CN1300894C - 太阳电池 - Google Patents

Abstract

由透明导电膜、在上述透明导电膜上设置的半导体、与上述半导体对向配置的导电膜以及被充填到上述半导体与上述导电膜之间的电解液来构成电池单元，在上述电解液中溶解有银离子等金属离子。当光入射到电池单元时，在电解液中金属离子发生氧化还原反应，进行充电。在光量减少或光被遮断而开路电压降低的场合下，则进行放电，从而作为二次电池来发挥功能。

Description

太阳电池

技术领域

本发明涉及一种入射光量变动时的输出电压(开路电压)稳定性得到提高的太阳电池。

背景技术

色素增感型太阳电池等太阳电池在光被理想地转换成电的场合下，产生与入射光量成比例的电流及基于内部电位差的一定的电压。

然而，由于在实际中会发生电荷的再耦合等，因而电压也与入射光量成比例地变化。比如当入射光量减少后，电流量便减小，同时电压也下降。

在将太阳电池作为商用电源来使用的场合下，提供稳定的电力是不可或缺的。为提供稳定的电力，有必要将与入射光量成比例来变化的来自太阳电池的电流-电压输出转换成稳定的电流-电压特性。比如，如图6所示，设置开关电源等稳定化电源电路1。由于将来自太阳电池本体2的输出输入到稳定化电源电路1后其输出便可稳定化，因而可向外部设备提供稳定的电力。

驱动稳定化电源电路1需要一定的电力。为此，从太阳电池本体2输出的电流-电压处于一定范围内这一点便成为一种条件。在太阳光因云等而被暂时遮蔽的场合下，太阳电池本体2的发电量便暂时降低，不能提供驱动稳定化电源电路1所必需的电力，稳定化电源电路1的驱动便停止。稳定的电力供应也随之停止。

为解决这一不足，有一种方法将具有接近于太阳电池发电电压的电压特性的二次电池或大容量电容器与太阳电池并联设置。根据该方法，当对太阳电池的入射光量多、发出了其电压高于规定电压的电力时，便使二次电池或电容器充电，而当入射光量少、发出了其电压低于规定电压的电力时则放电。通过该方法，可降低稳定化电源电路1的动作停止率。

然而，当将这种装置追加到太阳电池的外部后，电阻等导致的电力损失便增加，只能提供低于太阳电池的实际发电能力的电力。此外，由于太阳电池的结构及采用了太阳电池的发电装置的结构变得复杂，因而价格上扬，难以用于以廉价的太阳光发电装置为目标的场合。

此外，太阳电池中设置多个规定尺寸的面板，从而作为太阳光发电装置来使用。虽然在并联连接面板来使用的场合下没有问题，但在为了减少电阻导致的电力损失或者提高开路电压(输出电压)这一目的而串联连接面板来使用的场合下，当入射到部分面板的光被云及障碍物等遮蔽后，电流便难以在这些面板中流动，因而装置整体的发电量便大大降低。

为解决这些不足，有必要采用按每个面板来独立地控制太阳电池等方法。但是这种方法将使装置整体趋于复杂，从而导致发电效率下降或者价格上扬。

发明内容

本发明提供一种太阳电池本身也作为电容器或二次电池来起作用的太阳电池、以及采用该太阳电池来提供稳定的电力的发电装置。

本发明的第一方式是一种太阳电池，其具有电解液和在上述电解液中溶解的金属离子，通过上述金属离子的氧化还原反应，还作为二次电池来起作用。

基于上述方式的太阳电池，由于在电解液中溶解有金属离子，因而在电解液中金属离子进行氧化还原反应。其结果是，该太阳电池还作为二次电池来发挥功能。当入射光量充足而且所输出的电压较高时，向二次电池充电，而当入射光量不足而且所输出的电压较低时，则从二次电池放电。

本发明的第二方式是一种太阳电池，其具有透明导电膜、在上述透明导电膜上设置的由金属膜组成的集电用布线、在上述集电用布线上设置的半导体、在上述半导体上设置的导电膜、在上述半导体与上述导电膜之间充填的电解质。

基于上述方式的太阳电池，上述集电用布线发挥着收集半导体中产生的电荷并将该电荷传送给透明导电膜的功能。此外由于集电用布线本身成为金属离子，并向电解质溶出，因而当太阳光入射后，在电解质中金属离子进行氧化还原反应。其结果是，该太阳电池还作为二次电池来发挥功能。当入射光量充足而且所输出的电压较高时，向二次电池充电，而当入射光量不足而且所输出的电压较低时，则从二次电池放电。

