CN104744674A - 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 - Google Patents
含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104744674A CN104744674A CN201310752118.5A CN201310752118A CN104744674A CN 104744674 A CN104744674 A CN 104744674A CN 201310752118 A CN201310752118 A CN 201310752118A CN 104744674 A CN104744674 A CN 104744674A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- free radical
- polyoxynitride
- radical derivative
- derivative containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 N-substituted pyrrolidinyl Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- NYCVCXMSZNOGDH-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)N1CCCC1 NYCVCXMSZNOGDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001422 N-substituted pyrroles Chemical class 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyoxolane Chemical compound COC1CCC(OC)O1 GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFNJLCLYMMXCT-UHFFFAOYSA-N 4-aminohexanoic acid Chemical compound CCC(N)CCC(O)=O ROFNJLCLYMMXCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 C*c1ccc(*(C)C)[n]1CCCC(OC(CC1(C)C)CC(C)(C)N1[O+])=O Chemical compound C*c1ccc(*(C)C)[n]1CCCC(OC(CC1(C)C)CC(C)(C)N1[O+])=O 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示，式（I）中，m=1或2。本发明还公开了所述聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池的正极材料的应用。另外，本发明也公开了由所述聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，该锂电池具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物及其作为锂离子电池正极材料的应用，以及由此制得的锂离子电池。
背景技术
随着人类社会的进一步发展，全球面临的能源问题、资源问题、环境问题也日趋严重。由于目前能源结构基本建构在石化然料（石油、煤炭、天然气）的基础之上，这不仅造成了资源的耗竭也污染了环境。电能由于其清洁、安全和便利将在未来扮演着越来越重要的角色。因此，在未来，具有良好可移动性和便捷储电供电方式的锂离子电池将在以电能为基础的社会里起着举足轻重的作用。
传统的锂离子电池正极材料主要采用过渡金属氧化物，如氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物等。这些材料主要以贵金属为主，往往具有矿产资源有限、价格高、污染环境、制备成本高等缺陷。因此，为了人类社会的可持续发展，研究和发展新型高性能电化学电源以及材料就变得尤为关键。
导电聚合物由于其自身良好的导电性和电化学活性引起了人们的广泛关注。人们对聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等典型的导电聚合物作为正极材料的应用进行了一系列的探索和研究。这些聚合物正极材料虽然具有一定的比容量，但是也存在较大的缺陷。其中一个共同的缺陷就是没有明显的充放电平台，而且充放电循环性能差。近年来，自由基聚合物正极由于具有结构稳定，充放电过程中电荷转移能力强，充放电速度快、功率密度高（～5KW/Kg），循环寿命长（1000-10000次），同时，材料的柔性好，可设计、加工性好等优点，使该类材料正成为有机或聚合物正极材料研发的热点。目前，人们已合成了各种侧链含为有机自由基基团的聚合物并且通过控制聚合物的形态和活性基团的密度等方法来提高材料的电容量，但实际效果不佳。并且合成的聚合物由于以有机自由基基团为侧链，绝缘的高分子为主链，使制备的聚合物不具有足够的电导率，因此，需将聚合物与20-50wt%的石墨碳复合以提高正极中电子传导性能。这样进一步降低了电池的实际比容量和比能量。因此，如何合成具有高比容量兼具高导电性的新型自由基聚合物成为提高有机自由基锂离子电池性能过程中亟待解决的关键。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，通过在氧氮自由基对位上引入导电聚合物聚吡咯作为共轭导电主链来替代目前绝缘的非活性主链，改善材料的比容量和电子传输性能。
本发明的第二个目的是提供所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池正极材料的应用，可改善正极材料的比容量和电子传送性能。
本发明的第三个目的是提供由所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的比容量和比能量。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示：
式（I）中，m=1或2。
当导电主链为聚吡咯，m=1，我们将其命名为PPy-B-TEMPO，聚合物主链与氧氮自由基之间烷基链含有四个碳；
当导电主链为聚吡咯，m=2，我们将其命名为PPy-C-TEMPO，聚合物主链与氧氮自由基之间烷基链含有六个碳；
本发明所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物采用常见的酯化、氧化还原等化学反应制备得到。
所述的聚氧氮自由基衍生物可采用如下合成路线制备：
具体的，所述方法包括如下步骤：
（1）N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的合成：在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式（III）所示的N-取代吡咯烷基酸和式（IV）所示的1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇在缩合剂1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDCI）和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下进行反应，充分反应后经分离纯化得到式（V）所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯；
