KR101352904B1

KR101352904B1 - 염료감응형 태양전지용 전해질

Info

Publication number: KR101352904B1
Application number: KR1020120005475A
Authority: KR
Inventors: 이재준; 최원열; 전흥배
Original assignee: 강릉원주대학교산학협력단; 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2014-01-23
Also published as: KR20130084719A

Abstract

본 발명은 염료감응형 태양전지를 구성하는 주요 구성성분인 유기용매를 사용한 기존의 전해질을 대체할 수 있는 이미다졸계의 올리고머형 이온성 액체와 그의 제조방법, 이를 이용한 충분히 큰 이온전도도를 가지는 전해질과 그의 제조방법, 및 상기 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신규 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 무기 음이온인 요오드이온(I^-)을 포함하는 형태이며, N-알킬이미다졸늄 프로필헥산아마이드 요오드(N-alkylimidazolium propylhexanamide iodide)를 기본 구조로 유기 양이온의 반응기 구조만 다른 특징을 가지므로, 기본 구조의 변경 없이 유기 양이온의 반응기만을 치환하여 고체 혹은 액체의 형태로 합성이 가능하며, 종래 액체 전해질의 요오드 출처인 이미다졸늄계 이온성 액체를 대체하여 준 고체(gel type composite) 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 에너지변환 효율이 높은 염료감응형 태양전지용 전해질로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

염료감응형 태양전지용 전해질{ELECTROLYTE COMPOSITION FOR DYESENSITIZED SOLAR CELL HAVING THE SAME}

본 발명은 염료감응형 태양전지(DSSCs)용 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염료감응형 태양전지를 구성하는 주요 구성성분인 유기용매를 사용한 기존의 전해질을 대체할 수 있는 이미다졸계의 올리고머형 이온성 액체와 그의 제조방법, 이를 이용한 충분히 큰 이온전도도를 가지는 전해질과 그의 제조방법, 및 상기 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.

1991년에 처음 보고된 이후 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cells; DSSCs)는 차세대 태양전지를 위한 유망 기술로 간주되고 있다(B.O′ Regan, M. Grㅴtzel, Nature 1991, 353, 737).

염료감응형 태양전지(DSSCs)는 나노입자 TiO₂의 중간다공성(mesoporous) 필름 위에 흡착된 루테늄 기반의 염료, 요오드화물-삼요오드화물 기반의 액체 전해질, 및 11% 이상의 효율을 보이는 백금 코팅 카운터 전극으로 이루어져 있다(M. Grㅴtzel, J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 2004, 164, 3; M. K. Nazeeruddin, F. D. Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru, M. Grㅴtzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835).

그러나, 기존의 액체 전해질은 유기 용매를 사용함으로 인해 용매의 누액과 높은 온도에서 유기 용매 휘발 등의 문제가 나타나 전지의 장기 안정성에 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해 무기(inorganic) p-type 반도체(] J. Bandara, J.P. Yasomanee, Semicond. Sci. Technol. 2007, 22, 20; B.O′Regan, F. Lenzmann, R. Muis, J. Wienke, Chem. Mat. 2002, 14, 5023), 유기 정공 수송물질(G. Kron, T. Egerter, G. Nelles, A. Yasuda, J.H. Werner, U. Rau, Thin Solid Films 2002, 403, 242), 이온성 액체(Ionic Liquids; IL′s) 기반 겔 전해질(S. Murai, S. Mikoshiba, H. Sumino, T. Kato, S. Hayase, Chem. Commun. 2003, 13, 1534; R. Kawano, H. Matsui, C. Matsuyama, A. Sato, M.A.B.H. Susan, N. Tanabe, M. Watanabe, J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 2004, 164, 87; N. Wang, H. Lin, J. Li, X. Li, Appl. Phys. Lett. 2006, 19, 194104; H. Matsumoto, T. Matsuda, T. Tsuda, R. Hagiwara, Y. Ito, Y. Miyazaki, Chem. Lett. 2001, 30, 26), 및 고체(solid state) 전해질(H. Wang, X. Liu, Z. Wang, H. Li, D. Li, Q. Meng, L. Chen, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 5970; J. Wu, S. Hao, Z. Lan, M. Huang, Y. Huang, P. Li, S. Yin, T. Sato, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11568; V.C. Nogueira, C. Longo, A.F. Nogueira, M.A. Soto-Oviedo, M-A.Paoli, J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 2006, 181, 226)가 제안되었다.