附图说明

图1是本发明第一实施方式所涉及的太阳电池的概略断面图。

图2是表示本发明太阳电池的电路的电路图。

图3是表示传统太阳电池的电路的电路图。

图4是表示本发明太阳电池的开路电压与电流的关系的时间变化的曲线图。

图5是本发明第二实施方式涉及的太阳电池的概略断面图。

图6是表示传统的太阳电池一例的概略构成图。

具体实施方式

以下对本发明作详细说明。

图1表示本发明第一实施方式中太阳电池的一例，即，湿式太阳电池。

图1中，在透明基片11的一面设有透明导电层12。作为透明基片11，可使用玻璃或塑料等。作为透明导电膜12，可使用掺有锡的氧化铟(ITO)、掺有氟的氧化锡(FTO)等导电性金属氧化物。

如果采用可充分保证强度及密封性的透明导电层12，则不必一定使用透明基片11。

在透明导电层12上，设有由金、铂、银、铜、铝、镍、镉等金属膜构成的集电用布线13。

集电用布线13具有可透过光的程度的空隙。作为涂布方法，采用：电镀、物理蒸镀法(PVD；溅射、离子镀覆等)、化学蒸镀法(CVD；热、等离子、光等)、旋转镀覆法、滑动法、刮刀法、丝网印刷等一般方法，必要时制作图案，以形成格子状或者网状的集电用布线13。在该集电用布线13上，作为该布线的保护层而设置半导体层14。半导体层14中所产生的电荷由集电用布线13来收集，并被传送给透明导电膜12。

对于半导体层14，尽管只要是半导体便可采用任意一种，但优选使用金属氧化物等。作为金属氧化物示例，可举出氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化锆、氧化钕、氧化铪、氧化锶、氧化铟、氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化钒、氧化铌及氧化钽等。

此外，半导体层14优选是多孔膜。尽管可利用溶胶凝胶法、微粒的电泳沉积、基于发泡剂的多孔化、在与聚合物空心颗粒等的混合物涂布后除去剩余成分、以及烧结法等通用方法来作成多孔膜，不过，特别优选使半导体微粒烧结以形成多孔烧结体这一方法。此外，也可以实施增加多孔半导体的表面积的加工。

也可以使烧结体表面担载色素。作为色素，如果是在可视区或近红外区内具有吸收性并产生适合于所用半导体的激励动作的化合物，则可采用任意一种。作为色素示例，可列举出偶氮色素、甲川色素、富勒烯衍生物、醌类、香豆素、曙红、罗丹明以及部花青等有机色素；卟啉及酞菁等金属络合物色素；钌络合物色素；以及植物等天然色素等。优选地，可列举出酞菁及卟啉等金属络合物色素，或者钌络合物色素等。将担载有色素的太阳电池称为色素增感太阳电池。

作为担载色素的方法一例，可举出在包含色素的溶液内，浸渍透明基片11、透明导电层12以及半导体层13的层叠体，并使其在室温下干燥或热干燥，由此使半导体层13担载色素这一方法。但本发明不限定于该方法，也可采用沉浸法、辊筒法、气刀法等浸渍法；钢丝条法、滑斗法、挤压法、幕帘法、旋转法、喷射法等的涂布方法等。

通过对透明基片11、透明导电膜12、集电用布线13以及半导体层14进行层叠，来构成工作电极15。

对电极16由基片17与导电层18构成，是一种在基片17上设有导电层18的导电性基片。基片17由玻璃、陶瓷等绝缘材料构成。作为导电层18中所采用的导电膜，可举出金属(铂、金、银、铜、铝、镁、铟等)、碳、导电性金属氧化物(ITO、FTO)等。尤其以铂、ITO或FTO为优选。

对电极16也可以是由导电性材料构成的导电层的单层结构。

上述工作电极15与对电极16被相向配置，在这些电极之间充填电解液19，从而形成1个电池单元。

在电池单元具有挠性的场合，可在弯曲后的状态下使用，也可在反复弯曲的环境下使用。

电解液19，可以是在非水系溶剂中溶解有电解质的非水系电解质溶液或电解质融解而成的溶融盐的任意一种，但在本发明的该示例中，采用非水系电解质溶液。作为电解质(支持电解质)，可举出比如锂离子、钴离子、四烷基离子及咪唑鎓离子等。作为非水系溶剂，有必要溶解电解质从而使其离解为离子，优选采用相对介电常数εr＞20的溶剂。作为示例，可举出乙醇、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲乙基咪唑鎓等，但也包含已经作为太阳电池的电解液用溶剂来使用的溶剂，并不限定于上述示例。这些非水系溶剂也可以根据所要求的特性被适宜选择，并组合起来使用。

