JP3301454B2

JP3301454B2 - 光化学２次電池

Info

Publication number: JP3301454B2
Application number: JP27102893A
Authority: JP
Inventors: 雅也高橋; 敬治阿久戸; 直樹加藤; 努尾形
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH07130407A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充電と放電の双方が可
能な２次電池に係わり、酸化反応により放電し、光エネ
ルギーにより充電する光化学２次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽可視光等の光エネルギーで充電する
試みは、以前からなされており、この種の電池として
は、アモルファスシリコン太陽電池が知られている。こ
のアモルファスシリコン太陽電池等のｐ−ｎ接合を用い
た従来の太陽電池には、夜間など光エネルギーが供給さ
れない状態では、電池としての役割を全く果たさないと
いう欠点がある。

【０００３】一方、ニッケル−カドミウム蓄電池や鉛蓄
電池等の２次電池には、充電用の電源と、この電源の電
圧を充電に適した電圧に変換するための充電器とが必要
であり、これらを用意しないと充電ができないという欠
点があった。

【０００４】太陽光等の光エネルギーによる充電が可能
な光２次電池の開発は、これらの欠点を同時に解決する
ものとして行われる。しかし、従来のアモルファスシリ
コン太陽電池とニッケル−カドミウム蓄電池等の蓄電池
とを単純に組み合わせた構成の光２次電池では、アモル
ファスシリコン太陽電池で生じた電力を蓄電池の充電に
適した電力に変換する必要があり、変換のための回路や
接続のための配線により電池の構造が複雑になること
や、変換によりエネルギーロスが増大すること、その上
アモルファスシリコン太陽電池を製造するためには、ｐ
−ｎ接合作製等の比較的高度な製造技術が必要になる等
の欠点があった。

【０００５】これに対して、ｐ−ｎ接合を用いない光２
次電池として、光化学２次電池が知られ、この光化学２
次電池を図７に示す。図７に示すように、符号１は電池
容器、１ａは電池容器１を密閉するための蓋、２はセパ
レータ、３はｎ型半導体部よりなる光電極、４ａは充電
用の電極、４ｂは放電用の電極、５は電解質である。

【０００６】これらの光化学２次電池は、半導体−電解
質界面の電気化学的な特性を利用したものであり、即
ち、半導体電極を電解質と接触させた時に生じるエネル
ギーバンドの曲りを利用し、光エネルギーにより生成し
た電子を半導体光電極の外部に取り出し、この電子の電
気エネルギーを充電用電極において電気化学的に蓄積す
るものである。図６に示す光化学２次電池の光電変換部
は、半導体電極３を電解質５に浸漬させるだけで構成さ
れており、ｐ−ｎ接合作製技術等の比較的高度な製造技
術を必要としない点において、アモルファスシリコン太
陽電池を用いた光２次電池に比べて優れている。

【０００７】しかし、上記光化学２次電池では、通常の
２次電池における正極と負極の他に光充電を行うための
電極が１〜２極さらに必要であり、電池の構造が複雑に
なるという欠点があった。このような問題に対して、金
属ー半導体界面のエネルギーバンドにおける障壁を低減
する金属層を介して、金属製の負極部材とｎ型半導体部
とを一体形成し、ｎ型半導体部上で光エネルギーにより
生成した電子を、電極外部に取り出すことなく、効率よ
く金属製負極部材における還元反応に用いられるｎ型半
導体部と金属製負極部材とを複合形成した負極を開発
し、この負極と正極との単純な２極構成で効率的な光充
電が可能な光空気２次電池を発明し、既に報告している
（特願平５−１０９６５８）。

【０００８】この光空気２次電池では、正極活物質とし
て空気中の酸素を用いることにより、エネルギー密度の
高い光化学２次電池を実現したが、レドックスイオン対
を電解質中に存在させ、このレドックスイオン対を正極
活物質として用いれば、空気を活物質とした場合に比
べ、正極の構造を単純にしうることや、レドックスイオ
ン対の種類を変えることにより、使用目的にあった端子
間電圧を有する電池を作製することが可能であるなどの
利点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解質
中に含まれるレドックスイオン対を正極活物質として用
いる構成の電池では、充電の際には、負極のｎ型半導体
部に光照射を行うことにより、このｎ型半導体部の価電
子帯に正孔を生じさせ、放電時に、正極上で還元された
レドックスイオン対を上記正孔により酸化する必要があ
る。しかし、ｎ型半導体部と金属製負極部材とを複合形
成した電極では、光照射時にｎ型半導体部の伝導帯に形
成された電子がｎ型半導体部と一体になる負極部材に伝
達されるため、光照射によりｎ型半導体部上で酸化され
たレドックスイオン対が負極の負極部材側まで電解質中
を移動していくと、光照射により生成され、本来負極活
物質の還元に用いられるべき電子により、負極部材上で
再び還元されてしまい、効率的な光充電が行われないと
いう欠点があった。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、光エネルギーによる充電が可能であり、充電器を必
要とせず、省エネルギー性に優れ、負極と正極との２電
極よりなる単純な電池構成とすることができ、充電時に
光エネルギーを正極活物質であるレドックスイオン対の
還元に高率的に利用できる光化学２次電池を提供するこ
とを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の光化学２
次電池は、正極、負極、第一の電解質、第二の電解質、
及び電解質分離膜とが、電池ケースに収容された光化学
２次電池であって、前記第一の電解質と前記第二の電解
質とは、前記負極及び前記電解質分離膜を含む分離手段
によって分離され、前記第一の電解質は、レドックスイ
オン対を含有し、前記負極は、ｎ型半導体部および金属
製負極部材を一体形成されてなり、該ｎ型半導体部が前
記第一の電解質に、該金属製負極部材が前記第二の電解
質に、各々接するように前記電池ケース内に配置され、
前記正極は、前記第一の電解質に接するように前記電池
ケース内に配置され、前記電池ケースには、前記負極の
ｎ型半導体部に光を入射するための受光部が設けられて
いることを特徴とするものである。

