CN102360951B - 一种微枝化聚合物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学及其能源电池技术领域，涉及一种微枝化聚合物凝胶电解质及其制备方法。本发明微枝化聚合物凝胶电解质由化学式(I)的结构表示。本发明制备方法通过微枝化聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇P(A-BIS)/PEG聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述微枝化聚合物凝胶电解质。本发明微枝化聚合物凝胶电解质易于封装，电化学稳定性良好等优点，有望广泛应用于太阳能电池的制备中。本发明制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高等特点。

Description

一种微枝化聚合物凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于化学及其能源电池技术领域，具体地涉及一种微枝化聚合物凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSC)是一种高效、廉价、无污染的新型太阳能电池。1991年，Grätzel首次利用联吡啶钌(Ⅱ)配合物染料和纳米多孔TiO2薄膜制备的染料敏化太阳能电池，获得了7.1%的光电转换效率。自此DSSC受到了广大研究者的持续研究并取得长足的发展。美国专利US 6 479 745中液体电解质组分为0.5 mol/L KI、0.05 mol/L I2，溶剂为碳酸丙烯酯，测得室温的电导率为7.2 mS.cm-1。但是，基于液体电解质和DSSC存在电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺点，而聚合物电解质具有封装简单、廉价、性能稳定等优点，引起了研究者浓厚的兴趣。
DSSC聚合物电解质作为具有实用性价值的聚合物电解质应满足以下条件：(1) 室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；(2) 与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；(3) 良好的电化学稳定性；(4) 良好的加工性能。
聚乙二醇PEG和聚丙烯酸酯是固体电解质的材料，本发明把两者结合起来，制备微枝化聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇P(A-BIS)/PEG聚合物/碘化物/I2凝胶电解质，可以使该高分子电解质具有两种聚合物的优点。
本发明克服了现有技术中电解质溶液和DSSC存在的电池封装困难、溶剂挥发、染料解吸附、腐蚀反电极及寿命短等缺陷，提出了一种微枝化聚合物凝胶电解质及其制备方法。本发明的微枝化聚合物凝胶电解质具有易于封装、电化学稳定性良好等有益效果，本发明提出的微枝化聚合物凝胶电解质制备方法具有路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单而产率高、热稳定性好等优点。
发明内容
本发明提出了一种微枝化聚合物凝胶电解质，其具有如下化学式(I)的结构：
Figure 600175DEST_PATH_IMAGE001
其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；R4代表CH3或者H。
本发明还提出了所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，通过微枝化聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇P(A-BIS)/PEG聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述微枝化聚合物凝胶电解质。
本发明微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法依次包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯类单体溶于溶剂中，将引发剂溶于溶剂中；向聚乙二醇、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS和溶剂的混合物通入氮气并升温，再加入所述丙烯酸酯类单体和引发剂，反应得到的微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物中微枝化P(A-BIS)结构如化学式(II)所示；
Figure 122292DEST_PATH_IMAGE002
其中，x：y：z的个数比为（128~572）：10：（53~307）；R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；R4代表CH3或者H；
（2）将经过步骤（1）处理的微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物加入到碘化物/I2电解质溶液中，再加入电解质添加剂，在密封环境中于60-90℃加热、搅拌，再冷却至室温得到如权利要求1所述的微枝化聚合物凝胶电解质；其中，所述碘化物/I2电解质溶液是将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到。
其中，所述步骤（2）中微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物：碘化物/I2电解质溶液：电解质添加剂的重量比为1：（2.34~9）：（0~0.25）。
其中，所述步骤（1）中所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸MAA、丙烯酸等；所述溶剂是四氢呋喃THF、甲苯、乙酸乙酯；所述引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；所述混合物中还包括交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS。
其中，所述甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯BA或甲基丙烯酸羟乙酯、或丙烯酸羟丙酯或丙烯酸氟代庚酯或甲基丙烯酸氟代庚酯：甲基丙烯酸MAA或丙烯酸：交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS：引发剂：聚乙二醇：溶剂的质量比为1：（0.062~0.1）：（0.18~0.9）：（0.000077~0.0031）：（0.012~0.031）：（0.54~0.86）：（1.5~6.2）。
其中，所述步骤（2）中碘化物/I2电解质溶液中的碘化物：I2：溶剂的质量比为1：0.169：（12.5~15）；所述碘化物是NaI、KI或LiI，所述溶剂是γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
其中，所述步骤（2）中电解质添加剂是吡啶PY、叔丁基吡啶TBP、异硫氰酸胍GuSCN。