电解液19包含氧化还原对。作为氧化还原对，可举出比如碘/碘离子、溴/溴离子以及钴/钴离子等，但并不限定于这些。

在这样的太阳电池中，光入射到工作电极15的半导体层14后，便在半导体层14内引起光电转换反应，对电极16的电子便从工作电极15流出。移动到对电极16的电子使电解液19中的阳离子还原。光入射到半导体层14后，经还原的离子被再次氧化。上述过程被反复进行，产生电流动，从而进行发电。

在色素增感太阳电池中，光入射到工作电极15的半导体层14后，色素便吸收光并放出电子。所放出的电子在半导体层14内移动，并传送给工作电极15。电子移动到对电极16后，使电解液19中的阳离子还原。还原后的离子在色素上被再次氧化。上述过程被反复进行，产生电流动，从而进行发电。

在电解液19中，溶解有银离子、铜离子、镉离子、铝离子、镍离子等金属离子。这些金属离子也可以根据所要求的特性被适宜选择，并组合起来使用。金属离子在电解液19中被溶解到饱和为止。尽管也可以在电解液19中添加金属单体粒子并使其溶解，但在该例所示的设置了由上述金属膜构成的集电用布线13的场合下，也可以将从集电用布线13向电解液19自然溶出的金属离子作为待溶解的金属离子而按原样来利用。由于集电用布线13的金属溶出到电解液19中直至达到饱和为止，因而在设置集电用布线13时，有必要考虑向电解液19的溶出量及作为集电体来起作用的厚度等。

如上所述，通过将金属离子添加到电解液19中，除了上述氧化还原对的氧化还原反应之外，还进行金属离子的氧化还原反应。在与太阳电池同一的电解液中进行金属离子的氧化还原反应时，太阳电池内部作为又一个电池来起作用。即，该太阳电池本身作为二次电池来起作用。通过金属离子的氧化还原反应，形成该氧化还原反应的电位略低于太阳电池的电动势(起電压)的二次电池。

在选择金属离子时，有必要考虑对电解液19的溶解度、达到饱和状态(平衡状态)时金属离子的溶解与析出的平衡及电压的保持力等。在本发明的该示例中，优选使用满足溶解度的高低、达到平衡状态时的平衡及电压保持力各条件的银离子。

此外该金属离子必须不妨碍其它电解质离子在太阳电池的电解液19中的移动。比如，在采用碘/碘系电解液19，而且作为金属离子而包含银离子的场合下，在电解液19中，根据下式(1)离解成银离子。

.............(1)

在工作电极侧，进行下式(2)所示的反应。

而在对电极侧，则进行下式(3)所示的反应。

在光入射到该太阳电池的场合下，由所发生的电动势，式(2)及式(3)的反应向右方向进行，银离子被还原，从而进行充电；而在光未入射时，式(2)及式(3)的反应则向左方向进行，银离子被氧化，从而进行放电。其结果是，作为二次电池的功能得到发挥。

这样，由于在该例的太阳电池中，上述二次电池的充电电压稍低于太阳电池的发电电压，因而在有足够的光入射到该太阳电池并产生高于上述二次电池的充电电压的发电电压时，便进行充电。另一方面，当光对太阳电池的入射量减少而且发电电压降低时，二次电池便进行放电。

其结果是，当对太阳电池的入射光量发生了变动时，可将该太阳电池的输出变动抑制到一定的范围内。因此，在比如设置了稳定化电源电路的场合下，对稳定化电源电路的电力供应便可达到稳定，对设备的电力供应也可稳定。

在采用碘/碘系电解液19的场合下，由于当光未入射时，电解液19的颜色是三碘化物离子的茶色，而当有光入射时，三碘化物离子被还原，成为碘化物离子，因而电解液19的颜色是碘化物离子的透明色。当将银加入碘/碘电解液19中时，由于银与三碘化物离子如上式(1)、(2)、(3)所示来反应，从而成为银离子与碘化物离子，因而即使在没有光的入射时，电解液也保持透明。因此，也可根据需要来使电池单元着色。

为使太阳电池的功能得到提高，也可以将除了电解液19之外还容载金属离子的电解液槽设置到外部。通过增大电解液与金属离子的量，二次电池的充电容量得到增加，光被阻断时或者光量弱时的开路电压所持续的时间得到延长。

