JPH07130408A - 光化学２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光エネルギーによる充電が可能であり、充電
器を必要とせず省エネルギー性に優れ、負極と正極との
２電極よりなる単純な電池構成とすることができ、充電
時に負極のｎ型半導体で酸化され、放電時には正極で還
元されるレドックスイオン対の、正極と負極のｎ型半導
体部との間での移動を容易にすることで高電流での充放
電を可能とし、さらに、半導体から金属への電子の伝達
性を向上させた光化学２次電池の提供。 【構成】 光透過用窓１５ａが設けられた電池ケース１
５内に正極１０、負極１１および電解質１２を有し、光
で充電できる２次電池において、負極１１はｎ型半導体
１１ｃと金属製負極部材１１ａとを一体化した構造を有
し、かつ、電解質１２には酸化剤が含有されており、さ
らに、正極１０は光を透過させるための孔１０ａが少な
くとも一つ以上形成された構造を有する光化学２次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充電と放電の双方が可
能な２次電池に係わり、酸化反応により放電し、光エネ
ルギーにより充電する光化学２次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽光等の光エネルギーで２次電池を充
電する試みは以前からなされており、この種の光２次電
池として、アモルファスシリコン太陽電池と、ニッケル
−カドミウム蓄電池や鉛蓄電池等の２次電池を組み合わ
せた太陽光蓄電池が知られている。この太陽光蓄電池を
図５を参照して説明する。図５は太陽光蓄電池の等価回
路図を示しており、この太陽光蓄電池は、太陽電池１
と、この太陽電池１で得られた電力を貯蔵する蓄電池２
と、太陽電池１において生じた電圧を蓄電池の充電に適
した電圧に調整する電圧調整回路３と、蓄電池２から太
陽電池１に電流が逆流することを防止する逆流防止ダイ
オード４とから構成されている。この太陽光蓄電池は、
太陽電池１で発電し、この太陽電池１で得られた電力を
蓄電池２に貯蔵させる二段階（間接）方式で構成された
光２次電池である。

【０００３】しかしながら、従来の太陽光蓄電池におい
ては、電圧調整回路３や逆流防止ダイオード４等の構成
部品が必須であるため、電池の構造が複雑で大きなもの
になるという欠点を有している。また、従来の太陽光蓄
電池を適正に機能させるためには、太陽電池１で発電し
た電力を、蓄電池２へ充電するのに適した電圧に調整す
る必要があり、この調整のために消費されるエネルギー
損失が大きいという問題があった。さらに、上記太陽光
蓄電池は、光→電気→電気化学の３段階のエネルギー変
換ステップを経て光エネルギーを電気化学エネルギーと
して蓄積するため、このエネルギー変換ステップを行わ
せるために必要な構成部品数の増加や、このエネルギー
変換ステップに起因するエネルギーロスの増大といった
問題もあった。さらに、太陽電池１を製造するために
は、ｐ−ｎ接合作製等の比較的高度な製造技術が必要と
なるなど、太陽電池１の製造上の困難性もあった。

【０００４】一方、上述した太陽光蓄電池とは異なり、
ｐ−ｎ接合作製等の比較的高度な製造技術を必要としな
い光２次電池として、光化学２次電池が知られている。
図６は従来の光化学２次電池の概略構成図を示したもの
であり、図５中符号５は電池容器、５ａは電池容器を密
閉するための蓋、６はセパレーター、７はｎ型半導体よ
りなる光電極、８ａは充電用の電極、８ｂは放電用の電
極、９は電解質である。このような光化学２次電池は半
導体−電解質界面の電気化学的な特性を利用した電池で
あり、即ち、半導体電極を電解質と接触させた際に生じ
るエネルギーバンドの曲がりを利用して光エネルギーに
より励起された電子を半導体光電極の外部に取り出し、
該電子の電気エネルギーを充電用電極において電気化学
的に貯蔵するものである。図６に示す光化学２次電池の
光電変換部は、半導体よりなる光電極７を電解質９に浸
漬させるだけで構成されており、ｐ−ｎ型接合作製技術
等の比較的高度な製造技術を必要としない点において、
アモルファスシリコン太陽電池等が必要な図５に示した
ような等価回路を有する従来の太陽光蓄電池に比べて優
れている。しかし、従来の光化学２次電池では、通常の
２次電池における正極と負極の他に光充電を行うための
電極がさらに１〜２極必要であり、電池の構造が複雑に
なるという欠点があった。