其中，所述步骤（1）完成后可进行精制步骤，将所述微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。通过精制步骤，可以去除溶剂、以及未反应的少量单体。
上述步骤（1）得到的微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物中的存在分子间氢键如下化学式(III)所示：
Figure 788897DEST_PATH_IMAGE003
式中R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；R4代表CH3或者H。
本发明的微枝化聚合物凝胶电解质为聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇P(A-BIS)/PEG聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成的，该凝胶电解质为热塑性凝胶电解质，室温时为不流动的凝胶态，当加热时为可流动的粘稠液体，所以有利于组装电池；室温离子电导率达10-3S.cm-1数量级；与电极界面接触性能良好，界面电阻小，界面电荷传输速度快；良好的电化学稳定性和良好的加工性能；组装成染料敏化太阳能电池DSSC后，电池的光伏转化效率η达3.63%，与相应的电解质溶液(0.6 mol/L 碘化物如NaI，0.06 mol/L I2，溶剂为γ-丁内酯GBL)的光伏转化效率η =3.83%相近。
本发明将聚乙二醇PEG和聚丙烯酸酯结合起来，得到具有如以下化学式(I)结构的微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物/碘化物/I2凝胶电解质，
Figure 54662DEST_PATH_IMAGE004
其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；R4代表CH3或者H。
与电解质溶液相比，本发明的微枝化聚合物凝胶电解质具有易于封装、电化学稳定性良好等有益效果。本发明提出的微枝化聚合物凝胶电解质制备方法路线简单，操作条件温和，产物提纯步骤简单，产率高；本发明微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物中的羧基可以与Na+ 、K+或Li+结合，有助于减少暗电流，提高电导率。
附图说明
图1为实施例1中微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物的核磁共振氢谱 1H NMR图。
图2为实施例1中微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物的傅里叶变换红外光谱IR图。
图3为用实施例1中制备的本发明微枝化聚合物凝胶电解质所制备染料敏化太阳能电池DSSC的光电流密度-电压(J-V)测试结果曲线图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
本发明的微枝化聚合物凝胶电解质具有如下化学式(I)的结构：
其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15等含氟烷基；R4代表CH3或者H。
微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，是通过微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合反应形成本发明微枝化聚合物凝胶电解质。具体地，本发明制备方法包括以下步骤：
第一步：微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS和溶剂，把丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯BA 、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸MAA、丙烯酸溶于溶剂中；把引发剂溶于四氢呋喃中，通流动氮气，升温50~90℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶液同时缓慢滴加入反应瓶中，反应6 -24 h；
单体MMA（或丙烯酸甲酯）：BA（或甲基丙烯酸羟乙酯、或丙烯酸羟丙酯或丙烯酸氟代庚酯、或甲基丙烯酸氟代庚酯等含氟丙烯酸酯）：MAA（或丙烯酸）：交联剂BIS：引发剂AIBN： PEG：溶剂的质量比为1：（0.062~0.1）：（0.18~0.9）：（0.000077~0.0031）：（0.012~0.031）：（0.54~0.86）：（1.5~6.2）。
引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰，溶剂为四氢呋喃THF、甲苯、乙酸乙酯等。
本发明制备方法中所采用的聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为4~45的整数，是市售的试剂级产品；
微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物中P(A-BIS)的分子结构式为：
Figure 261969DEST_PATH_IMAGE006
其中，x：y：z的个数比为（128~572）：10：（53~307）；R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15等含氟烷基；R4代表CH3或者H；
微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物中的存在分子间氢键如下化学式(III)所示：
Figure 402488DEST_PATH_IMAGE007
式中R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15等含氟烷基；R4代表CH3或者H；
本发明制备方法中所采用的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)分子式为CH2=CHCONHCH2NHCOCH=CH2，是市售的试剂级产品；
第二步：微枝化聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物、I2和溶剂，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液。其中，碘化物、I2和溶剂的质量比为1：0.169：（12.5~15）；上述碘化物可以分别为NaI、KI或LiI，溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。
取经过第一步处理的微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物加入到上述配制的电解质溶液中，再加入电解质添加剂（也可不加），密封在烧瓶中，在60-90℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得本发明的聚合物凝胶电解质。
其中，微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液：电解质添加剂重量比为1：（2.34~9）：（0~0.25）。电解质添加剂为吡啶PY、叔丁基吡啶TBP、异硫氰酸胍GuSCN。
本发明中，在第一步反应结束后，还可以对微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物进行精制，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重，得白色固体粉末。
采用本发明制备方法得到的本发明微枝化P(A-BIS)/PEG聚合物/碘化物/I2凝胶电解质具有以下结构，
Figure 222677DEST_PATH_IMAGE008
其中，M+代表Na+、K+或Li+。R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15等含氟烷基；R4代表CH3或者H。
用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪测试本发明聚合物凝胶电解质在30℃时聚合物凝胶电解质的电导率。
将本发明微枝化聚合物凝胶电解质制备成染料敏化太阳能电池DSSC，方法如下：首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h。然后用Keithley model 2440 数字源表和美国Newport 公司太阳光模拟器，在1个太阳光
Figure 762111DEST_PATH_IMAGE009
条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。
实施例 1
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇8.58 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.04g和四氢呋喃10 g，把丙烯酸酯类单体MMA 13g、BA 1g、MAA 6g溶于溶剂25 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.2 g溶于溶剂5 g四氢呋喃中，通流动氮气，升温70℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24 h。
本实施例中，单体MMA：BA：MAA：交联剂BIS：引发剂AIBN：PEG：溶剂的质量比为1：0.07692：0.4615：0.003077：0.01538：0.66：3.077。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为9的整数，是市售的试剂级产品。
得到本发明P(A-BIS)/PEG聚合物中P(A-BIS)的分子结构式为：
Figure 642343DEST_PATH_IMAGE010
其中，x：y：z的个数比为166：10：89；R1代表CH3；R2代表H；R3代表C4H9；R4代表CH3；
P(A-BIS)/PEG聚合物中的存在分子间氢键如下式所示：
Figure 80277DEST_PATH_IMAGE011
式中R1代表CH3；R2代表H；R3代表C4H9；R4代表CH3；
上述N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)分子式为CH2=CHCONHCH2NHCOCH=CH2，是市售的试剂级产品。
实施例中上述引发剂偶氮二异丁腈可替换为过氧化二苯甲酰，四氢呋喃THF可替换为甲苯、乙酸乙酯等。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取碘化物NaI 9 g，I2 1.524 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液123 g，碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：12.5。
实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可替换成N,N-二甲基甲酰胺。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 20 g 上述电解质溶液中，再加入电解质添加剂吡啶 0.735 g，密封在烧瓶中，在80℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质25.73 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液：电解质添加剂重量比为1：4：0.1471。
上述电解质添加剂吡啶PY可以替换为叔丁基吡啶TBP、异硫氰酸胍GuSCN。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，旋干溶剂，然后放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重，得白色固体粉末28 g，收率98%。
本实施例得到的P(A-BIS)/PEG聚合物与电解质溶液形成离子键，结构式如下：
Figure 687845DEST_PATH_IMAGE012
式中，M+代表Na+。R1代表CH3；R2代表H；R3代表C4H9；R4代表CH3。当碘化物为KI，M+代表K+；当碘化物为LiI，M+代表Li+。
P(A-BIS)/PEG聚合物(IV)的核磁共振氢谱 1H NMR图如图1所示，其傅里叶变换红外光谱IR图如图2所示。
凝胶电解质用上海精密科学仪器有限公司DDS-307A型电导率仪，测得30℃时聚合物凝胶电解质的电导率为2.9 mS.cm-1。
用聚合物凝胶电解质样品制备染料敏化太阳能电池DSSC。首先，将TiO2电极平放，用3M魔术胶带固定；将凝胶电解质加热熔化，滴在TiO2电极上，刀片刮涂，撕去胶带，在电极上放Surlyn膜环；安装Pt电极，夹紧，放入120℃烘箱加热1min热封；再将电池放入65℃烘箱中保温0.5h。
用Keithley model 2440 数字源表和美国Newport 公司太阳光模拟器，在1 个太阳光sun(AM 1.5, 100 mW.cm-2)条件下测得染料敏化太阳能电池DSSC光电流密度-电压(J-V)曲线及光伏转换效率η。如图3所示，电池面积0.16cm2时，光伏转换效率η为3.63%。
实施例 2
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇8.58 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.005g和溶剂5 g四氢呋喃，把丙烯酸酯类单体MMA 13g、BA 1g、MAA 6g溶于溶剂12.5 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.2 g溶于2.5 g四氢呋喃中，通流动氮气，升温70℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24 h。
本实施例中，单体MMA：BA：MAA：交联剂BIS ：引发剂AIBN： PEG：溶剂的质量比为1：0.07692：0.4615：0.00038 ：0.01538：0.66：1.538。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为9的整数，是市售的试剂级产品。
