剂以及未反应的少量单体。
本发明还提出一种含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的含乙烯基咪唑链段的聚合物凝胶电解质为P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成的，该凝胶电解质为热塑性凝胶电解质，室温时为不流动的凝胶态，当加热时为可流动的粘稠液体，有利于组装电池；室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级，本发明聚合物电解质(σ＝6.75mS.cm-1)与相应液体电解质(σ＝7.57mS.cm-1)电导率相当；与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；良好的电化学稳定性和良好的加工性能；组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，电池的光伏转化效率η达3.65％，与相应的电解质溶液(0.6mol/L碘化物如LiI，0.06mol/L I2，溶剂为3-甲氧基丙腈MPN)的光伏转化效率η＝3.56％相当。
与现有技术的液体电解质相比较，本发明聚含乙烯基咪唑链段合物凝胶电解质具有易于封装、电化学稳定性良好、有利于用于染料敏化太阳能电池等有益效果。本发明制备方法路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高。
本发明聚合物结构新颖，选择具有咪唑链段的单体，咪唑基团具有与离子液体相似的结构，所以可以与离子液体互溶，提高电导率σ，有利于I-离子的迁移；引入丙烯酸酯链段，提高与不同种类溶剂的互溶性能；由于烷基不同，可用不同丙烯酸酯类单体制备玻璃化温度不同的共聚物；引入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，可以有效降低凝胶电解质的固含量，从而提高电导率和电池效率。用本发明聚合物电解质组装的电池，稳定性好，寿命长、无渗漏。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))是固体电解质的材料，本发明创新地提出把聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VDF-HFP)和聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)P(VIM-A)结合起来，制备得到聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物/碘化物/I2凝胶电解质，从而使该聚合物凝胶电解质具有两种聚合物的优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的本发明含乙烯基咪唑链段的聚合物凝胶电解质的温度-电导率(1000/T-σ)测试结果曲线图。
图2为用实施例1中制备的本发明含乙烯基咪唑链段的聚合物凝胶电解质所制备染料敏化太阳能电池DSSC的光电流密度-电压(J-V)测试结果曲线图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明的聚合物凝胶电解质具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
含乙烯基咪唑链段的聚合物凝胶电解质的制备方法，是通过聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成聚合物凝胶电解质。具体地，本发明制备方法包括以下步骤：
第一步：聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VDF-HFP)和溶剂，把乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体溶于溶剂中；把引发剂溶于溶剂中；向聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VDF-HFP)和溶剂的混合液中通入流动氮气，升温60～70℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶液同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12-24h；得到聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物。
单体乙烯基咪唑∶单体丙烯酸酯∶引发剂∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶(2～8)∶(0.03～0.10)∶(2～36)∶(5～70)。
单体丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。单体丙烯酸酯还可以包括：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯。引发剂为偶氮二异丁腈。引发剂还可以是过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。溶剂为四氢呋喃(THF)，溶剂还可以是甲苯、氯仿、丙酮等。
聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为-(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，m∶n＝(9～23)∶1，Mn＝50000～1000000，是市售的试剂级产品；
P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物中，P(VIM-A)的分子结构式为：
其中，x∶y的个数比为10∶(20～320)；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物、I2和溶剂，加入到烧瓶中，搅拌，配制得到碘化物/I2电解质溶液。然后，加入离子液体。其中，碘化物、I2、离子液体和溶剂的质量比为1∶(0.68～0.84)∶(8.6～10.7)∶(42～60)。碘化物分别为NaI、KI、或LiI。溶剂为3-甲氧基丙腈、乙腈、γ-丁内酯等。
取经过第一步处理的聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物加入到上述碘化物/I2电解质溶液中，密封在烧瓶中，在60-75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得本发明的含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质。其中，P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物：电解质溶液为1∶(6.7～15.7)。
本发明制备方法还可包括精制步骤。在第一步反应结束后，还可以对P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物进行精制，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得黄色固体。
采用本发明制备方法得到的本发明P(VIM-A)/P(VDF-HFP)共混物/碘化物/I2凝胶电解质具有以下结构，
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15。
用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪测试本发明聚合物凝胶电解质在28℃时聚合物凝胶电解质的电导率。
将本发明含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质用于制备成染料敏化太阳能电池DSSC。制备方法如下：首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将本发明含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Sur1yn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h，得到染料敏化太阳能电池DSSC。然后，用Keithley model 2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM 1.5，100mW.cm-2)条件下测得该染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。
实施例1
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先在反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)6.43g和丙酮10ml形成混合物；把N-乙烯基咪唑0.31g与甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.44g溶于5ml氯仿中；把引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.0296g溶于溶剂2ml氯仿中，向反应瓶中的混合物通流动氮气，升温60℃，将乙烯基咪唑单体与丙烯酸酯单体溶液、引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24h。本实施例中上述溶剂氯仿还可以是甲苯、乙腈等；引发剂还可以是过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶7.8∶0.095∶20.7∶60。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m∶n＝9∶1，Mn＝150000，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，是市售的试剂级产品。