휘발성 유기용매가 없는 상기 정공 수송물질 또는 산화환원 매개체(redox mediator)를 포함하는 DSSCs는 장기간 열적으로 안정하지만, 태양전지는 낮은 이온전도성 및 나노입자 TiO₂의 중간다공성층을 통한 산화환원 매개체의 불충분한 침투로 인해 효율이 낮아지는 문제가 있다.

이온성 액체는, 그 존재 상태가 온도에 따라 변하기 때문에 상온에서 액체 또는 고체의 상태로 존재할 수 있는데, 특별히 상온에서 액체 상태로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(Room-temperature ionic liquids; RTIL′s)라고 한다. 이러한 실온 이온성 액체는 종종 요오드의 출처뿐만 아니라 용매 그 자체의 출처로 행동하며, 높은 이온 전도성 이외에 무시할 증기 압력과 높은 화학적 및 열적 안정성 때문에 DSSCs의 액체 전극을 대체할 수 있는 후보 물질이다(H. Matsumoto, T. Matsuda, T. Tsuda, R. Hagiwara, Y. Ito, Y. Miyazaki, Chem. Lett. 2001, 30, 26; P. Wang, S.M. Zakeeruddin, J.E. Moser, M. Gratzel, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13280; T. Kitamura, M. Maitani, M. Matsuda, Y. Wada, S. Yanagida, Chem. Lett. 2001, 30, 1054).

이온성 액체 기반 이미다졸늄(imidazolium) 양이온을 포함하는 수많은 겔 전해질은 DSSCs에서 많이 찾아볼 수 있다(P. Wang, S.M. Zakeeruddin, P. Comte, I. Exnar, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1166).

이에 본 발명자들은 염료감응형 태양전지(DSSCs)에서 사용가능한 이미다졸계 이온성 액체를 이용한 전해질을 개발하고자 예의 노력한 결과, 신규한 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체 N-알킬이미다졸늄 프로필헥산아마이드 요오드(N-alkylimidazolium propylhexanamide iodide)를 합성하고 상기 이온성 액체를 포함하는 전해질을 채용하여 에너지 변환 효율이 높은 염료감응형 태양전지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

결국, 본 발명의 신규한 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체와 그의 제조방법, 이를 이용한 충분히 큰 이온전도도를 가지는 전해질과 그의 제조방법, 및 상기 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지(DSSCs)를 제공하는데 그 주된 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신규한 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체와 그의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 이용한 충분히 큰 이온전도도를 가지는 전해질과 그의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지(DSSCs)를 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명의 신규 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 무기 음이온인 요오드이온(I^-)을 포함하는 형태이며, N-알킬이미다졸늄 프로필헥산아마이드 요오드(N-alkylimidazolium propylhexanamide iodide)를 기본 구조로 유기 양이온의 반응기 구조만 다른 특징을 갖는다.

따라서, 기본 구조의 변경 없이 유기 양이온의 반응기만을 치환하여 고체 혹은 액체의 형태로 합성이 가능하며, 본 발명의 신규 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 종래 액체 전해질의 요오드 출처인 이미다졸늄계 이온성 액체를 대체하여 준 고체(gel type composite) 전해질을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 에너지변환 효율이 높은 염료감응형 태양전지용 전해질로 유용하게 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 전해질을 채용한 염료감응형 태양전지를 종래 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지에서 발생되던 전해질의 누액 및 휘발로 인한 문제를 해결할 수 있으므로 더욱 안정적으로 개선된 염료감응형 태양전지를 제조하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 준 고체 전해질의 제조방법을 도식화하여 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온성 액체의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온성 액체의 순환전압-전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 이온성 액체의 초미세전극(UME)을 이용한 정상상태 전압-전류 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 액체형 전해질의 전류밀도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 이온성 액체와 상용 이온성 액체의 혼합비율을 달리하여 제조한 준 고체형 전해질의 전류밀도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 신규한 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 제공한다.