【００１２】請求項２記載の光化学２次電池は、請求項
１に記載の光化学２次電池の特徴に加えて、前記金属製
負極部材が、充放電に伴って酸化還元される金属である
ことを特徴とするものである。

【００１３】請求項３記載の光化学２次電池は、請求項
１に記載の光化学２次電池の特徴に加えて、前記金属製
負極部材が、充放電に伴って酸化還元されない導電体で
あり、前記第二の電解質が、レドックスイオン対を含有
することを特徴とするものである。

【００１４】請求項４記載の光化学２次電池は、請求項
１から請求項３の何れかに記載の光化学２次電池の特徴
に加えて、前記負極のｎ型半導体部および金属製負極部
材とが、少なくとも一部において、金属ー半導体の界面
のエネルギー障壁を低減する金属層を介して貼り合わさ
れていることを特徴とするものである。

【００１５】

【作用】本発明の光化学２次電池にあっては、以下の作
用を有する。請求項１記載の発明では、放電時には、金
属製負極部材における酸化反応により電子が負極から電
池外部に取り出され、負荷を経由して正極に到達した電
子は、第一の電解質中に含まれているレドックスイオン
対の還元に用いられる。

【００１６】一方、充電時には、第一の電解質中にｎ型
半導体部を浸漬することで形成されるエネルギーバンド
の曲がりを利用して光エネルギーによりｎ型半導体部中
に電子と正孔とを発生させる。このｎ型半導体部中で発
生した電子は、放電時に、金属製負極部材において酸化
した物質を還元する。一方、ｎ型半導体部中で発生した
正孔は、第一の電解質中に含まれているレドックスイオ
ン対の酸化に用いられる。

【００１７】そして、負極及び電解質分離膜を含む分離
手段を設けたので、第一の電解質中に、正極活物質とし
て存在するレドックスイオン対が、第二の電解質中に移
動することを妨げ、かつ、電極反応に伴い生じた電解質
中の電荷の不均衡を補正するための活物質以外の少なく
とも１種類のイオンを透過させる。このため、充電時に
ｎ型半導体部上で酸化された第一の電解質中のレドック
スイオン対が第二の電解質中に移動し、金属製負極部材
において、ｎ型半導体部中で発生した電子により還元さ
れるのが防止される。したがって、光充電時の電子及び
正孔の利用効率が向上される。

【００１８】また、請求項２記載の発明では、金属製負
極部材が、充放電に伴って酸化還元される金属であるの
で、この金属製負極部材が、負極活物質して作用する。
すなわち、充放電時の金属製負極部材における酸化還元
反応は、金属製負極部材自身の酸化還元反応である。

【００１９】また、請求項３記載の発明では、金属製負
極部材が、充放電に伴って酸化還元されない導電体であ
り、第二の電解質が、レドックスイオン対を含有するの
で、第二の電解質中のレドックスイオン対が、負極活物
質して作用する。すなわち、充放電時の金属製負極部材
における酸化還元反応は、第二の電解質中のレドックス
イオン対の酸化還元反応である。

【００２０】また、請求項４記載の発明では、負極のｎ
型半導体部および金属製負極部材とが、少なくとも一部
において、金属ー半導体の界面のエネルギー障壁を低減
する金属層を介して貼り合わされているので、ｎ型半導
体部、金属層、金属製負極部材がそれぞれ電気的に接続
される。そのため、従来の光化学２次電池における負極
と光電極との機能を一つの電極に併せ持たせることがで
きる。また、ｎ型半導体部に光エネルギーを作用させる
ことにより生じさせた電力を、金属ー半導体界面の障壁
の影響を受けずに、金属製負極部材に、電極外部へ取り
出すことなく伝達させることが可能となり、光エネルギ
ーの利用効率が向上する。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）本発明の光化学２次電池の実施例１を、図
１ないし図３を参照して説明する。なお、本発明は以下
の実施例のみに限定されるものでない。ここで、図２
は、本実施例の光化学２次電池の外観を示す斜視図であ
り、図１は図２のＸーＸ´線に沿う縦断面図であり、図
３は横断面図である。図中、図中符号６は正極、７は負
極、９は電解質分離膜、１０は正極６に電気的に接続さ
れた正極端子、１１は負極７に電気的に接続された負極
端子、１２は電池ケースである。