图2表示兼有作为上述二次电池的功能的太阳电池的电路，由除了二次电池C1、C2之外的虚线围成的部分是原本的太阳电池2的等效电路。该等效电路中的R1是内部电阻，R2是绝缘电阻。所发出的电流的一部分流经绝缘电阻R2，成为无用的漏电流。来自太阳电池的输出如上所述被传送给稳定化电源电路1。

C1、C2表示在该太阳电池内发挥功能的二次电池，该C1、C2由太阳电池的发电电压而被充电，当太阳电池的发电电压降低时则放电。

图3所示的电路，表示在以往太阳电池2的外部设有二次电池或电容器C3的场合下的电路。在该装置中，当入射光量降低，而且来自太阳电池的发电电压低时，开路电压受绝缘电阻R2的影响而更为降低，几乎不能向二次电池或电容器C3中充电。

而图2所示的本发明的太阳电池，可以不受绝缘电阻R2影响地向在该太阳电池内所形成的二次电池C1、C2中充电，即使在该太阳电池的发电电压低的场合下，也可向二次电池C1、C2中充电。因此太阳电池整体的发电效率得到提高。

对这种太阳电池而言，在有足够的入射光的场合下，向在其内部形成的二次电池中进行充电，而当入射光暂时减少而且其开路电压低时，则由在内部形成的二次电池来放电，因而输出变动小，稳定化电源电路的动作停止率下降，而稳定性得到提高。

也可以对该太阳电池进一步外设二次电池或电容器。由于在内部形成有二次电池，因而只要是能补充二次电池的功能的装置即可，可采用小型的小容量装置，可降低成本。由于在入射光量低而来自原本太阳电池的开路电压低的场合下，可从该外设二次电池或电容器向内部的二次电池充电，因而太阳光的利用效率进一步提高。

本发明的电解液不限于液状，也可以使用凝胶状电解液等固体状电解液。此外还可以采用三乙醇胺等的离子离解性液体。

本发明的半导体层，还可以使用金属氧化物的多孔膜之外的具有光电转换功能的有机物多孔膜及无机物多孔膜等材料。

本发明的太阳光发电装置采用1个或更多的、由上述多个太阳电池来构成的面板，在采用2个或更多个的场合下，将这些太阳电池面板串联或并联连接。

对这种将多个太阳电池面板串联连接的太阳光发电装置而言，即使太阳光被云等障碍物遮蔽、对面板的一部分或部分面板的入射光量暂时减少，由于在太阳电池的内部所充电的电压被放电，因而该面板或这些面板的输出也不会降低，装置整体的发电量也不会大量减少。这样，由于在入射光量发生变动时，可将太阳电池的输出变动抑制到一定范围内，因而太阳光发电装置整体的太阳光利用效率便得到提高。此外，由于本发明的太阳电池具有作为二次电池的功能，因而在面板上外设二次电池或电容器的场合下，它们的容量可以较小，可以低成本地构成装置。

作为本发明的第二实施方式，如图5所示，为了改善电解液19的流动，也可以在太阳电池的对电极16中，在长度方向设置凹部30。

                         实施例

以下由实施例对本发明作更详细的说明，但本发明的范围不限于这些实施例。

溶液的调整

(碘系电解液)

将0.1M碘化锂、0.3M二甲基丙基咪唑鎓的碘盐及0.05M碘溶解于乙腈中，获得了电解液整体。(或者将1.34重量％的碘化锂、8.0重量％的二甲基丙基咪唑鎓的碘盐及1.26重量％的碘溶解于89.4重量％的乙腈中来获得。)

(色素溶液)

将0.3M钌吡啶络合物溶解于50重量％的乙腈与50重量％的叔丁醇的混合物中，获得了色素溶液整体。

电池单元的制作

(实施例1)

在10cm见方的玻璃制透明基片上，形成由FTO构成的透明导电膜，在透明导电膜上，利用烧结型银膏形成开口率为90％的网状集电用布线。在集电用布线上，作为该布线的保护层而形成了由氧化钛构成的多孔半导体膜后，在多孔半导体膜上涂布二氧化钛纳米粒子膏并进行烧结。此外，在色素溶液中浸渍该多孔半导体膜以使其担载，并在室温下使其干燥，从而形成色素担载多孔半导体膜。将该色素担载多孔半导体膜作为工作电极。