得到本发明P(A-BIS)/PEG聚合物中P(A-BIS)的分子结构式为：
Figure 98098DEST_PATH_IMAGE013
其中，x：y：z的个数比为166：10：89；R1代表CH3；R2代表H；R3代表C4H9；R4代表CH3；
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 7.5 g，I2 1.27 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液121.2 g；碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：15。
实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 20 g 上述电解质溶液中，再加入电解质添加剂叔丁基吡啶 1.25 g，密封在烧瓶中，在80℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质26.25 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液：电解质添加剂重量比为1：4：0.25。
上述电解质添加剂叔丁基吡啶可以替换成异硫氰酸胍GuSCN。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物27.7 g，收率97%。
用聚合物凝胶电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为3.0%。
实施例 3
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇8.58 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.02g和四氢呋喃10 g，把丙烯酸酯类单体MMA 13g、BA 1g、MAA 6g溶于溶剂25 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.4 g溶于四氢呋喃45 g中，通流动氮气，升温70℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应6 h。
本实施例中，单体MMA：BA：MAA：交联剂BIS：引发剂AIBN：PEG：溶剂的质量比为1：0.07692：0.4615：0.001538：0.03076：0.66：6.154。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为9的整数，是市售的试剂级产品。
本实施例得到的P(A-BIS)/PEG聚合物分子结构式与实施例1相同；其中，x：y：z的个数比为166：10：89。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 9 g，I2 1.524 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液123 g，碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：12.5。
实施例中的上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 20 g 上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在80℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质25 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液重量比为1：4。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物24.3 g，收率85%。
聚合物凝胶电解质于30℃时的电导率为2.87 mS.cm-1。
用聚合物凝胶电解质，制备染料敏化太阳能电池DSSC。测得其光伏转换效率η为3.36%。
实施例 4
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇4.35 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.02g和甲苯5 g，把丙烯酸酯类单体MMA 8 g、BA 0.5 g、MAA 1.5 g溶于溶剂10 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.1 g溶于甲苯5 g中，通流动氮气，升温90℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应12 h。
本实施例中，单体MMA：BA：MAA：交联剂BIS：引发剂AIBN：PEG：溶剂的质量比为1：0.0625：0.1875：0.0025 : 0.0125：0.5438：2.5。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为4的整数，是市售的试剂级产品。
本实施例得到的P(A-BIS)/PEG聚合物分子结构式与实施例1相同；本实施例式中其中，x：y：z的个数比为204：10：53。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 9 g，I2 1.524 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液123 g，碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：12.5。
上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 11.7 g 上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在60℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质16.7g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液重量比为1：2.34。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物12.9 g，收率90%。
聚合物凝胶电解质于30℃时的电导率为2.03 mS.cm-1。
实施例 5
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇21.5 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.02g和四氢呋喃30 g，把丙烯酸酯类单体MMA 25 g、BA 2.5 g、MAA 22.5 g溶于溶剂60 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.5 g溶于四氢呋喃10 g中，通流动氮气，升温50℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24 h。