【０００５】これに対して、金属製の負極部材とｎ型半
導体とを一体に形成し、ｎ型半導体上で光エネルギーに
より励起された電子を、電極外部に取り出すことなく金
属製負極部材における還元反応に用いることができれ
ば、ｎ型半導体と金属製負極部材とを複合形成した負極
と、正極との二極のみにより光化学２次電池を構成する
ことが可能となり、電池構造の単純化を図ることができ
ると考えられている。しかしながら、通常、金属と半導
体との接触界面には、電子の通路であるエネルギーバン
ドに障壁が形成されることが多く、単純に金属とｎ型半
導体とを接触させただけでは、半導体上で光エネルギー
により励起された電子を効率よく金属製負極部材に伝達
することができないという問題があった。この様な問題
に対して、本願発明者らは金属−半導体界面におけるエ
ネルギー障壁を低減する作用を有する金属層を介して、
ｎ型半導体と金属製負極部材とを一体に形成することに
より、ｎ型半導体上で光エネルギーにより生成した電子
を、電極外部に取り出すことなく、効率よく金属製負極
部材における還元反応に用いることができる、ｎ型半導
体と金属製負極部材とを複合形成した負極を開発し、こ
の負極と正極との単純な２極構成で効率的な光充電が可
能な光空気２次電池をすでに報告している。この光空気
２次電池では高エネルギー密度化を図るために、電池の
正極活物質として空気中の酸素を用いたが、レドックス
イオン対を電解質中に存在させ、該レドックスイオン対
を正極活物質として用いれば空気中の酸素を活物質とし
た場合に比べて正極の構造を単純にしうることや、レド
ックスイオン対の種類を変えることにより、使用目的に
あった端子間電圧を有する電池を作製することが可能と
なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする】ところで、このような電解
質中のレドックスイオン対を正極活物質として用いる光
化学２次電池においては、電池の充電の際に負極のｎ型
半導体部に光照射を行うことにより該ｎ型半導体の価電
子帯に正孔を生じさせ、放電時に正極上で還元されたレ
ドックスイオン対を上記正孔により負極のｎ型半導体部
において酸化する必要がある。このため、正極と、負極
のｎ型半導体部とができる限り接近していることが充放
電時の反応効率を高め、高電流での充放電を行う上で望
ましく、このためには負極の光照射面であるｎ型半導体
部と正極とを電解質をはさんで対向させる必要がある。
しかしながら、従来の光化学２次電池の構造では、正極
が透明な部材で構成されていない限り、負極のｎ型半導
体部への照射光を正極が遮断してしまうため、ｎ型半導
体部への光照射が困難になるという問題があった。

【０００７】本発明は上記実状に鑑みてなされたもの
で、光エネルギーによる充電が可能であり、充電器を必
要とせず省エネルギー性に優れ、負極をｎ型半導体と金
属製負極部材とで複合形成することにより負極と正極と
の２電極よりなる単純な電池構成とすることができ、な
おかつ正極と負極のｎ型半導体部とを接近させることに
より、充電時に負極のｎ型半導体で酸化され、放電時に
は正極で還元されるレドックスイオン対の、正極と負極
のｎ型半導体部との間での移動を容易にすることで高電
流での充放電を可能とし、さらに、半導体から金属への
電子の伝達性を向上させた光化学２次電池を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の光化学２
次電池は、光透過用窓が設けられた電池ケース内に正
極、負極および電解質を有し、光で充電できる２次電池
において、上記負極はｎ型半導体と金属製負極部材とを
一体化した構造を有し、かつ、上記電解質には酸化剤が
含有されており、さらに、上記正極は光を透過させるた
めの孔が少なくとも一つ以上形成された構造を有するこ
とを特徴とするものである。