구체적으로, 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 화학식 1로 표시되는 N-(3-(1-methylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NMIPHI)과, 화학식 2로 표시되는 N-(3-(1-benzylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NBIPHI), 및 화학식 3으로 표시되는 N-(3-(1-allylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NAIPHI)를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 N-알킬이미다졸늄 프로필헥산아마이드 요오드(N-alkylimidazolium propylhexanamide iodide)를 기본 구조로 하여 무기 음이온인 요오드 이온(I^-)을 포함하며, 유기 양이온의 반응기를 치환함에 따라 고체 혹은 액체 상태로 존재하는 것이 특징이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

또한, 본 발명은 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 하기 반응식 1 및 반응식 2에 도시된 방법에 의해 화학적으로 합성된다.

[반응식 1]

단, 상기에서 R은 methyl, aryl, 또는 benzyl이다.

[반응식 2]

구체적으로, 본 발명은 (a) 아미노알킬이미다졸(aminoalkylimidazole, 1)과 포화지방산(2)을 반응시켜 알칸아마이드(alkaneamide, 3)를 수득하는 단계; 및 (b) 요오드화물 염을 에틸아세테이드(EtOAC)에 용해하여 상기 (a) 단계에서 수득한 화합물과 반응시켜 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체(4, 5, 6)를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계에서 상기 아미노알킬이미다졸은 탄소수 1 내지 20인 아미노알킬이미다졸인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1-(3-아미노프로필)이미다졸(1-(3-aminopropyl)imidazole)인 것이 좋다. 또한, 상기 (a) 단계의 포화지방산은 총 탄소수 4 내지 12의 사슬내 이중결합이 없는 저급포화지방산인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 헥산산(hexanoic acid)인 것이 좋다.

또한, 상기 (b) 단계의 요오드화물 염은 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화규소, 요오드화망간, 요오드화바륨, 요오드화몰리브덴, 요오드화칼슘, 요오드화철, 요오드화세슘, 요오드화아연, 요오드화수은, 요오드화암모늄, 요오드화메틸, 요오드화메틸렌, 요오드화에틸, 요오드화에틸렌, 요오드화이소프로필렌, 요오드화이소부틸, 요오드화벤질, 요오드화벤조일, 요오드화알릴, 요오드화이미다졸늄 등에서 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸, 요오드화벤질 또는 요오드화알릴에서 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.

그러나, 본 발명에 따른 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 통상적인 합성방법이라면 어떠한 방법도 무관하다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 포함하는 염료감응형 태양전지(DSSCs)용 전해질을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 포함하는 전해질은 상온에서 액체이거나 준 고체(gel type composite)인 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명에 따른 전해질이 준 고체 전해질인 경우에는 본 발명의 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체에 I₂를 더 첨가하는 것이 바람직하며, 또는 종래 상용 액체 전해질(예를 들면, PMII)과 일정 비율로 혼합하여 제조하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 포함하는 전해질을 채용한 염료감응형 태양전지(DSSCs)를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 전해질은 종래 DSSCs의 액체 전해질 또는 준 고체 전해질로서 직접 사용이 가능하며, 종래 액체 전해질에서 발생할 수 있는 누액 및 휘발로 인한 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 2 종 이상의 물질을 배합하거나 추가적인 첨가제를 추가하여 사용할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1. 이온성 액체의 제조

1-1. N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl) hexanamide(3)의 합성

1-(3-aminopropyl)imidazole (2.0 g, 16.0 mmol)과 hexanoic acid (2.0 g, 17.6 mmol)를 50 ㎖의 CH₂Cl₂에 녹인 후 N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (4.0 g, 19.0 mmol)을 첨가하였다.

