CN106252096B - 一种超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种超级电容器，包括电极片、隔离膜、极柱和外壳，电极片包括集流体和设置于集流体上的涂层，涂层包括活性物质、导电剂和粘接剂，活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为（70~95）：（2~20）：（3~10）；活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳的质量比为（60~90）：（5~30）：（5~10）；碳材料为氮掺杂的且经聚3‑己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子；导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一种。相对于现有技术，本发明具有良好的可逆性和电化学稳定性。

Description

一种超级电容器
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种具有良好的可逆性和电化学稳定性的超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种高效、环保、新型的储能元件，其兼具传统电容器和电池的许多优点，如能量密度高、使用寿命长、稳定性高、安全系数高、环保、快速充放电等，在消费电子、轨道交通、航空航天、军事、国防等各领域均有着广阔的应用空间和发展前景，逐渐成为人们发展研究的重点。
但是，现有技术中的超级电容器的可逆性还不够好，电化学稳定性也较差，不能满足人们对超级电容器越来越高的要求。
有鉴于此，确有必要提供一种有良好的可逆性和电化学稳定性的超级电容器，以满足人们的需求。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种有良好的可逆性和电化学稳定性的超级电容器，以满足人们的需求。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超级电容器，包括电极片、隔离膜、极柱和外壳，所述电极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘接剂，所述活性物质、所述导电剂和所述粘接剂的质量比为（70~95）：（2~20）：（3~10）；
所述活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述导电聚合物和所述石墨型氮化碳的质量比为（60~90）：（5~30）：（5~10）；
所述碳材料为氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一种。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述石墨烯中，掺杂的氮的原子含量为1at%~5at%，聚3-己基噻吩与石墨烯的质量比为1：（10-40）。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述二氧化锰纳米粒子的粒径为50nm~500nm，并且所述二氧化锰纳米粒子的总质量与石墨烯的质量比为1：（10-30）。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述导电聚合物的重均分子量为5000~100000。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述石墨型氮化碳具有介孔结构，并且孔径为10nm~20nm。介孔结构可以获得较大的比表面积，以提高超级电容器的电化学性能。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述石墨烯具有片层结构，并且其层数为20~100，层厚为1.0~1.6nm。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述石墨烯具有多孔结构，并且其孔径为40nm-2μm，多孔的层级结构有利于离子的快速传输，以提高超级电容器的电化学性能。碳材料导电性优良、比表面积较大、性能稳定的优点，其与过渡金属氧化物或者导电聚合物复合可以弥补它们导电性差、循环稳定性不好等不足，使得它们所拥有的较高赝电容得到充分的利用。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述导电剂为乙炔黑或炭黑，所述粘接剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
作为本发明超级电容器的一种改进，所述氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
第一步，经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制备：将30mL SOCl2加入到含有50mg-150mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮气保护氛围下升温至70℃-90℃，反应10h-30h，最后将过量的DMF减压蒸除，40℃-70℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后将5mg-15mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮气保护下充分搅拌均匀，然后再加入5mg-15mg的3-噻吩甲酸，搅拌20min-1h后加入1mL-3mL的三乙胺，升温至110℃-130℃，保温反应10h-30h，然后离心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙酰化产物，再将乙酰化产物转移至三口烧瓶中，加入20mL-60mL的无水氯仿，超声40min-80min，再加入8mL-15mL的浓度为15mg/mL-30mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分搅拌10h-30h，然后加入0.5g-1g的无水三氯化铁，常温下反应10h-24h，反应结束后，将溶液倒入甲醇中沉淀出产物，并用索式抽取法提纯，最后真空干燥3h-10h，得到经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备：将尿素和经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入烧杯中，加入50mL-70mL蒸馏水，超声搅拌均匀，然后在30℃-50℃下烘干，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，130℃下反应1h-5h后自然冷却，然后对固体产物进行洗涤，得到氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化锰纳米粒子的沉积：将氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成混合溶液，在搅拌下升温至60℃-85℃，得到混合溶液，将KMnO4溶液加入混合溶液，反应1h-3h，然后将反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即可。