【００２２】電池ケース１２は、アクリル樹脂製で直方
体状に形成され、表面を兼ねる透明アクリル板等の光透
過材等からなる受光部１２ａと、裏面に形成された板状
の底部１２ｂとを有する。電池ケース１２には、受光部
１２ａ側に配設された正極６と、底部１２ｂ側に配設さ
れた負極７と、これら受光部１２ａと負極７のｎ型半導
体部７ｃとの間に充満された第一の電解質８ａ（電解
質）と、負極７の負極部材７ａと底部１２ｂとの間に充
満された第二の電解質８ｂと、これら第一の電解質８ａ
と第二の電解質８ｂとの間に配され、これらを画成する
電解質分離膜９とが収納されている。電池ケース１２の
大きさは、幅が３．５ｃｍ、奥行き１．５ｃｍ、高さ
０．７ｃｍに形成されている。なお、前記電池ケース２
７を角箱状に形成したが、本願はこれに限定するもので
なく、円盤状、あるいは円柱状等の形状でもよい。

【００２３】正極６と負極７とは、ともに方形状に形成
され、一辺が１ｃｍで他辺が３ｃｍにそれぞれ形成され
ている。ここで、正極６と負極７との形状を方形状に限
定するものでなく、電ケース１２の形状や大きさ等を考
慮して、方形以外の多角形、円盤状、あるいは円筒状等
の形状に形成してもよい。

【００２４】正極６は、厚さ１ｍｍの炭素板で、電池ケ
ース１２の受光部１２ａと負極７のｎ型半導体部７ｃと
の間に設置されている。そして、正極６は、電池ケース
１２の受光部１２ａから入射した光を、正極６を透過し
て負極７のｎ型半導体部７ｃに照射させるために、多数
の穴を開けた構造に形成されている。

【００２５】また、負極７は、正極６に対向配設され、
光エネルギーを電気エネルギーに変換するｎ型半導体部
７ｃと、このｎ型半導体部７ｃの裏面に電気的に接続さ
れた状態で一体に形成され、金属ー半導体の界面におけ
るエネルギー障壁を低減する金属層７ｂと、この金属層
７ｂの裏面に電気的に接続された状態で貼り合わされ、
電池ケース１２の底部１２ｂに対向配設された負極部材
７ａとから構成されている。この負極部材７ａは、厚さ
１ｍｍのコバルトで製作され、負極端子１１に接続され
ている。

【００２６】金属層７ｂは、厚さが０．３μｍの合金層
であり、この合金は、重量比で、金が８４％、ゲルマニ
ウムが１２％、ニッケルが４％で構成されている。ｎ型
半導体部７ｃは、厚さが０．２ｍｍのｎ型ガリウムリン
単結晶半導体で形成されている。ここで、これら負極部
材７ａ、金属層７ｂ、ｎ型半導体部７ｃは、電池ケース
１２の形状、大きさ、要求される電池の容量等を考慮
し、適切な厚み、および形状に形成される。

【００２７】第一の電解質８ａと第二の電解質８ｂと
は、濃度１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を主に含
み、電池ケース１２内に充満されている。そして、第一
の電解質８ａは、負極７のｎ型半導体部７ｃ、電解質分
離膜９、電池ケース１２の受光部１２ａに囲まれた部分
に充満され、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-／［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
^4-のレドックスイオン対を含む。

【００２８】電解質分離膜９は、例えば、陰イオン交換
樹脂からなり、負極７と電池ケース１２との隙間を埋め
る位置に設置され、第一の電解質８ａのレドックスイオ
ン対が第二の電解質８ｂに移動するのを防止する構成に
されている。ここで、電解質分離膜９は、図３に示すよ
うに、負極７の周縁部と電池ケース１２の側壁とにわた
って配設されている。すなわち、第一の電解質８ａと第
二の電解質８ｂとは、電解質分離膜９で画成されてい
る。

【００２９】以下、上述した実施例における光化学２次
電池の充放電時の動作を簡単に説明する。放電時には、
負極７上で、金属製の負極部材７ａと第二の電解質８ｂ
中の水酸イオンや水分子とが反応して、最終的に負極部
材７ａの金属酸化物が生成するとともに、負極端子１１
を通じて電子を外部負荷に供給する。一方、正極６上で
は、負極７から外部負荷を通して供給（放出）された電
子と第一の電解質８ａ中の［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-イオン
とが反応して［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-イオンが生成する。

【００３０】充電時は、負極７のｎ型半導体部７ｃと第
一の電解質８ａとを接触させることにより、その界面に
おいて、エネルギーバンドが第一の電解質８ａ側へ向っ
て上方曲りとなるｎ型半導体部７ｃの表面に太陽や蛍光
燈等の光エネルギーを照射し、ｎ型半導体部７ｃの伝導
帯に電子を励起して価電子帯に正孔を生成させる。この
正孔は、上記バンドの曲りに沿って第一の電解質８ａ側
へ運ばれ、ｎ型半導体部７ｃの表面で、放電時に正極６
上において生成した［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-イオンと反応
して、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-イオンを再び生成する。