상기 혼합된 용액을 50℃에서 36시간 동안 교반하면서 반응시켜 CH₂Cl₂와 H₂O로 분리되면, 두 층으로 분리된 용액 중에서 유기 혼합물 층을 분리하여 농축된 Na₂SO₄ 하에서 건조하고, 남은 잔여물은 CH₂Cl₂과 MeOH이 10 : 1의 비율(v/v)로 혼합된 용액을 용리제로 하여 컬럼 크로마토그래피를 이용해 분리하고 무색의 오일 3.0 g을 85%의 수율로 수득하였다.

¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃)δ0.86(t, J = 6.8 ㎐, 3H), 1.24-1.32 (m, 4H), 1.59 (quin, J = 7.6 ㎐, 2H), 1.98 (quin, J = 6.8 ㎐, 2H), 2.13 (t, J = 8.0 ㎐, 2H), 3.24 (q, J = 6.4 ㎐, 2H), 3.97 (t, J = 6.8 ㎐, 2H), 5.84 (brs, 1H), 6.92 (s, 1H), 7.03 (s, 1H), 7.48 (s, 1H); ¹³C NMR(100 ㎒, CDCl₃)δ173.6, 137.0, 129.5, 118.8, 44.7, 36.6, 36.5, 31.4, 31.2, 25.4, 22.4, 13.9.

1-2. N-(3-(1-methylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NMIPHI, 4)의 합성

잘 봉인한 튜브(tube)에 상기에서 수득한 N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl) hexanamide (1.0 g, 4.5 mmol)과 iodomethane (1.9 g, 13.4 mmol)을 5 ㎖ 에틸아세테이트(EtOAc)에 용해시킨 후 60℃로 24시간 동안 반응시켰다.

생성물은 EtOAc을 이용해 수차례 세척한 후 진공 오븐을 이용해 건조하고, 1.3 g의 노란색의 고체 생성물을 78%의 수율로 수득하였다.

¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃)δ0.79(t, J = 6.8 ㎐, 3H), 1.17-1.23 (m, 4H), 1.80 (s, 3H), 2.15 (q, J = 6.0 ㎐, 2H), 2.22 (t, J = 8.0 ㎐, 2H), 3.21 (q, J = 6.0 ㎐, 2H), 3.98 (s, 3H), 4.35 (t, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 9.90 (s, 1H); ¹³C NMR(100 ㎒, CDCl₃)δ174.7, 136.7, 123.2, 123.1, 47.3, 36.9, 36.4, 35.0, 31.3, 30.2, 25.4, 22.3, 14.0.

1-3. N-(3-(1-benzylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NBIPHI, 5)의 합성

상기 실시예 1-1에서 수득한 N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl) hexanamide (1.0 g, 4.5 mmol)과 benzyl iodide (1.5 g, 6.7 mmol)를 15 ㎖의 EtOAc에 용해하여 60℃에서 24시간 동안 열을 가하면서 반응시켜 두 층으로 나누어지면, EtOAc에 녹지 않는 층을 분리하여 EtOAc를 이용해 수차례 세척한 후 진공 오븐을 이용해 건조하고, 1.8 g의 붉은색 오일 상태의 생성물을 90%의 수율로 수득하였다.

¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃)δ0.86(t, J = 7.2 ㎐, 3H), 1.29 (t, J = 3.6 ㎐, 4H), 1.63 (t, J = 7.6 ㎐, 4H), 2.20-2.30 (m, 3H), 3.23 (q, J = 6.0 ㎐, 2H), 4.42 (t, J = 6.0 ㎐, 2H), 4.90 (d, J = 6.4 ㎐, 2H), 5.51 (t, J = 9.6 ㎐, 2H), 5.98-6.08 (m, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 10.22 (s, 1H); ¹³C NMR(100 ㎒, CDCl₃)δ174.6, 136.2, 129.2, 123.2, 123.0, 121.7, 52.2, 47.5, 36.4, 35.1, 31.3, 30.2, 25.4, 22.3, 13.8.

1-4. N-(3-(1-allylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NAIPHI, 6)의 합성

상기 실시예 1-1에서 수득한 N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl) hexanamide (1.0 g, 4.5 mmol)과 allyl iodide (1.5 g, 9.0 mmol)를 15 ㎖의 EtOAc에 용해하여 40℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 두 층으로 분리되면, EtOAc에 녹지 않는 층을 분리하여 EtOAc를 이용해 수차례 세척한 다음 진공 오븐을 이용해 건조하고, 1.6 g의 노란색 고체 상태의 생성물을 92% 수율로 수득하였다.