单体MMA：BA：MAA：交联剂BIS ：引发剂AIBN：PEG：溶剂的质量比为1：0.1：0.9：0.0008：0.02：0.86：4。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为45的整数，是市售的试剂级产品。
本实施例得到的P(A-BIS)/PEG聚合物分子结构式与实施例1相同；其中，x：y：z的个数比为128：10：160。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 9 g，I2 1.524 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液123 g，碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：12.5。
上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 45 g 上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在90℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质50 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液重量比为1：9。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物69.37 g，收率97%。
聚合物凝胶电解质于30℃时的电导率为5.2 mS.cm-1。
实施例 6
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇8.58 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.001 g和溶剂5 g四氢呋喃，把丙烯酸酯类单体MMA 13g、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA 1g、MAA 6g溶于溶剂12.5 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.2 g溶于2.5 g四氢呋喃中，通流动氮气，升温70℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24 h。
本实施例中，单体MMA：HEMA：MAA：交联剂BIS ：引发剂AIBN： PEG：溶剂的质量比为1：0.07692：0.4615：0.000077 ：0.01538：0.66：1.538。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为9的整数，是市售的试剂级产品。
得到本发明P(A-BIS)/PEG聚合物中P(A-BIS)的分子结构式为：
Figure 398498DEST_PATH_IMAGE014
其中，x：y：z的个数比为169：10：90；R1代表CH3；R2代表CH3；R3代表CH2CH2OH；R4代表CH3；
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 7.5 g，I2 1.27 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液121.2 g；碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：15。
上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。上述甲基丙烯酸甲酯可以替换为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸可以替换为丙烯酸。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 20 g 上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在80℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质25 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液重量比为1：4。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物27.44 g，收率96%。
测得30℃时聚合物凝胶电解质的电导率为2.0 mS.cm-1。
实施例 7
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇8.58 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.001 g和溶剂5 g四氢呋喃，把丙烯酸酯类单体MMA 13g、丙烯酸羟丙酯HPA 1g、MAA 6g溶于溶剂12.5 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.2 g溶于2.5 g四氢呋喃中，通流动氮气，升温70℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24 h。
本实施例中，单体MMA：HPA：MAA：交联剂BIS ：引发剂AIBN： PEG：溶剂的质量比为1：0.07692：0.4615：0.000077 ：0.01538：0.66：1.538。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为9的整数，是市售的试剂级产品。
得到本发明P(A-BIS)/PEG聚合物中P(A-BIS)的分子结构式为：
Figure 261412DEST_PATH_IMAGE015
其中，x：y：z的个数比为169：10：90；R1代表CH3；R2代表H；R3代表CH2CH2CH2OH；R4代表CH3；
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 7.5 g，I2 1.27 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液121.2 g；碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：15。
上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。上述甲基丙烯酸甲酯可以替换为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸可以替换为丙烯酸。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 20 g 上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在80℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质25 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液重量比为1：4。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物27 g，收率95%。