【００３１】一方、伝導帯に励起された電子は、バンド
の曲りに沿って、負極７の負極部材７ａ側へ移動し、や
がて、第二の電解質８ｂと接触する負極部材７ａの表面
に達する。ここで、上記電子が、第二の電解質８ｂ中の
水と反応して水酸イオンを生成するとともに、負極部材
７ａの放電生成物であるコバルト酸化物を還元する。以
上の経過を経て、光充電反応が進行する。この際、電解
質分離膜９は、充電時のｎ型半導体部７ｃで生成した
［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-イオンが第一の電解質８ａ中を負
極部材７ａ上に移動して、この負極部材７ａのかわりに
還元されることを防ぎ、光照射によりｎ型半導体部７ｃ
中に生成した電子が負極部材７ａの還元に効率的に利用
されるとともに、正孔が正極活物質である電解質８ａ中
のレドックスイオン対の酸化にそれぞれ効率的に利用さ
れる。

【００３２】また、負極部材７ａとｎ型半導体部７ｃと
の間に形成された金属層７ｂは、金属−半導体界面近傍
における半導体中のドナー濃度を高める。その結果、金
属−半導体界面のエネルギーバンドにおける障壁の幅が
非常に薄くなり、この障壁の影響を受けずに、ｎ型半導
体部７ｃにおいて光エネルギーにより励起された電子が
負極部材７ａに効率よく伝達される。

【００３３】本実施例で示した光化学２次電池におけ
る、充放電時の正極端子１０と負極端子１１との間の電
圧の変化を、図４に実線で示した。光充電を行うための
光源には、キセノンランプが使用され、照射した光の強
度は５０ｍＷとした。また、放電時には、３ｍＡの定電
流放電を行った。

【００３４】（比較例）レドックスイオン対の拡散を妨
げる電解質分離膜９を設けない構造としたこと以外は、
第一の実施例と同様な光化学２次電池を作製した。この
電池の充放電時の正極端子１０と負極端子１１との間の
電圧変化を、図４に破線で示した。図４の破線に示すよ
うに、光充電されるときの電圧の上昇も少なく、放電時
の電気容量も少ないことがわかる。

【００３５】上記実施例１においては、正極６は、第一
の電解質８ａ中において金属製負極部材７ａよりも貴な
電位を示す導電性材料であれば特に限定されず、炭素板
の他に、Ｎｉ、およびこれらにＰｔやＰｄを触媒として
担持したもの（Ｐｄ−Ｃ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｄ−Ｎｉ）、
さらに、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｐｔ−
Ｃｏ，Ｐｔ−Ａｕ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｄ−Ａｕ，Ｒｕ−Ｔ
ａ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｔ−酸化物，Ａｕ，Ａｇ，Ａ
ｇ−Ｃ，Ｎｉ−Ｐ，Ａｇ−Ｎｉ−Ｐ，ラネーニッケル，
Ｎｉ−Ｍｎ，Ｎｉ−酸化コバルト、Ｃｕ−Ａｇ，Ｃｕ−
Ａｕ，ラネー銀等の金属および合金，ホウ化ニッケル，
ホウ化コバルト，炭化タングステン，水酸化チタン，リ
ン化タングステン，リン化ニオブ，遷移金属の炭化物，
スピネル化合物，酸化銀，酸化タングステン，遷移金属
のペロブスカイト型イオン結晶等の無機化合物、およ
び、フタロシアニン，金属フタロシアニン，活性炭，キ
ノン類等の有機化合物などが挙げられる。

【００３６】また、正極６の形状としては、充電時に負
極７のｎ型半導体部７ｃで酸化され、放電時に正極６で
酸化されるレドックスイオン対が正極６とｎ型半導体部
７ｃとの間での移動を容易にする目的から、正極６とｎ
型半導体７ｃとの距離を近づけ、かつ、このｎ型半導体
部７ｃに光が照射されるために、光透過用の多数の穴を
有する構造が望ましいが、正極６をＩＴＯ電極やＮｅｓ
ａガラス電極のような光透過性電極で構成した場合に
は、正極６の構造を光透過用の穴を有さない板状に形成
してもよい。

【００３７】さらに、前記実施例では、電池ケース１２
の受光部１２ａを正極６および負極７と平行な面に設置
しているが、受光部１２ａを電池ケース１２の正極６お
よび負極７と垂直な面に設置した場合、あるいは、電池
ケース１２全体が光透過性を有する場合には、ｎ型半導
体部７ｃ上に直接照射された光でなく、他の部分で反射
あるいは散乱された光を用いることになり、効率が低下
するが、正極の形状を光透過性を有さない板状とするこ
とも可能である。

【００３８】また、負極７をなす負極部材７ａの材料と
しては、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｈｆ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉ
ｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｔｈ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｐｒ，Ｕ等の金属、又は該金属の少なくとも一部が該金
属の酸化物、および、これらの複合成分系金属、合金等
が挙げられる。