¹H NMR (400 ㎒, CDCl₃)δ0.84(d, J = 6.4 ㎐, 3H), 1.27 (s, 4H), 1.58 (d, J = 6.8 ㎐, 2H), 1.74 (s, 1H), 2.22-2.28 (m, 4H), 3.26 (d, J = 5.6 ㎐, 2H), 4.39 (t, J = 6.0 ㎐, 2H), 5.46 (s, 2H), 7.17 (s, 1H), 7.28-7.42 (m, 5H), 7.63 (s, 1H), 10.20 (s, 1H); ¹³C NMR(100 ㎒, CDCl₃)δ173.6, 135.0, 131.8, 128.5, 128.0, 127.3, 122.3, 121.3, 52.3, 46.5, 35.4, 34.2, 30.4, 29.3, 24.5, 21.4, 13.0.

실시예 2. 전해질의 제조

태양전지(DSSCs)용 액체형 이온성 액체(IL) 기반의 전해질을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조한 이온성 액체를 첨가제로서 요오드와 4-tert-부틸피린딘(4-tert-butylpyrindine; TBP)과 함께 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitril; MPN)에 용해시켜 제조하였으며, 이때 이온성 액체, 요오드(idoine) 및 TBP는 각각 0.6, 0.03 및 0.5 M의 농도로 첨가하였다.

약 900 cp.의 점도를 가지며 이온성 액체로서 일반적으로 많이 사용되는 1-프로필-3-메틸이미다졸늄 요오드(1-propyl-3-methylimidazolium iodine; PMII)를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 액체 전해질을 제조하고 비교예로서 사용하였다.

또한, 전기화학적 평가를 위해, 액체형 전해질은 0.1 M 과염소산테트라부틸암모늄(Tetrabutylammonium Perchlorate; TBAP)을 포함하는 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypyropionitrile; MPN)에 용해시켰으며, 준 고체 전해질은 아세토니트릴에 요오드와 TBP와 함께 NMIPHI를 PMII와 일정 비율로 혼합하여 제조하였다(도 1참조).

마지막으로, 용매는 0.1 MPa 하 40℃ 진공오븐에서 완전하게 증발시켜 제거하고 PMII free 겔 전극을 제조하였다.

실시예 3. 태양전지(DSSCs) 제조

광전극을 위해, FTO 유리 기판(8 Ω/㎠ TEC8, Pilkington) 위에 평균 입자크기 15~20 ㎚의 TiO₂ 페이스트(TTP-20N, ENB, Korea)를 닥터-블레이드법으로 도포한 다음 500℃의 전기머플로(electric muffle furnace)에서 30분간 소결(sintering)하여 활성면적 0.09 ㎠를 가지는 나노입자 TiO₂층을 제조한 후, TiO₂ 전극은 0.3 mM N719 염료 에탄올 용액에 24시간 동안 보관하였다.

백금(Pt)-카운터 전극은 FTO 유리기판 위에 50 mM chloroplatinic acid hexahydrate(H₂PtCl₆·6H₂O) 에탄올 용액을 스핀-코팅으로 도포한 다음 380℃에서 20분간 소결하였다.

상기 TiO₂ 전극과 백금화된 카운터 전극은 스페이서(spacer)로서 50 ㎛ 두께의 Surlyn 필름 위에 실링제와 함께 조립한 후, 액체 전해질의 드롭(drop)은 카운터 전극의 드릴 구멍(drilled hole)을 통해 전지에 직접 주입하고 상기 구멍은 스카치테이프로 밀봉하였다.

겔 복합 전극은 40℃의 온도로 동일한 방법으로 전지에 스며들도록 하였다.