（2）含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物的合成：在四氯化碳和硝基甲烷混合溶剂中，N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯在氮气保护下并在氧化剂三氯化铁的作用下进行聚合反应，充分反应后分离得到式（I）所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物。
进一步，步骤（1）中，化合物（III）、化合物（IV）、EDCI、DMAP的投料摩尔比为1～1.3：1：1.2：0.5。
进一步，步骤（2）中，三氯化铁与N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的投料摩尔比为2.5～4.5：1。
进一步，步骤（1）的反应在0～70℃的温度条件下进行，优选在0℃～室温下进行，反应时间为12～48小时左右。
进一步，步骤（2）的反应在-10～0℃的温度条件下进行，反应时间为12～48小时左右。
本发明还提供了所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池的正极材料的应用，具体应用方法也即锂离子电池的制备方法采用常规操作。
另外，本发明也提供了由所述含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池，其放电比容量可达80～120mAh/g，50次循环后，放电比容量保持在60%以上。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）本发明将共轭的导电聚合物聚吡咯作为自由基聚合物主链来替代目前绝缘的非活性主链，提高了有机自由基聚合物中可进行氧化-还原反应的有效活性物质组分含量，进而提高自由基聚合物正极材料的比容量；并且利用导电聚合物的共轭分子骨架，可改善作为正极材料的电子传输性能，从而达到降低正极材料制备过程中非活性导电碳的比例的目的。
（2）本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
附图说明
下面结合附图，对本发明做出详细描述。
图1为聚合物PPy-C-TEMPO的扫描电镜照片。
图2为聚合物PPy-C-TEMPO为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的首次充放电曲线。
图3为聚合物PPy-C-TEMPO为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的循环性能图。
图4为聚合物PPy-C-TEMPO为活性物质的正极材料在电流密度为20mA/g的充放电速率下，LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)电解质中，在2.5-4.2V电压范围内的循环次数分别为1st,25th,50th的充放电曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：PPy-B-TEMPO
N-取代吡咯丁酸的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入乙酸（16mL）/水（24mL）的混合溶剂。随后加入2,5-二甲氧基四氢呋喃（5.28g）和4-氨基丁酸（4.12g），搅拌至完全溶解之后，将反应液温度升高70℃，连续搅拌反应1h。反应结束时，用二氯甲烷萃取反应混合物，得到油相萃取液经无水硫酸镁粉末干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物采用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯进行梯度淋洗。最终得到N-取代吡咯丁酸4.34g，产率71.1%，产物为白色液体。
Py-B-TEMPO（N-取代吡咯丁酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯）的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入N-取代吡咯丁酸（2.4g）溶于CH2Cl2(50mL),将溶液置于冰水浴中冷却至0℃,搅拌至完全溶解。随后加入一定比例的EDCI（2.76g）和DMAP（0.73g），0℃下搅拌1h后加入1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇（3.5085g），室温搅拌反应24小时。反应结束之后用二氯甲烷萃取。旋蒸除去溶剂，剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯。最终得到Py-B-TEMPO3.27g，产率68%，产物为红色固体。
PPy-B-TEMPO均聚物合成：将0.3g Py-B-TEMPO溶于20mL四氯化碳中，将摩尔量为单体4倍的氧化剂三氯化铁溶于10mL硝基甲烷，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于0℃进行24小时。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。
实施例2：PPy-C-TEMPO
N-取代吡咯己酸的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入乙酸（16mL）/水（24mL）的混合溶剂。随后加入2,5-二甲氧基四氢呋喃（5.28g）和4-氨基己酸（5.24g），搅拌至完全溶解之后，将反应液温度升高70℃，连续搅拌反应1h。反应结束时，用二氯甲烷萃取反应混合物，得到油相萃取液经无水硫酸镁粉末干燥后，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余产物采用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯进行梯度淋洗。最终得到N-取代吡咯己酸6.02g，产率83.1%，产物为白色液体。
Py-C-TEMPO（N-取代吡咯己酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯）的合成：在预先经过干燥处理的250mL三口烧瓶中加入N-取代吡咯己酸（3.6g）溶于CH2Cl2(50mL),将溶液置于冰水浴中冷却至0℃,搅拌至完全溶解。随后加入一定比例的EDCI（2.64g）和DMAP（0.70g），0℃下搅拌1h后加入1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇（3.4g），室温搅拌反应24h。反应结束之后用二氯甲烷萃取。旋蒸除去溶剂，剩余产物用柱色谱进行分离提纯，固定相选用300目硅胶，流动相选用正己烷/乙酸乙酯。最终得到Py-C-TEMPO5.903g，产率88%，产物为深红色液体。
PPy-C-TEMPO均聚物合成：将0.3g单体溶于20mL四氯化碳中，将摩尔量为单体4倍的氧化剂三氯化铁溶于10mL硝基甲烷，逐滴加入单体溶液中。反应在氮气保护下于0℃进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。
实施例3：
分别以实施例2制得的PPy-C-TEMPO聚合物作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
a)称取粘结剂粉末1份使其分散在10份的N甲基吡咯烷酮溶剂中，密封搅拌，微加热得到粘结浆料。
b)称取4份乙炔黑、5份制备的聚合物粉末混合均匀。
c)将b)中的混合物倒入a)中的粘结浆料中，再加入适当的N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀，得到粘稠度适中的混合浆料。