【０００９】また、請求項２記載光化学２次電池は、上
記請求項１記載の光化学２次電池において、負極は、ｎ
型半導体上の一部に金属−半導体界面におけるエネルギ
ー障壁を低減する障壁低減用金属層が設けられ、かつ該
障壁低減用金属層の少なくとも一部に金属製負極部材が
設けられてなる構造を有することを特徴とするものであ
る。

【００１０】

【作用】本発明の光化学２次電池においては、金属製負
極部材の酸化反応により放電され、一方、電解質中にｎ
型半導体を浸漬することで形成されるエネルギーバンド
の曲がりを利用して光エネルギー→電気化学エネルギー
の変換を行い、光エネルギーにより充電される。そし
て、放電時に還元された金属製負極部材が電解質中の水
酸イオンや水分子等の酸化剤により酸化されるととも
に、充電時に負極のｎ型半導体上で酸化されたレドック
スイオン対が、正極上で還元されるが、正極に光を透過
させるための孔を設けることにより、はじめて正極と負
極のｎ型半導体部とを接近させた上で、なおかつ該ｎ型
半導体部への光照射を光を透過させるための孔を通して
行うことが可能となり、これにより光充放電時の反応効
率が高められ、大電流での充放電が可能となる。さら
に、ｎ型半導体上に、金属−半導体界面におけるエネル
ギーバンド上の障壁を低減させる働きを有する障壁低減
用金属層を形成し、該金属層上に金属製負極部材を張り
合わせるとともに、ｎ型半導体、障壁低減用金属層、金
属製負極部材がそれぞれ電気的に接続されている構造を
有しているため、充電時に、負極のｎ型半導体部に光エ
ネルギーを作用させることにより電力を生じさせ、この
電力を金属−半導体界面の障壁の影響を受けずにｎ型半
導体部から金属製負極部材に、電極外部へ取り出すこと
なく伝達させることができるため、この金属製負極部材
における還元反応に用いられる光エネルギーの利用効率
を向上させつつ、従来の光化学２次電池における負極と
光電極との機能を一つの電極に併せ持たせることが可能
となる。従って、充電時のエネルギー効率を低下させる
ことなく、正極と負極のみの単純な２極構成の電池であ
りながら高電流での充放電が可能となる。

【００１１】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細
に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定さ
れるものではない。図１は、本発明に係る光化学２次電
池の実施例の概略構成を示す断面図である。図１中符号
１０は正極、１０ａは正極に設けた光を透過させるため
の孔、１１は負極、１２は正極１０と負極１１とに接触
する電解質、１３は正極１０に電気的に接続された正極
端子、１４は負極１１に電気的に接続された負極端子、
１５は電池ケースである。この実施例の光化学２次電池
の外観を示した斜視図を図２に示す。

【００１２】正極１０と負極１１とは、ともに方形状に
形成され、例えば、一辺が１ｃｍで他辺が３ｃｍに形成
されている。ここで正極１０と負極１１との形状を方形
状に限定するものではなく、電池ケース１５の形状や大
きさ等を考慮して、方形以外の多角形状、円盤状あるい
は円筒形状等の形状に形成されていてもよい。

【００１３】正極１０は厚さ１ｍｍの炭素板で、後述す
る負極１１のｎ型半導体１１ｃと向き合うように、電池
ケース１５の受光部１５ａと負極１１のｎ型半導体１１
ｃとの間に設置されている。また、電池ケース１５の受
光部１５ａから入射した光が正極１０を透過して負極１
１のｎ型半導体１１ｃに照射されるよう、多数の六角形
状の孔を開けた構造となっている。図３に本実施例の光
化学２次電池に用いた正極の外観を示した斜視図を示
す。