测得30℃时聚合物凝胶电解质的电导率为2.1 mS.cm-1。
实施例 8
第一步：P(A-BIS)/PEG聚合物的制备
反应瓶分别接冷凝水、机械搅拌和流动氮气，首先向反应瓶中加入聚乙二醇8.58 g、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS 0.001 g和溶剂5 g四氢呋喃，把丙烯酸酯类单体MMA 13g、丙烯酸氟代庚酯 1g、MAA 6g溶于溶剂12.5 g中；把引发剂偶氮二异丁腈0.2 g溶于2.5 g四氢呋喃中，通流动氮气，升温70℃，将丙烯酸酯单体溶液和引发剂溶剂同时缓慢滴加入反应瓶中，反应24 h。
本实施例中，单体MMA：丙烯酸氟代庚酯：MAA：交联剂BIS ：引发剂AIBN： PEG：溶剂的质量比为1：0.07692：0.4615：0.000077 ：0.01538：0.66：1.538。聚乙二醇PEG的分子式为HO-(CH2CH2O)nH，n代表CH2CH2O 的重复单元个数的平均值，为9的整数，是市售的试剂级产品。
得到本发明P(A-BIS)/PEG聚合物中P(A-BIS)的分子结构式为：
Figure 669741DEST_PATH_IMAGE016
其中，x：y：z的个数比为572：10：307；R1代表CH3；R2代表H；R3代表C7F15；R4代表CH3；
上述甲基丙烯酸甲酯可以替换为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸可以替换为丙烯酸；上述丙烯酸氟代庚酯可以替换为甲基丙烯酸氟代庚酯或其它含氟丙烯酸酯。
第二步：聚合物凝胶电解质的制备
配制碘化物/I2电解质溶液：称取NaI 7.5 g，I2 1.27 g，溶剂γ-丁内酯 112.5 g，加入到烧瓶中，搅拌，配制电解质溶液121.2 g；碘化物NaI、I2 和溶剂γ-丁内酯的质量比为1：0.169：15。
上述NaI可以替换为KI或者LiI，溶剂γ-丁内酯可以替换成N,N-二甲基甲酰胺。
取经过第一步处理的P(A-BIS)/PEG聚合物 5 g 加入到 20 g 上述电解质溶液中，密封在烧瓶中，在80℃下加热搅拌形成均相的粘稠溶液，然后冷却到室温，即得聚合物凝胶电解质25 g。
其中，P(A-BIS)/PEG聚合物：电解质溶液重量比为1：4。
第一步反应结束后，还可以增加精制步骤，即对P(A-BIS)/PEG聚合物进一步处理，方法同实施例1，得白色固体粉末产物26.8 g，收率94%。
测得30℃时聚合物凝胶电解质的电导率为2.2 mS.cm-1。

Claims (9)

1.一种微枝化聚合物凝胶电解质，其特征在于，所述微枝化聚合物凝胶电解质的结构由如下化学式(I)表示：
Figure FDA00001867342000011
其中，M+代表Na+、K+或Li+；R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；R4代表CH3或者H。
2.一种如权利要求1所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇聚合物与氧化还原对碘化物/I2混合，反应得到所述微枝化聚合物凝胶电解质。
3.如权利要求2所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯类单体溶于溶剂中，将引发剂溶于溶剂中；向聚乙二醇、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS和溶剂的混合物通入氮气并升温，再加入前述已溶于溶剂的丙烯酸酯类单体和引发剂，反应得到的聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇聚合物中聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)的结构如化学式(II)所示；
Figure FDA00001867342000012
其中，x：y：z的个数比为（128～572）：10：（53～307）；R1代表CH3或者H；R2代表H或者CH3；R3代表C4H9、CH2CH2OH或CH2CH2CH2OH或C7F15；R4代表CH3或者H；
（2）将经过步骤（1）处理的聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇聚合物加入到碘化物/I2电解质溶液中，再加入电解质添加剂，在密封环境中于60-90℃加热、搅拌，再冷却至室温得到如权利要求1所述的微枝化聚合物凝胶电解质；其中，所述碘化物/I2电解质溶液是将碘化物、I2和溶剂混合搅拌之后得到。
4.如权利要求3所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇聚合物：碘化物/I2电解质溶液：电解质添加剂的重量比为1：（2.34～9）：（0～0.25）。
5.如权利要求3所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸氟代庚酯、甲基丙烯酸MAA、或丙烯酸之任意一种或两种以上的任意混合；所述溶剂是四氢呋喃THF、甲苯、或乙酸乙酯；所述引发剂是偶氮二异丁腈、或过氧化二苯甲酰；所述混合物中还包括交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS。
6.如权利要求5所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯BA或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯或丙烯酸氟代庚酯或甲基丙烯酸氟代庚酯：甲基丙烯酸MAA或丙烯酸：交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺BIS：引发剂：聚乙二醇：溶剂的质量比为1：（0.062～0.1）：（0.18～0.9）：（0.000077～0.0031）：（0.012～0.031）：（0.54～0.86）：（1.5～6.2）。
7.如权利要求3所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碘化物/I2电解质溶液中碘化物：I2：溶剂的质量比为1：0.169：（12.5～15）；所述碘化物是NaI、KI或LiI，所述溶剂是γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求3所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解质添加剂是吡啶PY、叔丁基吡啶TBP、或异硫氰酸胍GuSCN。
9.如权利要求2所述微枝化聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）完成后进行精制步骤，将所述聚(丙烯酸酯-亚甲基双丙烯酰胺)/聚乙二醇聚合物经旋干溶剂后真空干燥至恒重。
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