CN104744674A - 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示，式（I）中，m=1或2。本发明还公开了所述聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池的正极材料的应用。另外，本发明也公开了由所述聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，该锂电池具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。

Description

含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。

背景技术

随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严重。由于目前能源结构基本建构在石化然料（石油、煤炭、天然气）的基础之上，这不仅造成了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要的角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为基础的社会里起着举足轻重的作用。

传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。

导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索和研究。这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷转移能力强，充放电速度快、功率密度高（～5KW/Kg），循环寿命长（1000-10000次），同时，材料的柔性好，可设计、加工性好等优点，使该类材料正成为有机或聚合物正极材料研发的热点。目前，人们已合成了各种侧链含为有机自由基基团的聚合物并且通过控制聚合物的形态和活性基团的密度等方法来提高材料的电容量，但实际效果不佳。并且合成的聚合物由于以有机自由基基团为侧链，绝缘的高分子为主链，使制备的聚合物不具有足够的电导率，因此，需将聚合物与20-50wt%的石墨碳复合以提高正极中电子传导性能。这样进一步降低了电池的实际比容量和比能量。因此，如何合成具有高比容量兼具高导电性的新型自由基聚合物成为提高有机自由基锂离子电池性能过程中亟待解决的关键。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，通过在氧氮自由基对位上引入导电聚合物聚吡咯作为共轭导电主链来替代目前绝缘的非活性主链，改善材料的比容量和电子传输性能。

本发明的第二个目的是提供所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池正极材料的应用，可改善正极材料的比容量和电子传送性能。

本发明的第三个目的是提供由所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的比容量和比能量。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示：

式（I）中，m=1或2。

当导电主链为聚吡咯，m=1，我们将其命名为PPy-B-TEMPO，聚合物主链与氧氮自由基之间烷基链含有四个碳；

当导电主链为聚吡咯，m=2，我们将其命名为PPy-C-TEMPO，聚合物主链与氧氮自由基之间烷基链含有六个碳；

本发明所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物采用常见的酯化、氧化还原等化学反应制备得到。

所述的聚氧氮自由基衍生物可采用如下合成路线制备：

具体的，所述方法包括如下步骤：

（1）N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的合成：在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式（III）所示的N-取代吡咯烷基酸和式（IV）所示的1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇在缩合剂1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDCI）和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下进行反应，充分反应后经分离纯化得到式（V）所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯；

（2）含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物的合成：在四氯化碳和硝基甲烷混合溶剂中，N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯在氮气保护下并在氧化剂三氯化铁的作用下进行聚合反应，充分反应后分离得到式（I）所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物。

进一步，步骤（1）中，化合物（III）、化合物（IV）、EDCI、DMAP的投料摩尔比为1～1.3：1：1.2：0.5。

进一步，步骤（2）中，三氯化铁与N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的投料摩尔比为2.5～4.5：1。

进一步，步骤（1）的反应在0～70℃的温度条件下进行，优选在0℃～室温下进行，反应时间为12～48小时左右。

进一步，步骤（2）的反应在-10～0℃的温度条件下进行，反应时间为12～48小时左右。

本发明还提供了所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池的正极材料的应用，具体应用方法也即锂离子电池的制备方法采用常规操作。

另外，本发明也提供了由所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，其放电比容量可达80～120mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在60%以上。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）本发明将共轭的导电聚合物聚吡咯作为自由基聚合物主链来替代目前绝缘的非活性主链，提高了有机自由基聚合物中可进行氧化-还原反应的有效活性物质组分含量，进而提高自由基聚合物正极材料的比容量；并且利用导电聚合物的共轭分子骨架，可改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目的。

（2）本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。

附图说明

下面结合附图，对本发明做出详细描述。

图1为聚合物PPy-C-TEMPO的扫描电镜照片。

图2为聚合物PPy-C-TEMPO为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的首次充放电曲线。

图3为聚合物PPy-C-TEMPO为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的循环性能图。

图4为聚合物PPy-C-TEMPO为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的循环次数分别为1st,25th,50th的充放电曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：PPy-B-TEMPO

N-取代吡咯丁酸的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入乙酸（16mL）/水（24mL）的混合溶剂。随后加入2,5-二甲氧基四氢呋喃（5.28g）和4-氨基丁酸（4.12g），搅拌至完全溶解之后，将反应液温度升高70℃，连续搅拌反应1h。反应结束时，用二氯甲烷萃取反应混合物，得到油相萃取液经无水硫酸镁粉末干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物采用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯进行梯度淋洗。最终得到N-取代吡咯丁酸4.34g，产率71.1%，产物为白色液体。