【００１４】負極１１は、光エネルギーを電気エネルギ
ーに変換するためのｎ型半導体１１ｃと、このｎ型半導
体１１ｃの一方の表面に電気的に接続されるように一体
に形成され、金属−半導体界面におけるエネルギー障壁
を低減する障壁低減用金属層１１ｂと、この障壁低減用
金属層１１ｂの表面に電気的に接続されるように張り合
わされ、負極端子１４に接続された厚さ１ｍｍのコバル
ト板を用いた金属製負極部材１１ａとから構成される。
障壁低減用金属層１１ｂは、厚さ０．３μｍの合金層で
あり、ここでの合金は、重量比で、金が８４％、ゲルマ
ニウムが１２％、ニッケルが４％で構成されている。ｎ
型半導体１１ｃは、厚さ０．２ｍｍのｎ型ガリウムリン
単結晶半導体からなる。ここで、これら金属製負極部材
１１ａ、障壁低減用金属層１１ｂ、ｎ型半導体１１ｃ
は、電池ケース１５の形状、大きさ、要求される電池の
容量等を考慮し、適切な厚み、形状に形成される。

【００１５】電解質１２は、濃度１ｍｏｌ／１の水酸化
カリウム水溶液中に［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-のレドックスイオン対が含まれているもので
あり、後述する電池ケース１５内に充満されている。

【００１６】電池ケース１５はアクリル樹脂製で直方体
状に形成され、表面を兼ねる透明アクリル板の光透過素
材からなる受光部１５ａを有している。この電池ケース
１５の大きさは、例えば、幅３．５ｃｍ、奥行き１．５
ｃｍ、高さ０．７ｃｍに作製されている。このような電
池ケース１５内には上述した正極１０と、この正極１０
と電池ケース１５の受光部１５ａに対向する面との間に
配置された負極１１と、電池ケース１５内に充満された
液状の電解質１２とが収納されており、さらに負極１１
のｎ型半導体１１ｃが正極１０および受光部１５ａに面
する向きで収納されている。

【００１７】つぎに、上述した実施例の光化学２次電池
の充放電時の動作を簡単に説明する。放電時は、負極１
１上で、負極１１を構成する金属製負極部材１１ａと電
解質１２中の水酸イオンや水分子などの酸化剤が反応
し、最終的に金属製負極部材１１ａの酸化物が生成する
とともに、負極端子１４を通じて電子を外部負荷に供給
する。一方、正極１０上では、負極１１から外部負荷を
通して供給（放出）された電子と電解質１２中の［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］^3-イオンとが反応して［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-
イオンが生成する。

【００１８】充電時には、負極１１のｎ型半導体１１ｃ
と電解質１２との接触界面において、エネルギーバンド
が電解質１２側へ向かって上方曲がりとなっているｎ型
半導体１１ｃの表面に太陽や蛍光灯等の光エネルギーを
照射し、ｎ型半導体１１ｃの伝導帯に電子を励起して価
電子帯に正孔を生成させる。この正孔は、上記バンドの
曲がりに沿って電解質１２側へ運ばれ、ｎ型半導体１１
ｃの表面で、放電時に正極１０上において生成した［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^4-イオンと反応して［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-
イオンを再び生成する。

【００１９】一方、ｎ型半導体１１ｃの伝導帯に励起さ
れた電子は、エネルギーバンドの曲がりに沿って、負極
１１の金属製負極部材１１ａ側へ移動し、やがて、電解
質１２と接触する金属製負極部材１１ａの表面に達す
る。ここで、上記電子が、電解質１２中の水と反応して
水酸イオンを生成するとともに、金属製負極部材１１ａ
の放電生成物である金属酸化物を還元する。このような
経過を経て、光充電反応が進行する。ここで金属製負極
部材１１ａとｎ型半導体１１ｃとの間に形成された障壁
低減用金属層１１ｂは、金属−半導体界面近傍における
半導体中のドナー濃度を高める。その結果、金属−半導
体界面のエネルギーバンドにおける障壁の幅が非常に薄
くなり、この障壁の影響を受けずに、ｎ型半導体１１ｃ
において光エネルギーにより励起された電子が金属製負
極部材１１ａに効率よく伝達される。

【００２０】図１に示した光化学２次電池と同様の光化
学２次電池を作製し、この光化学２次電池について、充
放電時の正極端子１３と負極端子１４との間の電圧変化
を調べた。その結果を図４に実線Ａで示した。光放電を
行なうための光源には、キセノンランプを使用し、照射
した光の強度を５０ｍＷとした。また、放電時には３ｍ
Ａの定電流放電を行なった。