실험예 1. 이온성 액체의 물성 확인

상기 실시예 1에서 제조한 NMIPHI, NAIPHI, 및 NBIPHI는 각각 365.25 g/mol, 391.29 g/mol 및 441.35 g/mol의 분자량을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, NMIPHI과 NAIPHI은 상온에서 고체로 존재하며, NBIPHI는 상온에서 액체 상태로 존재한다.

실험예 2. 전기화학적 특성 분석 및 기능성 평가

상기 실시예 1에서 제조한 이온성 액체 NMIPHI, NAIPHI, 및 NBIPHI과 상기 실시예 2에서 제조한 본 발명의 전해질 및 비교예로서 상용 액체 전해질(PMII)의 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 및 정상상태 전류(steady-state voltammetry)를 전기화학 워크스테이션(electrochemical workstation; CHI340A, CHI instruments Inc., USA)을 이용하여 전기화학적인 반응을 측정하였다.

구체적으로, 3 ㎜ 직경의 Pt 디스크와 약 5 ㎛ 반경의 Pt 초미세전극(ultramicroelectrode; UME)을 일 전극(work electrode)으로 사용하여 순환 전류전압 및 정상상태 전류를 측정하고, 이때 Ag/AgCl 전선 및 Pt 전선은 비교예 및 카운터 전극으로 사용하였다. 또한, 이온성 액체의 열분석은 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA, S-1000, Scinco)으로 수행하였다.

또한, DSSCs의 광전압(photovoltaic) 측정은, 200 W 제논램프(Xenon Lamp)가 장착된 태양광 시뮬레이션(solar simulation; Polaronix K201, McScience, Korea)으로부터 100 ㎽㎝^-2(AM 1.5 G)의 조명을 발생시켜 수행하였다. 모의 광선의 파워(power)는 표준 모노-Si 태양전지(standard mono-Si solar cell) PVM-396(PV Measurements Inc., USA)로 교정하였으며, 표준전지(standard cell)는 미국 NREL(National Renewable Energy Laboratory)에서 공인받았다.

전류-전압곡선(current-voltage curve)은 전지에 외부 바이어스(external bias)를 적용하고 태양광 전력 측정기(Polaronix K101/LAB20, McScience, Korea)로 발생된 광전류를 측정하여 얻었으며, TiO₂ 필름의 두께는 needle profiler(Surfcom 130A, Accretech, Japan)로 측정하여 6 ㎛임을 확인하였다.

그 결과, 도 2에서도 볼 수 있듯이, 높은 분자량을 가지는 NBIPHI가 높은 온도에서 가장 높은 안정성을 나타내었으며, 본 발명에 따른 이온성 액체 모두에서 PMII와 동일한 산화-환원 피크(peak)를 나타내었다(도 3 참조).

이와 같은 결과는, 본 발명에서 제조한 이온성 액체 NMIPHI, NBIPHI 및 NAIPHI가 염료감응형 태양전지(DSSCs)의 전해질에서 3I^- → I₃ ^- + 2e^-, 2I₃ ^- → 3I₂ + 2e^- 와 같은 산화-환원 반응을 확연히 보여줌으로써 DSSC의 전해질로 사용가능함을 시사한다.

PMII와 본 발명의 이온성 액체 NMIPHI, NBIPHI 및 NAIPHI를 액체 전해질로 제조한 후 DSSCs에 적용하여 그 특성은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

액체 전해질의 I^-/I₃ ^- 확산 계수 및 전류밀도-전압 특성

Liquid electrolytes	V _OC (V)	J _SC (㎃/㎠)	FF (%)	η (%)	D _app (I^-)× 10^-6 ㎠/s	D _app (I₃ ^-)× 10^-6 ㎠/s
PMII	0.76	9.91	68.3	5.17	3.62	3.59
NMIPHI	0.76	8.83	62.5	4.18	4.36	4.29
NAIPHI	0.77	8.24	60.8	3.85	3.94	3.89
NBIPHI	0.78	6.36	59.2	2.92	3.77	3.57

표 1 및 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 이온성 액체 중 NMIPHI가 4.18%로 종래 PMII 액체 전해질에 근접한 효율을 나타내었다. 한편, 다른 이온성 액체 NAIPHI 및 NBIPHI는 2.95~3.85%로 비교적 낮은 효율을 나타내었는데, NMIPHI에서 가장 높은 효율을 나타낸 이유는 확산 계수값이 높기 때문인 것으로 예상된다. 이는 각 이온성 액체들의 분자량에 기인하며, 3가지 이온성 액체 중 NMIPHI가 365.25 g/mol로 가장 작은 분자량을 가져 확산 계수값이 타 이온성 액체들 보다 높아 효율이 가장 높게 나온 것으로 판단된다.