【００３９】負極７のｎ型半導体部７ｃとしては、ガリ
ウムリン（Ｇａｐ）の他に、ＧａＡｓ、ＡｌＡｓ、Ｚｎ
Ｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ等
の化合物半導体、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ等の無機半導体，ア
ントラセン、ピレン、ペリレン、フタロシアニン、銅フ
タロシアニン等の縮合多環芳香族化合物、ポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリピロール
等の高分子などから構成されるのが好ましい。

【００４０】負極７の負極部材７ａとｎ型半導体部７ｃ
との組合わせは、該ｎ型半導体部７ｃと第一の電解質８
ａとの接触界面におけるｎ型半導体部７ｃの伝導帯下端
の電位レベルが、金属製負極部材７ａの酸化還元電位よ
りも卑な電位を構成する組合わせであれば良く、特に部
材の種類には限定されない。

【００４１】金属層７ｂは、重量比で、金が８４％、ゲ
ルマニウムが１２％、ニッケルが４％に設定すること
が、金属ー半導体界面における障壁を低減させる効果が
高い点で望ましいが、これ以外の組成比でも障壁低減の
効果が得られる。かかる金属層７ｂの材料として、金−
ゲルマニウム−ニッケル（Ａｕ−Ｇｅ−Ｎｉ）の他に、
Ａｕ、Ｉｎ等の金属、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｉ、Ａｕ−
Ｚｎ、Ａｕ−Ｇｅ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｇｅ−Ｉｎ、Ａｕ−Ｐ
ｔ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｇｅ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｇｅ−Ｐｔ、Ａｇ
−Ｇｅ−Ｉｎ等の合金が望ましい。

【００４２】また、第一の電解質８ａ、第二の電解質８
ｂとしては、水酸化カリウムの他に、水酸化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム等の塩基や、その他弱酸等の液状
電解質が用いられる。また、充電性能は低下するが、硫
酸、塩酸等の強酸や塩を使うこともできる。さらに、第
一の電解質８ａ中に含まれるレドックスイオン対として
は、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-／［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、のほ
かにＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺、Ｃｅ⁴⁺／Ｃ
ｅ³⁺、Ｅｕ³⁺／Ｅｕ²⁺、Ｖ³⁺／Ｖ²⁺、Ｃｏ³⁺／Ｃｏ²⁺、
Ｃｕ²⁺／Ｃｕ⁺、Ｃｒ³⁺／Ｃｒ²⁺、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-
／［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^5-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-／［Ｃｒ
（ＣＮ）₆］^4-Ｔｉ⁴⁺／Ｔｉ³⁺、Ａｇ²⁺／Ａｇ⁺、［Ｃｏ
ｅｄｔａ］^-／［Ｃｏｅｄｔａ］^2-、［Ｃｏ（Ｎ
Ｈ₃）₆］³⁺／［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］²⁺、［Ｃｏ（ｄｐｙ）
₃］³⁺／［Ｃｏ（ｄｐｙ）₃］²⁺等が挙げられる。

【００４３】負極７の負極部材７ａおよびｎ型半導体部
７ｃと第一の電解質８ａ中のレドックスイオン対との組
み合わせは、レドックスイオン対の酸化還元電位が、第
二の電解質８ｂ中における金属製負極部材７ａの酸化還
元電位より貴であり、かつ、ｎ型半導体部７ｃと第一の
電解質８ａとの接触界面におけるｎ型半導体部７ｃの価
電子帯上端の電位レベルより卑である組み合わせであれ
ばよく、特に部材の種類には限定されない。なお、本実
施例においては、上述したように液状の第一の電解質８
ａ、第二の電解質８ｂを用いているが、これら第一の電
解質８ａ、第二の電解質８ｂは、液状に限定されること
なく、第一の電解質８ａを介する正極６と負極７間の電
子移動が妨げられないものであれば、固体状やペースト
状等どのような形態の電解質でも用いることができる。

【００４４】電解質分離膜９の材料として、陰イオン交
換樹脂を用いれば、活物質である［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-
／［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-レドックスイオン対の透過を妨
げる一方、陽イオンは容易に透過でき、第一の電解質８
ａ、第二の電解質８ｂ中の電荷の均衡が保たれる点で望
ましいが、ガラスフリット、バイコールガラス、合成樹
脂等、第一の電解質８ａ、第二の電解質８ｂの対流を妨
げることにより、レドックスイオンの透過量を低減で
き、かつ、第一の電解質８ａ、第二の電解質８ｂ中で安
定である材料も、充放電効率は低下するが使用可能であ
る。

【００４５】電池ケース１２は、アクリル樹脂やＡＢＳ
樹脂、あるいはフッ素樹脂等の第一の電解質８ａ、第二
の電解質８ｂに侵されない材質であれば特に限定されな
い。ただし、電池ケース１２の正極６側に位置する受光
部１２ａの部分は、少なくとも可視光の一部や紫外光の
一部を透過する（無色あるいは有色の）部材、例えば、
ガラス、石英ガラス、アクリル、スチロール等からなる
透明板や透明フィルム等で構成される。もちろん電池ケ
ース１２全体をこれら透明板や透明フィルム等の部材で
構成してもよい。このように受光部１２ａ部分を光が透
過される構成としたのは、光充電反応を進行させるため
に、負極７のｎ型半導体部７ｃの表面に照射光を到達さ
せる際、この照射光が電池ケース１２によって吸収ある
いは反射されて、ｎ型半導体部７ｃの表面に到達する光
エネルギーが極端に低下するのを防止するためである。

【００４６】（実施例２）この実施例２は、前述した実
施例１における負極部材７ａを負極活物質でなく、電解
質の中で安定な導電体である白金の薄膜により形成した
ものである。さらに、第一の電解質８ａ、第二の電解質
８ｂは、濃度１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムの水溶液で
あり、第一の電解質８ａには、正極活物質としてＦｅ²⁺
／Ｆｅ³⁺レドックスイオン対が含まれ、一方、第二の電
解質８ｂには、負極活物質としてＣｒ²⁺／Ｃｒ³⁺レドッ
クスイオン対が含まれる。電解質分離膜９としては、陽
イオン交換樹脂を用い、それぞれのレドックスイオン対
が電解質分離膜９を透過して反対側の電解質中に拡散す
ることを防ぐ作用をしている。本実施例の他の構成は前
述した実施例１と同一であり、本実施例による光化学２
次電池の外観も実施例１と同一である。この実施例２に
おいては、負極活物質の役割を負極部材７ａでなく、第
二の電解質８ｂ中に含まれるレドックスイオン対が果た
している。

【００４７】以下、上述した実施例における光化学２次
電池の充放電時の動作を簡単に説明する。放電時には、
負極７をなす負極部材７ａ上で第二の電解質８ｂ中のＣ
ｒ ²⁺イオンが酸化し、Ｃｒ ³⁺イオンが生成するとともに
負極端子１１を通して電子を外部負荷に供給する。一
方、正極６上では、負極７から外部負荷を通して供給
（放出）された電子と第一の電解質８ａ中のＦｅ ³⁺イオ
ンとが反応してＦｅ ²⁺イオンが生成する。

【００４８】充電時は、負極７のｎ型半導体部７ｃに光
エネルギーを照射することにより、前述した実施例１と
同様にｎ型半導体部７ｃの伝導帯に電子が励起され、価
電子帯に正孔が生成する。この正孔はエネルギーバンド
の曲がりに沿って第一の電解質８ａ側に運ばれ、ｎ型半
導体部７ｃの表面で、放電時に正極６で生成したＦｅ ²⁺
イオンと反応してＦｅ ³⁺イオンを再び再生する。一方、
伝導帯に励起された電子は、バンドの曲がりに沿って、
負極７の負極部材７ａの表面に達し、放電時に負極部材
７ａ上で生成したＣｒ ³⁺イオンと反応してＣｒ ²⁺が生成
する。以上の経過を経て、光充電反応が進行する。

【００４９】本実施例による電解質分離膜９の作用は、
まず、充電時に負極部材７ａ上で還元された正極活物質
であるＦｅイオンがｎ型半導体部７ｃ側へ移動し、光照
射により生成した電子により放電を行う前に酸化される
ことを防いでいる。一方、充電時にｎ型半導体部７ｃに
おいて酸化された負極活物質であるＣｒイオンが負極部
材７ａ側へ移動し、この負極部材７ａ上で放電前に還元
されてしまうことを防いでいる。

【００５０】また、光充電時における負極部材７ａとｎ
型半導体部７ｃとの間に形成された金属層７ｂの働き
は、前述した実施例１の場合と同一である。上記負極部
材７ａは、実施例１の場合とは異なり、それ自身が酸化
還元を行う金属である必要はなく、電解質中で安定であ
り、かつ負極部材７ａ上でのレドックスイオン対の酸化
還元反応の活性が高い導電性物質であればよく、白金の
他に、、Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｐｔ−Ａｕ，
Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ，Ｐｔ−Ｃ，Ｐｔ−酸化
物，Ａｕ，Ａｇ，Ａｇ−Ｃ，Ｃｕ−Ａｇ，Ｃｕ−Ａｕ，
ラネー銀等の金属および合金，ホウ化ニッケル，ホウ化
コバルト，炭化タングステン，水酸化チタン，リン化タ
ングステン，リン化ニオブ，遷移金属の炭化物，スピネ
ル化合物，酸化銀，酸化タングステン，遷移金属のペロ
ブスカイト型イオン結晶等の無機化合物、および、フタ
ロシアニン，金属フタロシアニン，活性炭，キノン類等
の有機化合物などが挙げられる。

【００５１】第一の電解質８ａ、第二の電解質８ｂとし
ては、前述の実施例１と同様な電解質に、負極７および
電解質分離膜９を挟んでそれぞれ異なったレドックスイ
オン対を含む。第一の電解質８ａ、第二の電解質８ｂ中
に含まれるレドックスイオン対としては、実施例１に記
載したものと同様なレドックスイオン対を用いることが
可能である。