【００２１】上記正極１０をなす材料としては、電解質
１２中において金属製負極部材１１ａよりも貴な電位を
示す導電性材料であり、さらに電池ケース１５の受光部
１５ａからｎ型半導体１１ｃに照射される光が透過でき
るような孔を少なくとも一つ以上形成できる材料であれ
ば特定されず、炭素板の他に、ニッケルや、カーボンや
ニッケルにＰｔやＰｄを触媒として担持したもの（Ｐｄ
−Ｃ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｎｉ）、さらにＰｔ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐ
ｔ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｔａ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ａ
ｕ、Ｐｔ−酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｃ、Ｎｉ−Ｐ、
Ａｇ−Ｎｉ−Ｐ、ラネーニッケル、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−
酸化コバルト、Ｃｕ−Ａｇ、Ｃｕ−Ａｕ、ラネー銀等の
金属及び合金、ホウ化ニッケル、ホウ化コバルト、炭化
タングステン、水酸化チタン、リン化タングステン、リ
ン化ニオブ、遷移金属の炭化物、スピネル化合物、酸化
銀、酸化タングステン、遷移金属のペロブスカイト型イ
オン結晶等の無機化合物、およびフタロシアニン、金属
フタシロニアン、活性炭、キノン類等の有機化合物など
が挙げられる。また、この実施例の光化学２次電池にお
いては正極１０に設けた光を透過させるための孔１０ａ
の形状を六角形状としたが、これ以外の多角形状、円形
状あるいは楕円形状等の形状としても良い。また、板状
の正極１０に孔１０ａを設ける代わりに正極１０全体を
メッシュ状としても良い。

【００２２】一方、負極１１の金属製負極部材１１ａを
なす材料としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｈ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｐｒ、Ｕ等の金属、または該金属の少なくとも
一部が該金属の酸化物、および、これらの複合成分系金
属、合金等が挙げられる。

【００２３】負極１１のｎ型半導体１１ｃをなす材料と
しては、ガリウムリン（ＧａＰ）の他に、ＧａＡｓ、Ａ
ｌＡｓ、ＺｎＳ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＧａＳ
ｂ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ等の
無機半導体、アントラセン、ピレン、ペリレン、フタロ
シアニン、銅フタロシアニン等の縮合多環芳香族化合
物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニン
レン、ポリピロール等の高分子などから構成されるのが
好ましい。

【００２４】負極１１の金属製負極部材１１ａとｎ型半
導体１１ｃとの組合せは、該ｎ型半導体１１ｃと電解質
１２との接触界面におけるｎ型半導体１１ｃの伝導帯下
端の電位レベルが、金属製負極部材１１ａの電解質１２
中での酸化還元電位よりも卑な電位となる組合せであれ
ばよく、特に部材の種類には限定されない。

【００２５】障壁低減用金属層１１ｂは、重量比で、金
が８４％、ゲルマニウムが１２％、ニッケルが４％に設
定することが、金属−半導体界面における障壁を低減さ
せる効果が高い点で望ましいが、これ以外の組成比でも
障壁低減の効果が得られる。かかる障壁低減用金属層１
１ｂをなす材料としては、金−ゲルマニウム−ニッケル
（Ａｕ−Ｇｅ−Ｎｉ）の他に、Ａｕ、Ｉｎ等の金属、Ａ
ｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｚｎ、Ａｕ−Ｇｅ−Ｐ
ｔ、Ａｕ−Ｇｅ−Ｉｎ、Ａｕ−Ｐｔ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｇｅ
−Ｎｉ、Ａｇ−Ｇｅ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｇｅ−Ｉｎなどの合
金が望ましい。