또한, 표 2에는 액체 전해질 상태에서 가장 높은 효율을 나타낸 NMIPHI와 상용 액체 전해질 PMII를 이용하여 준 고체 전해질을 제조하고, 그 특성을 분석한 결과를 나타내었다.

NMIPHI 및 PMII의 혼합 비율에 따른 준 고체 전해질의 전류밀도-전압 특성

NMIPHI:PMII (molar ratio)	V _OC (V)	J _SC (㎃/㎠)	FF (%)	η (%)
10:0	0.49	3.96	59.9	1.17
7:3	0.49	4.78	69.0	1.61
5:5	0.51	5.42	67.8	1.86
3:7	0.50	5.46	67.2	1.84
0:10	0.50	5.15	68.3	1.75

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, NMIPHI와 PMII의 혼합 비율이 5 : 5일 때, 가장 좋은 특성을 나타내었으며, 특히 NMIPHI를 PMII와 5 : 5의 몰비로 혼합 하여 제조한 전해질은 PMII 단독으로 사용했을 때와 비교하여 더 좋은 전해질 특성을 나타내었다(표 2 및 도 6 참조).

준 고체 전해질의 효율이 높은 이유는 준 고체 전해질의 경우, 용매(solvent)가 없기 때문에 이온전도도가 타 액체 전해질에 비해 현저히 낮게 되는데, 이온전도성이 높은 NMIPHI가 첨가되어 전체적으로 이온전도도가 향상되어 효율이 증가하는 것으로 사료된다.

반면, NMIPHI를 단독으로 사용했을 경우에 효율이 낮은 이유는, NMIPHI가 고체 상태여서 점도가 높기 때문인 것으로 판단되는데, 일반적으로 이온전도도와 점도가 반비례 관계에 있으므로 전해질의 점도가 높으면 이온전도도는 낮아져 태양전지 전체의 효율이 낮아지게 된다.

이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체 N-(3-(1-methylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NMIPHI).
[화학식 1]
하기 화학식 2로 표시되는 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체 N-(3-(1-benzylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NBIPHI).
[화학식 2]
하기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체 N-(3-(1-allylimidazolium)propyl) hexanamide iodide(NAIPHI).
[화학식 3]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체는 N-알킬이미다졸늄 프로필헥산아마이드 요오드(N-alkylimidazolium propylhexanamide iodide)를 기본 구조로 하여 무기 음이온인 요오드 이온(I^-)을 포함하며, 유기 양이온의 반응기를 치환함에 따라 고체 혹은 액체 상태로 존재하는 것이 특징으로 하는 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체.
(a) 1-(3-아미노프로필)이미다졸(1-(3-aminopropyl)imidazole)과 헥산산(hexanoic acid)을 반응시켜 헥산아마이드를 수득하는 단계; 및
(b) 요오드화메틸, 요오드화벤질 또는 요오드화알릴에서 선택되는 요오드화물 염을 에틸아세테이트(EtOAC)에 용해하여 상기 (a)단계에서 수득한 화합물과 반응시켜 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 수득하는 단계;를 포함하는 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체의 제조방법.
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제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 포함하는 염료감응형 태양전지(DSSCs)용 전해질.
제 9항에 있어서,
상기 전해질은 상온에서 액체이거나 준 고체(gel type composite)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지(DSSCs)용 전해질.
제10항에 있어서,
상기 준 고체 전해질은 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체에 I₂를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지(DSSCs)용 전해질.
제9항의 이미다졸계 올리고머형 이온성 액체를 포함하는 전해질을 채용한 염료감응형 태양전지(DSSCs).