【００５２】第一の電解質８ａ、第二の電解質８ｂ中に
それぞれ含まれる２種類のレドックスイオン対の組み合
わせは、第一の電解質８ａに含まれるレドックスイオン
対の酸化還元電位が、第二の電解質８ｂに含まれるレド
ックスイオン対の酸化還元電位よりも貴である組み合わ
せであれば特に限定されない。また、それぞれのレドッ
クスイオン対と負極７のｎ型半導体部７ｃとの組み合わ
せは、第一の電解質８ａに含まれるレドックスイオン対
に関しては、このレドックスイオン対の酸化還元電位
が、ｎ型半導体部７ｃと第一の電解質８ａとの接触界面
における価電子帯上端の電位レベルよりも卑であればよ
く、一方、第二の電解質８ｂに含まれるレドックスイオ
ン対に関しては、このレドックスイオン対の酸化還元電
位がｎ型半導体部７ｃと第一の電解質８ａとの接触界面
における伝導帯下端の電位レベルよりも貴であればよ
く、特に部材の種類には限定されない。

【００５３】電解質分離膜９も材料としては、陽イオン
交換樹脂を用いると、活物質であるレドックスイオン対
の透過を妨げる一方、陰イオンは容易に透過でき、第一
の電解質と第二の電解質との電荷の均衡が保たれる点で
望ましいが、ガラスフリット、バイコールガラス、合成
樹脂等、第一の電解質と第二の電解質との対流を妨げる
ことによりレドックスイオン対の透過量を低減でき、か
つ第一の電解質と第二の電解質との中で安定であるよう
な材料も使用できる。

【００５４】（実施例３）この実施例３は、電池ケース
１２に、第二の電解質８ｂを収納する収納箱２０を用い
る。この収納箱２０を、図５ないし図７を用いて説明す
る。図５は、縦断面図であり、図６は図５の横断面図、
図７は、収納箱２０を電池ケース１２に組み込む際の全
体斜視図である。この収納箱２０は、方形状負極７と、
この負極７に所定間隔をあけて並設された方形状の支持
板１３と、これら負極７と支持板１３との一辺に取り付
けられ、電気ケース１２の側壁を兼ねる側壁板１２ｃ
と、負極７と支持板１３との他の３辺に取り付けられた
電解質分離膜９とを組み立てて構成されている。この収
納箱２０に、負極７、電解質分離膜９、支持板１３、側
壁板１２ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様な構成
にされている。

【００５５】支持板１３は、負極７と同じ大きさの厚さ
０．３ｍｍのアクリル樹脂から製作され、電池ケース１
２の底部１２ｂ上にスライド自在に載置されている。す
なわち、あらかじめ組み立てた収納箱２０を電池ケース
１２に組み込むことにより、光化学２次電池を組み立て
ることができる。ここで、支持板１３は、アクリル樹脂
やＡＢＳ樹脂、あるいはフッ素樹脂等の第一の電解質８
ａ、第二の電解質８ｂに侵されない材質であるのが望ま
しい。

【００５６】このように負極部材７ａと電解質分離膜９
とで収納箱２０を形成したことにより、負極７が取り付
けられた収納箱２０を電池ケース１２に収容するだけ
で、第一の電解質８ａ、第二の電解質８ｂを、ｎ型半導
体部７ｃに接する部分と負極部材７ａに接する部分とに
簡便に分離できる。すなわち、電解質分離膜９を負極７
と電池ケース１２との間に配置する構成では、負極７を
電池ケース１２中に組み込んだ後に、電解質分離膜９を
貼り付ける必要があるが、図７に示すように、負極７と
この負極７の周囲に取り付けた電解質分離膜９とで収納
箱２０を構成することにより、負極７と一体化した収納
箱２０を電池ケース１２内に挿入するだけで、第一の電
解質８ａと第二の電解質８ｂとを、ｎ型半導体部７ｃに
接する部分と、負極部材７ａに接する部分とに簡便に分
離することができる。

【００５７】なお、本実施例においては、収納箱２０の
形状を直方体状に形成したが、電極の形状、あるいは電
池ケースの形状に合わせて、多面体状、円筒形状、半球
状等の形状に形成してもよい。また、本実施例では、負
極７と支持板１３の大きさを同一とし、負極７と支持板
３とに対して電解質分離膜９を垂直に取り付けたが、支
持板１３の大きさを負極７と異なった大きさに形成し、
電解質分離膜９を負極７に対して斜めに取り付けてもよ
い。

【００５８】以上説明したように、前記実施例に示した
構成をとることによって、従来の光化学２次電池にはな
い、空気中の酸素をエネルギー源とした放電と光エネル
ギーによる充電が可能で、充電器を必要としない省エネ
ルギー性に優れ、高エネルギー密度の光化学２次電池を
提供することができる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光化学２
次電池によれば、以下の効果を奏することができる。請
求項１記載の光化学２次電池によれば、正極と、負極
と、第一の電解質及び第二の電解質と、電解質分離膜と
が、電池ケースに収容され、前記負極は、ｎ型半導体部
および金属製負極部材を一体形成されているので、光エ
ネルギー→電気化学エネルギーへの変換を行って充電す
ることが可能となり、充電器を必要としない省エネルギ
ー性に優れた光化学２次電池を提供することができる。
また、２電極系の簡単な構造となり、電池構造を簡易化
することができる。