得到P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物，其中，P(VIM-MMA)的分子结构式如式(II)所示，其中，x∶y的个数比为10.6∶77.9。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I20.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1∶0.69∶8.7∶43.1。
取经过第一步处理得到的P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物0.14g加入到2.05g上述碘化物/I2电解质溶液中，密封在烧瓶中，在75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质2.19g。P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物与碘化物/I2电解质溶液的重量比为1∶14.6。
本实施例中，上述LiI还可以是KI、或NaI；溶剂3-甲氧基丙腈可替换为乙腈、γ-丁内酯；离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
本实施例中，P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)聚合物与碘化物/I2电解质溶液形成离子键，结构式如下，式中，M+代表Li+；R1代表CH3；；R2代表CH3。
第一步反应结束后还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA/P(VDF-HFP)共混物进一步处理，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中50℃干燥至恒重，得上黄色固体粉末8.4g，收率92％。
凝胶电解质用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪，测得28℃时聚合物凝胶电解质的电导率为6.7mS.cm-1。凝胶电解质温度-电导率(1000/T-σ)测试结果曲线图如图1所示。
用聚合物凝胶电解质样品制备染料敏化太阳能电池DSSC。首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将该凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h。
用Keithley model 2440数字源表和美国Newport公司太阳光模拟器，在1个太阳光sun(AM 1.5，100mW.cm-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。如图2所示，电池面积0.16cm2时，光伏转换效率η为3.65％。
本发明聚合物电解质(σ＝6.75mS.cm-1)与第二步中相应液体电解质(σ＝7.57mS.cm-1)电导率相当，用本发明聚合物电解质组装的电池效率(η＝3.65％)也与相应的基于液体电解质的电池(η＝3.56％)相近。
实施例2
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)6.04g和丙酮10ml，把N-乙烯基咪唑0.55g，丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯2.07g溶于5ml乙腈中；把引发剂偶氮二异丁腈0.0256g溶于溶剂2ml乙腈中，通流动氮气，升温70℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12h。本实施例中上述溶剂乙腈还可以替换为甲苯、氯仿等；引发剂还可以是过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶3.8∶0.046∶10.9∶10.05。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，m∶n＝9∶1，Mn＝150000，是市售的试剂级产品。
得到的P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)聚合物中的P(VIM-MMA)分子结构式如下，其中，x∶y的个数比为58.5∶206.7：
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I20.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂3-甲氰基丙腈的质量比为1∶0.69∶8.7∶43.1。本实施例中，上述LiI可以替换为KI或者NaI；溶剂3-甲氧基丙腈可替换成乙腈、γ-丁内酯；离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物0.14g加入到2.09g上述碘化物/I2电解质溶液中，密封在烧瓶中，在75℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质2.23g。其中，P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物：电解质溶液重量比为1∶14.9。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物进一步处理，法同实施例1，得上黄色固体粉末8.15g，收率93％。
用该聚合物凝胶电解质制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为2.44％。
实施例3
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)8.15g和丙酮12ml，把N-乙烯基咪唑0.50g，丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯3.01g溶于甲苯3ml中；把引发剂偶氮二异丁腈0.0349g溶于溶剂2ml甲苯中，通流动氮气，升温65℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应20h。本实施例中上述溶剂甲苯可替换为氯仿、乙腈等；引发剂还可以是过氰化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶6∶0.069∶16.3∶8.7。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，m∶n＝9∶1，Mn＝150000，是市售的试剂级产品。
得到P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)聚合物中的P(VIM-MMA)结构式如下，x∶y的个数比为53.1∶300.6：
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I20.40g，溶剂乙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂乙腈的质量比为1∶0.69∶8.7∶43.1。本实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI；溶剂乙腈可替换成3-甲氧基丙腈、γ-丁内酯；离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物0.19g加入到2.14g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在65℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质2.33g。其中，P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物：电解质溶液重量比为1∶11.3。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物进一步处理，方法同实施例1，得土黄色固体粉末8.13g，收率84％。
用聚合物凝胶电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为1.05％。
实施例4
第一步：聚(乙烯基咪唑-甲基丙烯酸甲酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)5.99g和丙酮10ml，把N-乙烯基咪唑0.8g，丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯3.2g溶于氯仿5ml g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.0420g溶于溶剂2ml氯仿中，通流动氮气，升温60℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24h。本实施例中上述溶剂氯仿可替换为甲苯、乙腈等；引发剂可替换为过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶甲基丙烯酸甲酯∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶4∶0.052∶7.48∶23.1。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，m∶n＝11.5∶1，Mn＝500000，是市售的试剂级产品。
得到P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物中P(VIM-MMA)的分子结构式如下，其中，x∶y的个数比为85∶319.6：