此外，将在玻璃片上溅射铂从而形成有导电膜的层叠体作为对电极。

将工作电极与对电极重叠，用热熔树脂等进行粘接或压粘，在其内部封入碘系电解液，形成电池单元。

可确认出以下事实：即，电池单元内所充填的碘系电解液在1小时左右从茶色变为无色，发生从I3-离子至I-离子的变化，银以银离子的形式从由银构成的集电用布线溶出。

(实施例2)

所采用的碘系电解液是将银粉末溶解到饱和为止而形成的溶液，而且在透明导电膜上不形成集电用布线，除此之外，按照与实施例1同样的方法制成了电池单元。

(实施例3)

所采用的碘系电解液是将镍粉末溶解到饱和为止而形成的溶液，而且在透明导电膜上不形成集电用布线，除此之外，按照与实施例1同样的方法制成了电池单元。

(参照例)

除了在透明导电膜上不形成集电用布线之外，按照与实施例1同样的方法制成了电池单元。

试验方法

利用太阳能模拟器，将强度为1000W/m²的光照射到电池单元，并评价了电池单元的光电特性。表1表示其结果。

                   表1

	开路电压(mV)	短路电流(mA)
			实施例1	650	650
实施例2	640	660
			实施例3	650	650
参照例	660	660

如表1所示，实施例1及2的电池单元，表示出与电解液中不含银的参照例的电池单元同样良好的开路电压。由此可确认出，即使电解液中含有过量的银，太阳电池的光电转换效率也不发生变化。

接下来，对实施例1及参照例的电池单元，利用太阳能模拟器照射3秒钟强度为1000W/m²的光，对其后遮光时的开路电压的变化进行评价。图4表示其结果。

图4中，曲线21表示实施例1中电池单元的输出端子之间没有负荷(开路)时的电压变化，曲线22至曲线24表示将实施例1中电池单元输出端子之间的电阻r2至r4设为r2＞r3＞r4并增加了在端子之间流动的电流时的电压变化。其中r2为100Ω，r3为10Ω，r4为1Ω。曲线25表示参照例中电池单元的电压变化。

光照射期间的开路电压(发电电压)在曲线21至25中几乎相同。可确认出以下事实：即，对于曲线21至24，在遮断了光的瞬间，开路电压急速下降50～100mV左右，但对于其后电流不再流动的曲线21，500mV左右的开路电力保持持续，而对于曲线22至24，电流的流动量越增加，开路电压的减少率便越增大。对于曲线25，在遮断了光后，开路电压便急剧减小，而且不能保持。

此外，虽然图4中未图示，不过，对将太阳能模拟器的强度设为100W/m²的场合下实施例1中电池单元的开路电压也进行了同样评价，其结果几乎相同。

由上可知，本发明的太阳电池兼有作为二次电池的功能。作为二次电池的太阳电池的开路电压大约为500mV，具有与有光的入射时相比不逊色的光电特性。此外可确认出：即使在光的入射量较少的场合下也进行充电，而且不论光的强度如何，均可输出大约500mV的电力。

产业上的可利用性

本发明的太阳电池由于兼有作为二次电池的功能，因而，即使对太阳电池的光入射量暂时减少而来自原本太阳电池的输出降低，内部的二次电池也可放电，从而抑制输出的变动，使输出稳定。即使在入射光量较少而来自原本太阳电池的开路电压较低的场合下，由于可向内部的二次电池充电，因而与在以往的太阳电池中外加二次电池或电容器相比，可提高光的利用效率。

此外，由于在本发明的太阳光发电装置中，采用了上述的太阳电池，因而其输出的稳定性得到提高，光利用效率高，而且可简化附属的电路等，从而价格低廉。

Claims (8)

1.太阳电池，其具有

透明导电层；

在所述透明导电层上设置的由金属膜组成的集电用布线；

在所述集电用布线上设置的半导体；

与所述半导体相对设置的导电层；

在所述半导体与所述导电层之间充填的电解液；

所述金属膜的金属溶解在电解液中，生成金属离子，通过与所述金属离子的氧化还原反应，还作为二次电池来起作用。

2.权利要求1中记载的太阳电池，其中，所述金属离子是银离子。

3.权利要求1中记载的太阳电池，其中，所述电解液包含碘系电解质。

4.权利要求1中记载的太阳电池，其中，所述半导体是多孔膜。

5.权利要求1中记载的太阳电池，其中，在所述半导体上还具有色素。

6.权利要求1中记载的太阳电池，其中，所述金属膜由银构成。

7.太阳光发电装置，其中，使用了权利要求1中记载的太阳电池。

8.根据权利要求1所述的太阳电池，其中，所述金属离子是银离子，所述电解液包含碘系电解液。

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