【００６０】上記電池ケースには、上記負極のｎ型半導
体部に光を入射する受光部が設けられ、かつ、ｎ型半導
体部側に存在する第一の電解質中のレドックスイオン対
が金属製負極部材側に透過するのを抑制する分離手段が
設けられているので、正極活物質として第一の電解質中
に存在し、充電時に光照射により酸化されるレドックス
イオン対が金属製負極部材上に移動し還元されることを
防ぎ、光充電時の電子及び正孔の利用効率を高め、光充
電効率を高めることができる。

【００６１】請求項２記載の光化学２次電池によれば、
金属製負極部材が、充放電に伴って酸化還元される金属
であるので、この金属製負極部材が、負極活物質して作
用することができる。また、請求項３記載の発明では、
金属製負極部材が、充放電に伴って酸化還元されない導
電体であり、第二の電解質が、レドックスイオン対を含
有するので、第二の電解質中のレドックスイオン対が、
負極活物質して作用することができる。

【００６２】請求項４記載の光化学２次電池によれば、
請求項１から請求項３記載の発明と同様の効果を奏する
ことができるとともに、負極のｎ型半導体部および金属
製負極部材とが、少なくとも一部において、金属ー半導
体の界面のエネルギー障壁を低減する金属層を介して貼
り合わされているので、ｎ型半導体部で光エネルギーに
より発生させた電気エネルギーを、負極外部に取り出す
ことなく、金属層を通して直接金属製負極部材に伝達さ
せることが可能となり、ｎ型半導体部から金属製負極部
材に伝達される電気エネルギーの伝達効率を高めること
ができる。

【００６３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光化学２次電池に係る実施例１を示
し、図２のＸ−Ｘ’線に沿う縦断面図である。

【図２】本発明の光化学２次電池に係る実施例１の外観
を示した斜視図である。

【図３】図１に示す実施例１の光化学２次電池の横断面
図である。

【図４】本発明の光化学２次電池の実施例１と、電解質
分離膜を用いないときの光化学２次電池との充放電時に
おける正極−負極端子間の電圧の変化を示した図であ
る。

【図５】本発明の光化学２次電池に係る実施例３を示す
縦断面図である。

【図６】図５の横断面図である。

【図７】図５の収納箱を電池ケースに組み込む際の全体
斜視図である。

【図８】従来の光化学２次電池の構成図を示したもので
ある。

【符号の説明】

６…正極７…負極７ａ…負極部材７ｂ…金属層７ｃ…ｎ型半導体部８ａ…第一の電解質（電解質）８ｂ…第二の電解質９…電解質分離膜１０…正極端子１１…負極端子１２…電池ケース１２ａ…受光部１３…支持板２０…収納箱

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾形努東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (56)参考文献特開平５−269932（ＪＰ，Ａ) 特開平５−198319（ＪＰ，Ａ) 特開平６−215806（ＪＰ，Ａ) 特開平６−223889（ＪＰ，Ａ) 特開平６−223888（ＪＰ，Ａ) 特開平６−325801（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−93270（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−127389（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−19775（ＪＰ，Ａ) 阿久戸敬治、加藤直樹、竹内正明、尾形努，光空気２次電池，電子情報通信学会技術研究報告，日本，社団法人電子情報通信学会，1992年１月24日，Ｖｏｌ. 91，Ｎｏ．439，15−20 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 14/00 H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、第一の電解質、第二の電解
質、及び電解質分離膜とが、電池ケースに収容された光
化学２次電池であって、前記第一の電解質と前記第二の電解質とは、前記負極及
び前記電解質分離膜を含む分離手段によって分離され、前記第一の電解質は、レドックスイオン対を含有し、前記負極は、ｎ型半導体部および金属製負極部材を一体
形成されてなり、該ｎ型半導体部が前記第一の電解質
に、該金属製負極部材が前記第二の電解質に、各々接す
るように前記電池ケース内に配置され、前記正極は、前記第一の電解質に接するように前記電池
ケース内に配置され、前記電池ケースには、前記負極の
ｎ型半導体部に光を入射するための受光部が設けられて
いることを特徴とする光化学２次電池。
【請求項２】前記金属製負極部材が、充放電に伴って
酸化還元される金属であることを特徴とする請求項１に
記載の光化学２次電池。
【請求項３】前記金属製負極部材が、充放電に伴って
酸化還元されない導電体であり、前記第二の電解質が、
レドックスイオン対を含有することを特徴とする請求項
１に記載の光化学２次電池。
【請求項４】前記負極のｎ型半導体部および金属製負
極部材とが、少なくとも一部において、金属ー半導体の
界面のエネルギー障壁を低減する金属層を介して貼り合
わされていることを特徴とする請求項１から請求項３の
何れかに記載の光化学２次電池。