d)将c)中的浆料均匀涂布到铝箔上，至于烘箱中60℃真空干燥24h，得到正极片。
e)以d)中制备的正极片为正极，金属锂片为负极，1mol/L LiPF6EC/DMC(V/V,1:1)为电解液，PP膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。
对制备得到的电池进行电化学性能测试，测试结果分别如图2-图4所示，由图2-图4的结果可见，PPy-C-TEMPO电极在3.6V和2.7V左右的电压范围内分别有两个很明显的电压平台，首次放电的比容量高达115mAh/g。PPy-C-TEMPO电极从首次测试到50周循环结束，比容量从115mAh/g下降到86mAh/g依然能保持到初始容量的75%，表现出了良好的稳定性。另外，经过了50次充放电循环之后，依然能看到两个较为平稳的电压平台，这对于实际应用来说是非常有利的，说明制备的PPy-C-TEMPO电极具有较低的极化率，能保证制备的电池在一个较固定的电压范围内稳定充放电。
以上结果表明，本发明中所述的新型PPy-C-TEMPO聚合物具备了非常出色的电化学性能以及稳定的化学结构。因此，PPy-C-TEMPO可以作为一种非常有潜力的正极材料应用于锂离子正极材料中。
Claims (8)
1.一种含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其结构如式（I）所示：
式（I）中，m=1或2。
2.如权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：式（I）所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物的制备方法包括如下步骤：
（1）在有机溶剂中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，式（III）所示的N-取代吡咯烷基酸和式（IV）所示的1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇在1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的作用下进行反应，充分反应后经分离纯化得到式（V）所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯；
（2）在四氯化碳和硝基甲烷混合溶剂中，式（V）所示的N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯在氮气保护下并在氧化剂三氯化铁的作用下进行聚合反应，充分反应后分离得到式（I）所示的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物；
式（III）或式（V）中，m的定义同式（I）。
3.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（1）中，化合物（III）、化合物（IV）、EDCI、DMAP的投料摩尔比为1～1.3：1：1.2：0.5。
4.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（1）的反应在0～70℃的温度条件下进行，反应时间为12～48小时。
5.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（2）中，三氯化铁与N-取代吡咯烷基酸-1-氮氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯的投料摩尔比为2.5～4.5：1。
6.如权利要求2所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物，其特征在于：步骤（2）的反应在-10～0℃的温度条件下进行，反应时间为12～48小时。
7.如权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为锂离子电池正极材料的应用。
8.以权利要求1所述的含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物作为正极材料制得的锂离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310752118.5A CN104744674B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310752118.5A CN104744674B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104744674A true CN104744674A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104744674B CN104744674B (zh) | 2017-06-23 |
Family
ID=53584987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310752118.5A Active CN104744674B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104744674B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105368443A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-03-02 | 浙江工业大学 | 一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用 |
| CN109496375A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-03-19 | 株式会社村田制作所 | 电解液和电化学设备 |
| CN110903468A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-24 | 浙江工业大学 | 一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用 |
| CN113087876A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-09 | 兰州交通大学 | 一种自由基聚合物及其应用 |
| CN113277970A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101179138A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-14 | 中南大学 | 一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法 |
| CN101298486A (zh) * | 2008-06-13 | 2008-11-05 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 聚联烯氮氧自由基 |
-
2013
- 2013-12-30 CN CN201310752118.5A patent/CN104744674B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101179138A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-14 | 中南大学 | 一种有机自由基聚合物锂离子电池的制备方法 |