相对于现有技术，本发明的活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，即活性物质是多种材料的混合，其中，碳材料为氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子，导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一种，由于石墨烯的碳六元环结构，其存在高度离域的π电子，石墨烯片层之间强烈的π-π作用严重影响了其分散性，聚3-己基噻吩是一种具有很高电荷迁移率的导电聚合物，而且具有大π键共轭体系，利用石墨烯的π电子与聚3-己基噻吩的大π键共轭体系的物质相互作用并结合，可以在缓解石墨烯团聚现象的同时赋予其大π键共轭体系的某些性能，达到石墨烯功能化的效果。由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能，例如，良好的循环稳定性。二氧化锰纳米粒子沉积在石墨烯上，二者间良好的界面接触增加了电极的导电性及其与电解液间的接触面积，使MnO2的有效利用率大大提高，表现出了良好的可逆性和电化学稳定性，具体而言，二氧化锰纳米粒子通过隧道效应（量子效应），实现高效可逆氧化还原反应，产生赝电容，并与石墨烯产生协同作用，因而电化学性能优异，具有良好的充放电特性和循环稳定性。氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯可以把石墨烯、MnO2、聚3-己基噻吩的优点结合在一起，产生协同效应，从而最大化的发挥每种组分的潜力，使其尽可能的得到充分利用。石墨型氮化碳与石墨烯具有类似的平面结构，能够通过π-π相互作用实现组装，其能够有效增加赝电容，另外，由于氮化碳的引入，对石墨烯起到了插层的作用，有效的降低了水热过程中石墨烯的团聚，增加三维石墨烯的表面积，有效提高双电层电容量。导电聚合物的比容量是碳材料的5-6倍，能量密度和功率密度分别高达30-50Wh•kg-1和2-20kW•kg-1。碳材料和导电聚合物的复合结合了这两类材料的优点，并显现出协同效应，导电聚合物提供赝电容，而碳材料在复合物中充当骨架，对导电聚合物起到支撑作用，以保持其在充放电循环过程中的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果进行详细说明，但是本发明的具体实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种超级电容器，包括电极片、隔离膜、极柱和外壳，电极片包括集流体和设置于集流体上的涂层，涂层包括活性物质、导电剂和粘接剂，活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为80：15：5；
活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳的质量比为75：20：5；
碳材料为氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子；
导电聚合物为聚苯。
其中，石墨烯中，掺杂的氮的原子含量为3at%，聚3-己基噻吩与石墨烯的质量比为1：30。
二氧化锰纳米粒子的粒径为50nm~500nm，并且二氧化锰纳米粒子的总质量与石墨烯的质量比为1：15。
导电聚合物的重均分子量为70000。
石墨型氮化碳具有介孔结构，并且孔径为10nm~20nm。
石墨烯具有片层结构，并且其层数为55，层厚为1.0~1.6nm。
石墨烯具有多孔结构，并且其孔径为40nm-2μm。
导电剂为乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯。
氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
第一步，经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制备：将30mL SOCl2加入到含有100mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮气保护氛围下升温至80℃，反应20h，最后将过量的DMF减压蒸除，50℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后将10mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮气保护下充分搅拌均匀，然后再加入10mg的3-噻吩甲酸，搅拌50min后加入2mL的三乙胺，升温至120℃，保温反应20h，然后离心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙酰化产物，再将乙酰化产物转移至三口烧瓶中，加入40mL的无水氯仿，超声60min，再加入10mL的浓度为20mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分搅拌20h，然后加入0.8g的无水三氯化铁，常温下反应18h，反应结束后，将溶液倒入甲醇中沉淀出产物，并用索式抽取法提纯，最后真空干燥5h，得到经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备：将尿素和经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入烧杯中，加入60mL蒸馏水，超声搅拌均匀，然后在40℃下烘干，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，130℃下反应3h后自然冷却，然后对固体产物进行洗涤，得到氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化锰纳米粒子的沉积：将氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成混合溶液，在搅拌下升温至75℃，得到混合溶液，将KMnO4溶液加入混合溶液，反应2h，然后将反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即可。