【００２６】また、電解質１２としては、水酸化カリウ
ムの他に、水酸化ナトリウム、塩化アンモニアウム等の
塩基や、その他弱酸等の溶液が用いられる。また、充電
性能は低下するが、硫酸、塩酸等の強酸やそれら強酸の
塩の溶液を使うこともできる。これらの溶液中に含まれ
るレドックスイオン対としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^{3 -}
／［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-の他に、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺、Ｍｎ
³⁺／Ｍｎ²⁺、Ｃｅ⁴⁺／Ｃｅ³⁺、Ｅｕ³⁺／Ｅｕ²⁺、Ｖ³⁺／
Ｖ²⁺、Ｃｏ³⁺／Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺／Ｃｕ⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ
²⁺、Ｃｒ³⁺／Ｃｒ²⁺、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-／［Ｃｒ
（ＣＮ）₆］^4-、Ｔｉ³⁺／Ｔｉ²⁺、Ａｇ²⁺／Ａｇ³⁺、
［Ｃｏｅｄｔａ］^-／［Ｃｏｅｄｔａ］^2-、［Ｃｏ（Ｎ
Ｈ₃）₆］³⁺／［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］²⁺、［Ｃｏ（ｄｐｙ）
₃］³⁺／［Ｃｏ（ｄｙｐ）₃］²⁺等が挙げられる。

【００２７】負極１１のｎ型半導体１１ｃと電解質１２
中のレドックスイオン対との組合せは、レドックスイオ
ン対の酸化還元電位が、電解質１２中に浸漬された負極
１１を構成する金属製負極部材１１ａの酸化還元電位よ
り貴であり、なおかつｎ型半導体１１ｃと電解質１２と
の接触界面における、ｎ型半導体１１ｃの価電子帯上端
の電位レベルより卑である組合せであればよく、特に部
材の種類に限定されない。

【００２８】なお、上記実施例の光化学２次電池におい
ては、上述したように液状の電解質１２を用いている
が、電解質は液体に限定されるものではなく、この電解
質１２を介する正極１０と負極１１との間での電荷移動
が妨げられないものであれば、固体状やペースト状等ど
のような形態の電解質でも用いることができる。

【００２９】電池ケース１５をなす材料としては、ＡＢ
Ｓ樹脂やフッ素樹脂等の、電解質１２に侵されない材質
であれば特に限定されない。ただし、電池ケース１５の
正極１０側に位置する受光部１５ａ部分は、少なくとも
可視光の一部や紫外光の一部を透過する（無色あるいは
有色の）部材、例えば、ガラス、石英ガラス、アクリ
ル、スチロール等からなる透明板や透明フィルム等から
構成される。もちろん電池ケース１５全体をこれら透明
板や透明フィルム等の部材から構成してもよい。なお、
この実施例では電池ケース１５を箱状に形成したたが、
多面体状、円盤状、円筒状等の形状に形成してもよい。
上記受光部１５ａ部分を光が透過する構成としたのは、
光充電反応を進行させるために負極１１を構成するｎ型
半導体１１ｃの表面に照射光を到達させる際、この照射
光が電池ケース１５によって吸収あるいは反射されるこ
とにより、ｎ型半導体１１ｃの表面に到達する光エネル
ギーが極端に低下するのを防止するためである。

【００３０】（比較例１）正極が、負極の金属製負極部
材側の面と電池ケースとは挟まれた位置に設置されるこ
と以外は、上記実施例と同様な光化学２次電池を作製
し、これを比較例１の光化学２次電池とした。この比較
例１の光化学２次電池の充放電時の正極端子と負極端子
との間の電圧変化を上記実施例と同様にして調べた。そ
の結果を図４中に破線Ｂ₁で示した。図４中の破線Ｂ₁に
示したように、同一時間の光照射を行なったにも関わら
ず、比較例１の光化学２次電池では放電時の過電圧が大
きく、放電容量の少ないことがわかる。