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物NaI 0.58g，I20.40g，溶剂3-甲氧基丙腈25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物NaI、I2、离子液体和溶剂3-甲氧基丙腈的质量比为1∶0.69∶8.7∶43.1。本实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI；溶剂3-甲氧基丙腈可替换成乙腈、γ-丁内酯；离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
按P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物与电解质溶液重量比为1∶11.5的比例，取经过第一步处理的P(VIM-MMA)/P(VDF-HFP)共混物0.18g加入到2.07g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在60℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得产物聚合物凝胶电解质2.25g。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-MMA/PEG聚合物进一步处理，法同实施例1，得暗黄色固体粉末8.69g，收率87％。
用聚合物凝胶电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为2.52％。
实施例5
第一步：聚(乙烯基咪唑-丙烯酸丁酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物的制备
反应瓶分别接冷凝水和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)6.21g和丙酮7ml，把N-乙烯基咪唑0.6g，丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯3.6g溶于氯仿5ml g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.0426g溶于溶剂2ml氯仿中，通流动氮气，升温60℃，将乙烯基咪唑单体、丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24h。本实施例中上述溶剂氯仿可替换为甲苯、乙腈等；引发剂还可以是过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈等。
本实施例中，单体乙烯基咪唑∶丙烯酸丁酯∶引发剂偶氮二异丁腈∶聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)∶溶剂的质量比为1∶6∶0.071∶10.3∶26.8。聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)的分子式为(CH2CF2)m-[CF2-CF(CF3)]n，m和n分别代表CH2CF2与CF2-CF(CF3)的重复单元个数的平均值，m∶n＝23∶1，Mn＝1000000，是市售的试剂级产品。
得到P(VIM-BA)/P(VDF-HFP)共混物中的P(VIM-BA)的分子结构式如下，其中，x∶y的个数比为63.7∶280.9：
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物LiI 0.58g，I20.40g，溶剂γ-丁内酯25.0g，离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘5.04g加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液31.02g，碘化物LiI、I2、离子液体和溶剂γ-丁内酯的质量比为1∶0.69∶8.7∶43.1。本实施例中的上述LiI可以替换为KI或者NaI；溶剂γ-丁内酯可替换成乙腈、3-甲氰基丙腈；离子液体1-甲基-3-丁基咪唑碘可替换为1，3-二甲基咪唑碘或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
取经过第一步处理的P(VIM-BA)/P(VDF-HFP)共混物0.18g加入到2.08g上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在70℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质2.26g。其中，P(VIM-BA)/P(VDF-HFP)共混物：电解质溶液重量比为1∶11.5。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(VIM-BA)/P(VDF-HFP)共混物进一步处理，法同实施例1，得暗黄色固体粉末8.98g，收率85％。
利用该聚合物凝胶电解质制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为2.73％。
本实施例中丙烯酸丁酯可替换为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种变动与润饰，本发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种式(I)所示的含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过将聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物与碘化物/I2电解质溶液混合，反应得到所述含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质；
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；
所述制备方法依次包括以下步骤：
步骤(1)：将乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体溶于溶剂中，形成乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体的溶液；将引发剂溶于溶剂中，形成引发剂溶液；向聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)与溶剂形成的混合物中通入氮气并升温；再加入所述乙烯基咪唑单体和丙烯酸酯类单体的溶液与所述引发剂溶液，反应得到聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物；其中，聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)结构如化学式(II)所示，x：y的个数比为10：(20～320)；R1代表H或CH3；R2代表CH3、C4H9、CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或C7F15；
步骤(2)：将碘化物、I2和溶剂混合搅拌得到所述碘化物/I2电解质溶液；将步骤(1)得到的所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物加入到所述碘化物/I2电解质溶液中，再加入离子液体，在密封环境中于60-75℃加热、搅拌，再冷却至室温得到所述含乙烯基咪唑链段聚合物凝胶电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物与所述碘化物/I2电解质溶液的重量比为1：(6.7～15.7)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙烯基咪唑单体：丙烯酸酯类单体：引发剂：聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)：溶剂的质量比为1：(2～8)：(0.03～0.10)：(2～36)：(5～70)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述乙烯基咪唑单体是N-乙烯基咪唑；所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯；所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、氯仿、或丙酮；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碘化物/I2电解质溶液中碘化物：I2：离子液体：溶剂的质量比为1：(0.68～0.84)：(8.6～10.7)：(42～60)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碘化物是NaI、KI、或LiI；所述溶剂是3-甲氧基丙腈、乙腈、或γ-丁内酯；所述离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑碘、1,3-二甲基咪唑碘、或1-甲基-3-丙基咪唑碘。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括精制步骤：在所述步骤(1)完成后进行精制步骤，将所述聚(乙烯基咪唑-丙烯酸酯)/聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共混物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。
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