实施例2
本实施例提供了一种超级电容器，包括电极片、隔离膜、极柱和外壳，所述电极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘接剂，所述活性物质、所述导电剂和所述粘接剂的质量比为90：6：4；
所述活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述导电聚合物和所述石墨型氮化碳的质量比为85：9：6；
所述碳材料为氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子；
所述导电聚合物为聚噻吩。
所述石墨烯中，掺杂的氮的原子含量为2at%，聚3-己基噻吩与石墨烯的质量比为1：20。
所述二氧化锰纳米粒子的粒径为50nm~500nm，并且所述二氧化锰纳米粒子的总质量与石墨烯的质量比为1：20。
所述导电聚合物的重均分子量为30000。
所述石墨型氮化碳具有介孔结构，并且孔径为10nm~20nm。
所述石墨烯具有片层结构，并且其层数为70，层厚为1.0~1.6nm。
所述石墨烯具有多孔结构，并且其孔径为40nm-2μm。
所述导电剂为炭黑，所述粘接剂为聚四氟乙烯。
氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
第一步，经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制备：将30mL SOCl2加入到含有120mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮气保护氛围下升温至75℃，反应15h，最后将过量的DMF减压蒸除，60℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后将8mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮气保护下充分搅拌均匀，然后再加入8mg的3-噻吩甲酸，搅拌50min后加入1.5mL的三乙胺，升温至115℃，保温反应15h，然后离心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙酰化产物，再将乙酰化产物转移至三口烧瓶中，加入30mL的无水氯仿，超声50min，再加入12mL的浓度为15mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分搅拌15h，然后加入0.6g的无水三氯化铁，常温下反应15h，反应结束后，将溶液倒入甲醇中沉淀出产物，并用索式抽取法提纯，最后真空干燥6h，得到经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备：将尿素和经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入烧杯中，加入55mL蒸馏水，超声搅拌均匀，然后在35℃下烘干，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，130℃下反应2h后自然冷却，然后对固体产物进行洗涤，得到氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化锰纳米粒子的沉积：将氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成混合溶液，在搅拌下升温至65℃，得到混合溶液，将KMnO4溶液加入混合溶液，反应1.5h，然后将反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即可。
实施例3
本实施例提供了一种超级电容器，包括电极片、隔离膜、极柱和外壳，所述电极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘接剂，所述活性物质、所述导电剂和所述粘接剂的质量比为75：17：8；
所述活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述导电聚合物和所述石墨型氮化碳的质量比为65：27：8；
所述碳材料为氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子；
所述导电聚合物为聚吡咯。
所述石墨烯中，掺杂的氮的原子含量为4at%，聚3-己基噻吩与石墨烯的质量比为1：15。
所述二氧化锰纳米粒子的粒径为50nm~500nm，并且所述二氧化锰纳米粒子的总质量与石墨烯的质量比为1：25。
所述导电聚合物的重均分子量为5000~100000。
所述石墨型氮化碳具有介孔结构，并且孔径为10nm~20nm。
所述石墨烯具有片层结构，并且其层数为35，层厚为1.0~1.6nm。
所述石墨烯具有多孔结构，并且其孔径为40nm-2μm。
所述导电剂为乙炔黑，所述粘接剂为聚四氟乙烯。
氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