【００３１】（比較例２）正極が、光の透過が可能な孔
を有していない板状の形状であること以外は、上記実施
例と同様な光化学２次電池を作製し、これを比較例２の
光化学２次電池とした。この比較例２の光化学２次電池
の充放電時の正極端子と負極端子との間の電圧変化を上
記実施例と同様にして調べた。その結果を図４に一点鎖
線Ｂ₂で示した。図４中の一点鎖線Ｂ₂に示したように、
同一時間の光照射を行なったにも関わらず、比較例２の
光化学２次電池では端子間電圧がト゛殆ど増加せず、放電
も殆ど行なわれないことがわかる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の請求項１
記載の光化学２次電池によれば、上記負極はｎ型半導体
と金属製負極部材とを一体化した構造を有し、かつ、上
記電解質には酸化剤が含有されており、さらに、上記正
極は光を透過させるための孔が少なくとも一つ以上形成
された構成としたことにより、光エネルギー→電気化学
エネルギーへの変換を行って充電することが可能とな
り、充電器を必要としない省エネルギー性に優れた光化
学２次電池を提供することができる。

【００３３】また、特に正極を光を透過させるための孔
を有する構造としたことにより、負極のｎ型半導体への
光照射を可能しつつ、ｎ型半導体と正極とを接近させる
ことができ、この結果、ｎ型半導体に光照射を行うこと
で電力を発生するという機能を保ちつつ、充電時に負極
のｎ型半導体で酸化され、放電時には正極で還元される
レドックスイオン対の正極と負極のｎ型半導体との間で
の移動が容易となり、従ってレドックスイオン対の反応
効率を高めることが可能となり、電池の充放電特性を向
上させることができる。

【００３４】さらに、負極をｎ型半導体と金属製負極部
材とを一体に張り合わせた構成としたことにより、従来
の光化学２次電池における負極と光電極とを一体化させ
ることができ、正極と負極との単純な２極構成で、光放
電を可能にさせ、その上、電圧調整回路や逆流防止ダイ
オード等の機器を不要にできる。またｐ−ｎ接合技術等
の高度の製造技術が不要であることから、光化学２次電
池の製造作業性を向上させることができる。

【００３５】また、請求項２記載の光化学２次電池によ
れば、負極は、ｎ型半導体上の一部に金属−半導体界面
におけるエネルギー障壁を低減する障壁低減用金属層が
設けられ、かつ該障壁低減用金属層の少なくとも一部に
金属製負極部材が設けられてなる構造としたことによ
り、請求項１記載の光化学２次電池と同様の効果を奏す
ることができるとともに、光照射時における負極のｎ型
半導体から金属製負極部材への電気エネルギーの伝達効
率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光化学２次電池の実施例の概略構
成を示した断面図である。

【図２】図１に示す実施例の光化学２次電池の外観図を
示した斜視図である。

【図３】図１に示す実施例の光化学２次電池に用いた正
極の外観図を示した斜視図である。

【図４】本発明の実施例の光化学２次電池、正極が負極
の金属製負極部材側の面と電池ケースとの間に設置され
た比較例１の光化学２次電池、及び正極が光の透過を可
能な孔を有していない板状の形状である比較例２の光化
学２次電池の充放電時における正極−負極端子間の電圧
の変化を示した図である。

【図５】従来の太陽光蓄電池の等価回路を示した図であ
る。

【図６】従来の光化学２次電池の概略構成を示した図で
ある。

【符号の説明】

１０ 正極 １０ａ 孔 １１ 負極 １１ａ 金属製負極部材 １１ｂ 障壁低減用金属層 １１ｃ ｎ型半導体 １２ 電解質 １３ 正極端子 １４ 負極端子 １５ 電池ケース １５ａ 受光部（光透過用窓）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾形 努 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光透過用窓が設けられた電池ケース内に
   正極、負極および電解質を有し、光で充電できる２次電
   池において、 前記負極はｎ型半導体と金属製負極部材とを一体化した
   構造を有し、かつ、前記電解質には酸化剤が含有されて
   おり、さらに、前記正極は光を透過させるための孔が少
   なくとも一つ以上形成された構造を有することを特徴と
   する光化学２次電池。
2. 【請求項２】 負極は、ｎ型半導体上の一部に金属−半
   導体界面におけるエネルギー障壁を低減する障壁低減用
   金属層が設けられ、かつ該障壁低減用金属層の少なくと
   も一部に金属製負極部材が設けられてなる構造を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の光化学２次電池。