Py-B-TEMPO（N-取代吡咯丁酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯）的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入N-取代吡咯丁酸（2.4g）溶于CH₂Cl₂(50mL),将溶液置于冰水浴中冷却至0℃,搅拌至完全溶解。随后加入一定比例的EDCI（2.76g）和DMAP（0.73g），0℃下搅拌1h后加入1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇（3.5085g），室温搅拌反应24小时。反应结束之后用二氯甲烷萃取。旋蒸除去溶剂，剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯。最终得到Py-B-TEMPO3.27g，产率68%，产物为红色固体。

PPy-B-TEMPO均聚物合成：将0.3g Py-B-TEMPO溶于20mL四氯化碳中，将摩尔量为单体4倍的氧化剂三氯化铁溶于10mL硝基甲烷，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于0℃进行24小时。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。

实施例2：PPy-C-TEMPO

N-取代吡咯己酸的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入乙酸（16mL）/水（24mL）的混合溶剂。随后加入2,5-二甲氧基四氢呋喃（5.28g）和4-氨基己酸（5.24g），搅拌至完全溶解之后，将反应液温度升高70℃，连续搅拌反应1h。反应结束时，用二氯甲烷萃取反应混合物，得到油相萃取液经无水硫酸镁粉末干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物采用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯进行梯度淋洗。最终得到N-取代吡咯己酸6.02g，产率83.1%，产物为白色液体。

Py-C-TEMPO（N-取代吡咯己酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯）的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入N-取代吡咯己酸（3.6g）溶于CH₂Cl₂(50mL),将溶液置于冰水浴中冷却至0℃,搅拌至完全溶解。随后加入一定比例的EDCI（2.64g）和DMAP（0.70g），0℃下搅拌1h后加入1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇（3.4g），室温搅拌反应24h。反应结束之后用二氯甲烷萃取。旋蒸除去溶剂，剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯。最终得到Py-C-TEMPO5.903g，产率88%，产物为深红色液体。

PPy-C-TEMPO均聚物合成：将0.3g单体溶于20mL四氯化碳中，将摩尔量为单体4倍的氧化剂三氯化铁溶于10mL硝基甲烷，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于0℃进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。

实施例3：

分别以实施例2制得的PPy-C-TEMPO聚合物作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：

a)称取粘结剂粉末1份使其分散在10份的N甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料。

b)称取4份乙炔黑、5份制备的聚合物粉末混合均匀。

c)将b)中的混合物倒入a)中的粘结浆料中，再加入适当的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到粘稠度适中的混合浆料。

d)将c)中的浆料均匀涂布到铝箔上，至于烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片。

e)以d)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/L LiPF₆EC/DMC(V/V,1:1)为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。

对制备得到的电池进行电化学性能测试，测试结果分别如图2-图4所示，由图2-图4的结果可见，PPy-C-TEMPO电极在3.6V和2.7V左右的电压范围内分别有两个很明显的电压平台，首次放电的比容量高达115mAh/g。PPy-C-TEMPO电极从首次测试到50周循环结束，比容量从115mAh/g下降到86mAh/g依然能保持到初始容量的75%，表现出了良好的稳定性。另外，经过了50次充放电循环之后，依然能看到两个较为平稳的电压平台，这对于实际应用来说是非常有利的，说明制备的PPy-C-TEMPO电极具有较低的极化率，能保证制备的电池在一个较固定的电压范围内稳定充放电。

以上结果表明，本发明中所述的新型PPy-C-TEMPO聚合物具备了非常出色的电化学性能以及稳定的化学结构。因此，PPy-C-TEMPO可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于锂离子正极材料中。

Claims (8)

1.一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示：

式（I）中，m=1或2。

2.如权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：式（I）所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物的制备方法包括如下步骤：

（1）在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式（III）所示的N-取代吡咯烷基酸和式（IV）所示的1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇在1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的作用下进行反应，充分反应后经分离纯化得到式（V）所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯；

（2）在四氯化碳和硝基甲烷混合溶剂中，式（V）所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯在氮气保护下并在氧化剂三氯化铁的作用下进行聚合反应，充分反应后分离得到式（I）所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物；

式（III）或式（V）中，m的定义同式（I）。

3.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（1）中，化合物（III）、化合物（IV）、EDCI、DMAP的投料摩尔比为1～1.3：1：1.2：0.5。

4.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（1）的反应在0～70℃的温度条件下进行，反应时间为12～48小时。

5.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（2）中，三氯化铁与N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的投料摩尔比为2.5～4.5：1。

6.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（2）的反应在-10～0℃的温度条件下进行，反应时间为12～48小时。

7.如权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池正极材料的应用。

8.以权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池。