第一步，经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制备：将30mL SOCl2加入到含有70mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮气保护氛围下升温至85℃，反应25h，最后将过量的DMF减压蒸除，65℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后将12mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮气保护下充分搅拌均匀，然后再加入12mg的3-噻吩甲酸，搅拌30min后加入2.5mL的三乙胺，升温至125℃，保温反应25h，然后离心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙酰化产物，再将乙酰化产物转移至三口烧瓶中，加入55mL的无水氯仿，超声65min，再加入14mL的浓度为26mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分搅拌25h，然后加入0.75g的无水三氯化铁，常温下反应20h，反应结束后，将溶液倒入甲醇中沉淀出产物，并用索式抽取法提纯，最后真空干燥7h，得到经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备：将尿素和经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入烧杯中，加入65mL蒸馏水，超声搅拌均匀，然后在45℃下烘干，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，130℃下反应4h后自然冷却，然后对固体产物进行洗涤，得到氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化锰纳米粒子的沉积：将氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成混合溶液，在搅拌下升温至75℃，得到混合溶液，将KMnO4溶液加入混合溶液，反应2.5h，然后将反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即可。
实践表明：实施例1至3的超级电容器的循环次数均在20万次以上。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种超级电容器，其特征在于，包括电极片、隔离膜、极柱和外壳，其特征在于：所述电极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层包括活性物质、导电剂和粘接剂，所述活性物质、所述导电剂和所述粘接剂的质量比为(70～95)：(2～20)：(3～10)；
所述活性物质包括碳材料、导电聚合物和石墨型氮化碳，所述碳材料、所述导电聚合物和所述石墨型氮化碳的质量比为(60～90)：(5～30)：(5～10)；
所述碳材料为氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯，并且石墨烯的表面沉积有二氧化锰纳米粒子；
所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯中的至少一种；
所述氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备方法包括如下步骤：
第一步，经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯的制备：将30mL SOCl2加入到含有50mg-150mg氧化石墨烯的DMF溶液中，在氮气保护氛围下升温至70℃-90℃，反应10h-30h，最后将过量的DMF减压蒸除，40℃-70℃下真空干燥，得到酰氯化的氧化石墨烯；然后将5mg-15mg的酰氯化的氧化石墨烯酰氯化的氧化石墨烯分散到50mL的DMF中，在氮气保护下充分搅拌均匀，然后再加入5mg-15mg的3-噻吩甲酸，搅拌20min-1h后加入1mL-3mL的三乙胺，升温至110℃-130℃，保温反应10h-30h，然后离心除去多余的3-噻吩甲酸，得到乙酰化产物，再将乙酰化产物转移至三口烧瓶中，加入20mL-60mL的无水氯仿，超声40min-80min，再加入8mL-15mL的浓度为15mg/mL-30mg/mL的3-己基噻吩的氯仿溶液，充分搅拌10h-30h，然后加入0.5g-1g的无水三氯化铁，常温下反应10h-24h，反应结束后，将溶液倒入甲醇中沉淀出产物，并用索式抽取法提纯，最后真空干燥3h-10h，得到经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯；
第二步，氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯的制备：将尿素和经聚3-己基噻吩功能化的氧化石墨烯加入烧杯中，加入50mL-70mL蒸馏水，超声搅拌均匀，然后在30℃-50℃下烘干，将其转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，130℃下反应1h-5h后自然冷却，然后对固体产物进行洗涤，得到氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯；
第三步，石墨烯上二氧化锰纳米粒子的沉积：将氮掺杂的且经聚3-己基噻吩功能化的石墨烯、MnCl2·4H2O与异丙醇混合配成混合溶液，在搅拌下升温至60℃-85℃，得到混合溶液，将KMnO4溶液加入混合溶液，反应1h-3h，然后将反应得到的黑色沉淀离心、洗涤、干燥、研磨即可。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述石墨烯中，掺杂的氮的原子含量为1at％～5at％，聚3-己基噻吩与石墨烯的质量比为1：(10-40)。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述二氧化锰纳米粒子的粒径为50nm～500nm，并且所述二氧化锰纳米粒子的总质量与石墨烯的质量比为1：(10-30)。
4.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述导电聚合物的重均分子量为5000～100000。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述石墨型氮化碳具有介孔结构，并且孔径为10nm～20nm。
6.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述石墨烯具有片层结构，并且其层数为20～100，层厚为1.0～1.6nm。
7.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述石墨烯具有多孔结构，并且其孔径为40nm-2μm。
8.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑或炭黑，所述粘接剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
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