| CN101298486A (zh) * | 2008-06-13 | 2008-11-05 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 聚联烯氮氧自由基 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CRAYSTON, J. A.等: ""Polyradicals: synthetic strategies and characterization"", 《MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS》 * |
| ONO TETSUYADE等: ""Voltammetric Behavior of Mediator-Modified Electrode by Electrochemical Polymerization of Nitroxyl Radical Precursor Containing Pyrrole Side Chain"", 《HETEROCYCLES》 * |
| SIU TUNG等: ""New Approach to Rapid Generation and Screening of Diverse Catalytic Materials on Electrode Surfaces"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105368443A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-03-02 | 浙江工业大学 | 一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用 |
| CN105368443B (zh) * | 2015-09-30 | 2017-12-29 | 浙江工业大学 | 一种含有氧氮自由基基团的三苯胺衍生物聚合物作为电致变色材料的应用 |
| CN109496375A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-03-19 | 株式会社村田制作所 | 电解液和电化学设备 |
| CN110903468A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-24 | 浙江工业大学 | 一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用 |
| CN110903468B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-04-19 | 浙江工业大学 | 一种侧链含有氮氧自由基的聚噻吩及其制备方法和应用 |
| CN113087876A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-09 | 兰州交通大学 | 一种自由基聚合物及其应用 |
| CN113087876B (zh) * | 2021-04-01 | 2023-08-18 | 兰州交通大学 | 一种自由基聚合物及其应用 |
| CN113277970A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用 |
| CN113277970B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-10-18 | 南京工业大学 | 含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104744674B (zh) | 2017-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102751501B (zh) | 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用 | |
| CN106252096B (zh) | 一种超级电容器 | |
| JP4413276B2 (ja) | 蓄電デバイス用電極活物質、蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器 | |
| JP4913266B2 (ja) | 蓄電デバイス用電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイス | |
| JP4445583B2 (ja) | 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器 | |
| CN103534849B (zh) | 蓄电器件 | |
| CN104744674B (zh) | 含有聚吡咯骨架的聚氧氮自由基衍生物、其应用及由其制得的锂离子电池 | |
| CN103531810B (zh) | 一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料及应用 | |
| CN103022496A (zh) | 一类锂二次电池用芳香稠环醌类化合物正极材料 | |
| CN110964179B (zh) | 一种卟啉聚合物及其制备方法和在正极材料中的应用 | |
| CN104558540B (zh) | 聚四联三苯胺及其作为锂离子电池正极材料的应用 | |
| CN112271314B (zh) | 一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液及其制备方法 | |
| CN103515595A (zh) | 硫/聚吡咯-石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及锂硫电池 | |
| Cai et al. | Improved and stable triazine-based covalent organic framework for lithium storage | |
| CN101591012A (zh) | 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN107317022A (zh) | 一种锂离子电池正极的制备方法 | |
| JP2013020760A (ja) | 蓄電デバイス | |
| CN104409735A (zh) | 含有二茂铁基团的苯胺衍生物聚合物及其应用 | |
| CN105037691B (zh) | 聚二联三苯胺、其应用及由其制得的锂离子电池 | |
| CN108461752A (zh) | 一种侧链带有共轭羰基化合物的三苯胺聚合物及制备与应用 | |
| CN113501956B (zh) | 具有高倍率性能的d-a型苝基共轭聚合物锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110556537A (zh) | 一种改善阴离子嵌入型电极材料电化学性能的方法 | |
| EP2887434A1 (en) | Electrodes for energy storage devices | |
| JP2008135371A (ja) | 二次電池用活物質及び二次電池 | |
| CN105826563B (zh) | 一种自由基聚合物材料及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |