BR102021002013A2 - Hipercapacitor molecular - Google Patents

Abstract

HIPERCAPACITOR MOLECULAR. O hipercapacitor é uma evolução de supercapacitores de várias maneiras distintas. Sua evolução se dá com as novas técnicas relacionadas a seleção e processos de fabricação de material que proporciona a produção de materiais condutores (preferencialmente porosos, mas não necessariamente) e de coletores eletrônicos no eletrodo, especialmente modificados com a inserção de sítios redox (ou estruturas eletroquimicamente ativas) através da criação de filmes moleculares com espessuras iguais ou menores que 10 nanômetros (nm), preferencialmente iguais ou menores que 5 nm nas superfícies do(s) material(is) do eletrodo, com alta densidade de estados eletroquímicos (podendo esse ser poroso ou de superfície plana, com rugosidade finamente controlada na escala molecular). É ensinado o uso de material metálico, materiais estruturados em carbono, materiais estruturados em 2D e material polimérico. Várias moléculas com características eletroquímicas (do tipo redox) são apresentadas e demonstradas. Tendo o eletrodo de hipercapacitores moleculares sido desenhado e arquitetado, o mesmo pode ser usado em pelo menos um dos eletrodos acoplados montados em uma célula de hipercapacitância que contém dois eletrodos, um cátodo e um ânodo, um isolador elétrico que permeia um eletrólito líquido ou gel e que separa o cátodo do ânodo. A célula contendo os eletrodos e o eletrólito é enrolada com fitas ou envolta em uma espécie de saco isolante preservando o acesso externo aos contatos das células. Uma única célula flexível pode ser enrolada e colocada em recipientes sólidos (metal ou polimérico) ou diversas células podem ser empilhadas em um recipiente sólido em série e/ou paralelamente, para gerar dispositivos hipercapacitores com densidades de energia volumétrica de 35 a 140 Wh L-1 e uma densidade de energia gravimétrica de 140 a 550 Wh kg-1.

Description

HIPERCAPACITOR MOLECULAR CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A presente patente de invenção trata de hipercapacitor molecular que, particularmente, se refere aos campos de dispositivos de armazenamento de energia baseados em fenômenos supercapacitivos, como os campos de capacitores eletroquímicos, ultracapacitores e pseudocapacitores. Aborda o armazenamento de energia que ocorre na escala molecular (ou nanoescala) em ambiente eletroquímico, onde seu controle e desenho, nesta escala, leva a um fenômeno hipercapacitivo muito mais eficiente, para o armazenamento de energia, do que os fenômenos supercapacitivos comumente conhecidos. Esta demonstração, de uma contribuição mais eficiente que se baseia no fenômeno pseudocapacitivo controlado em nanoescala, para o armazenamento eficiente de energia elétrica, é nova e essencial para o desenvolvimento de dispositivos hipercapacitores.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[002] O armazenamento de energia em dispositivos capacitivos é um conhecimento antigo e que tem sido melhorado ao longo do tempo à medida que a ciência aprende cada vez mais sobre fenômenos quânticos em materiais em escalas atômicas e moleculares. A descoberta de capacitâncias eletroquímicas não-faradaicas, como é o caso de capacitâncias de dupla camada elétricas, onde características da geometria de superfície (tais como a área superficial) são dominantes, gerando dispositivos capacitores com valores em torno de 1 a 100 μF/g do material de eletrodo. Posteriormente, os supercapacitores foram desenvolvidos com base no conhecimento da pseudocapacitância, que são capacitâncias baseadas em efeitos faradaicos e reações de óxido-redução, que contribuem adicionalmente, gerando dispositivos e configurações de eletrodos de alta densidade de energia e tendo valores de capacitância em torno de 50 a 130 F/g. Esta invenção ensina que é possível dar um passo adiante no que se refere a explorar fenômenos de pseudocapacitância na escala atômica ou molecular, o que se denomina capacitância quântica ou capacitância atômica e cujos materiais de eletrodos são desenhados em escala molecular. Fazendo isso, ensina-se como gerar novos dispositivos chamados Hipercapacitores Moleculares, com valores em torno de 500 a 2.000 F/g, e oferecendo várias alternativas de configuração para se adequar ao custo-benefício de cada aplicação almejada.

[003] Discute-se brevemente os fenômenos moleculares que impactam a origem dos fenômenos de hipercapacitância e se demonstra como controlá-los para o desenvolvimento de hipercapacitores, exteriorizando que, em escala molecular ou em nanoescala até 5 nm, o acúmulo de carga não está dissociado de um transporte dinâmico de elétrons. Portanto, as reações eletroquímicas governadas por reações de transferência de elétrons, especialmente as do tipo ressonante, podem ser atreladas aos fenômenos hipercapacitivos, dependendo para isso do controle da estrutura eletrônica dos blocos de construção nanocapacitivos (que formam o material eletricamente ativo) acoplados a uma interface eletroquímica, particularmente, em uma arquitetura eletrodo/material-ativo/eletrólito. Neste caso, a energia armazenada não está apenas associada à separação espacial da carga entre o eletrodo e as entidades moleculares (eletroativas) da interface, mas adicionalmente, envolve a energia associada à estrutura eletrônica (atômica) das entidades moleculares que formam o material ativo de eletrodo; os níveis quantizados de energia (associados aos orbitais de fronteira) das porções moleculares eletricamente ativas da interface (nano junções eletroquímicas) são imprescindíveis quando corretamente integrados ao eletrodo macroscópico. Neste caso, a integração das moléculas com o eletrodo é a chave para a existência desta contribuição adicional que compreende fenômenos capacitivos quânticos ou simplesmente, também denominados capacitivo químicos. O desenvolvimento de dispositivos hipercapacitores é, portanto, baseado em um método mesoscópico, no qual se lida com propriedades de nanoescala (em que existe as contribuições eletrostáticas convencionais e adicionalmente a isso, aquelas associadas a estrutura eletrônica). Os métodos mesoscópicos envolvem, portanto, o carregamento de um conjunto molecular de junções em um meio eletroquímico onde ambas capacitâncias eletrostática e química tem contribuição, mas na qual a química é preponderante e promove o fenômeno de hipercapacitância.

[004] O termo mesoscópico, como dito acima, refere-se a um sistema químico no qual a energia total está dividida entre dois estados mecânicos; trata de sistemas mecânicos cuja escala dimensional permite que propriedades quânticas comecem a predominar e a influenciar significativamente as suas propriedades e, portanto, escalas mesoscópicas podem ser utilizadas de forma providencial para melhorar as propriedades de materiais e compostos químicos. Portanto, a modelagem de um fenômeno em escala mesoscópica deve incorporar os procedimentos de ambas mecânicas, quântica e clássica, para que se possa compreender e controlar as propriedades do sistema como um todo. Consequentemente, um estado químico mesoscópico é frequentemente o estado de um sistema nanométrico ou molecular (por exemplo, um filme molecular acoplado ou ancorado a um eletrodo) e, como tal, lida com as questões básicas de como regras da mecânica quântica operam concomitantemente ao regime da mecânica clássica. Essencialmente, dentro deste contexto, é possível criar interfaces eletroativas com características mesoscópicas na qual, dependendo do seu estado de carregamento na interface, e de como as reações eletroquímicas associadas estão acopladas aos estados do eletrodo, haja uma blindagem específica do campo elétrico. Essa blindagem específica do campo elétrico difere daquela geralmente atribuída a dupla camada elétrica, que geralmente é atribuída a fenômenos da blindagem elétrica do tipo Debye-Hückel (domínio da mecânica clássica), sendo nomeadamente do tipo Thomas-Fermi (domínio da mecânica quântica). Como o sistema é mesoscópico, ambas blindagens do campo elétrico podem operar concomitantemente, mas o fenômeno de hipercapacitância depende de como se maximiza a blindagem do tipo Thomas-Fermi.

[005] Em última análise, ao se resolver um Hamiltoniano do funcional da densidade eletrônica, de uma interface eletroquímica onde não há contribuição difusiva (que se aplica para casos em que a escala de trabalho é inferior a 5 nm) por meio da consideração de uma perturbação da estrutura eletrônica de um sistema mesoscópico, permite-se que essa abordagem baseada nos primeiros princípios da mecânica quântica resolva a energia do sistema e, consequente, suas propriedades. Em princípio, portanto, pode-se, através do estado capacitivo de sistemas eletroquímicos em escala molecular conectados a um eletrodo condutor macroscópico, resolver-se as propriedades da interface. Ao se ter esses estados capacitivos resolvidos, essencialmente, surgem duas contribuições energéticas diferentes (como consequência da solução analítica deste Hamiltoniano). Assim, a solução da mecânica quântica do sistema pode ser resumida, em termos de quantidades capacitivas (que nos ajudam a associar diretamente com os observáveis experimentais), como:

[006] Na equação (1) Ce é a capacitância eletrostática da interface eletroquímica e o termo Cq é o termo capacitivo quântico que se relaciona com às contribuições alcançadas durante o carregamento dos estados eletrônicos acessíveis na interface, a partir de uma perturbação feita no eletrodo aos estados moleculares ligados a ele. Essencialmente, 1/Cq equivale às diferenças entre a banda de condução e valência, ou aos estados HOMO (o mais alto orbital molecular ocupado) e LUMO (o mais baixo orbital molecular não ocupado) dos componentes moleculares individuais acoplados ao eletrodo.

[007] Esses estados eletrônicos acessíveis são aqueles que podem estar relacionados aos processos de carga faradaica, onde os elétrons são transferidos dos condutores (metálicos) do eletrodo às moléculas e vice-versa, em um regime dinâmico e ressonante de transferência de elétrons, sendo o campo elétrico blindado pelos íons no eletrólito -que envolvem os efeitos pseudocapacitivos. Estes são estados eletronicamente acessíveis e que frequentemente contribuem para a carga capacitiva na interface formada por esses compostos e que modificam quimicamente a superfície ou interface condutiva (metálica) do eletrodo; essa estrutura é denominada pelos eletroquímicos como eletrodos modificados. Assim, na ausência de difusão, o termo capacitivo quântico pode ser quantificado como 1/Cq α δμ/δN, ou seja, é proporcional à variação do potencial químico μ para um determinado número de partículas eletrônicas N trocadas - observe que Cq α δN/δμ na qual δN/δμ é a densidade eletrônica de estados (DOS - do inglês density-of-states). Este último fenômeno de armazenamento de carga é uma contribuição pseudocapacitiva que dá origem, se corretamente arquitetado, aos fenômenos de hipercapacitância associados à dinâmica de transferência de elétrons, como é, geralmente, o caso observado experimentalmente em dispositivos de bateria recarregáveis, e reconhecidamente sendo centenas de vezes maior do que as contribuições advindas de fenômenos capacitivos associados a dupla camada elétrica.

[008] Na escala molecular, na ausência de difusão, a carga da capacitância eletroquímica está diretamente relacionada ao quantum da condutância G, e correlaciona-se com a taxa de transferência de carga k da reação eletroquímica, de tal forma que

[009] A equação (2) define especificamente a escala de tempo para os processos de transporte/transferência de elétrons que ocorrem em dispositivos capacitivos (e define o tempo de carga e descarga dos processos), onde h é a constante de Planck, e a carga do elétron, ΣnΤn(μ) a soma das probabilidades de transmissão através da ponte molecular, e n a sub-banda de transmissão Τn(μ), com um determinado potencial químico, μ. A equação. (2) é fundamental no controle do tempo de carga e descarga de Cμ e pode ser controlado através da modulação das propriedades químicas da interface.

[010] A título de conhecimento e baseado em pesquisa realizada em bancos de dados especializados internacionais e nacionais foram encontrados documentos referentes à supercapacitores, tal como, o documento de n⍛. CN1420507A que revela um supercapacitor com alta energia específica para uso veicular, composto pelo primeiro eletrodo feito de um material capaz de armazenar energia baseado em reações faradaicas ou pseudocapacitância, e o segundo eletrodo feito de um material capaz de armazenar energia a partir do fenômeno de dupla camadas elétricas duplas contido em um eletrólito (solução orgânica).

[011] O documento de n⍛. US2012026643A1 revela um supercapacitor compreendendo dois eletrodos, um separador poroso disposto entre os dois eletrodos e um eletrólito líquido iônico em contato físico com os dois eletrodos, em que pelo menos um dos dois eletrodos compreende uma estrutura meso-porosa sendo formada por uma pluralidade de nano plaquetas de grafeno e poros múltiplos com um tamanho de poro na faixa de 2 nm e 25 nm, em que as plaquetas de grafeno não são plaquetas modificadas com espaçador ou com superfície modificada. De preferência, as plaquetas de grafeno são curvas e não planas. Os poros são acessíveis às moléculas de líquido iônico, permitindo a formação de grandes quantidades de cargas elétricas armazenada pelo princípio de supercapacitor de dupla camada elétrica e que exibe uma capacitância específica alta e alta densidade de energia.

[012] O documento de n⍛. CN106876151A divulga um material de eletrodo MnSe/Ni para um supercapacitor e um método de preparação do mesmo. O material é caracterizado por uma substância ativa de MnSe que é fixado a uma malha de substrato de Ni substrato em uma estrutura de filme. O método de preparação compreende as etapas de preparação de mistura de pós de selênio, tetra-hidrato de cloreto de manganês, boro-hidreto de sódio e um solvente de etanolamina, onde todos são adicionados a um reator hidrotérmico de alta pressão, onde é também adicionando a malha de Ni do substrato e realizado a reação sob uma determinada temperatura. O material do eletrodo MnSe/Ni preparado serve como o material modificador do eletrodo para o supercapacitor; e sob uma velocidade de varredura de 5 mV s-1, a capacitância específica do eletrodo pode atingir 570 F/g. O material do eletrodo MnSe/Ni preparado tem as vantagens de alta capacitância específica, método de preparação simples e baixo custo, mas não utiliza métodos pseudo-capacitivos controlados por estados acoplados as nanoestruturas, tais como modificações com moléculas ou controle da densidade de estados.

[013] Assim, é fato que os documentos citados nos parágrafos acima, não apresentam nenhuma das características do objeto ora aperfeiçoado garantindo, assim, que o mesmo atenda aos requisitos legais de patenteabilidade.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[014] Um dos objetivos desta invenção é desenvolver hipercapacitores econômicos para o armazenamento de energia, com muito mais densidade energética por volume e por massa, do que os supercapacitores existentes, preservando todos os benefícios do armazenamento de energia em dispositivos capacitivos, como longa vida com base em ciclos de carga e descarga e regimes de carga e descarga rápidos.

[015] Outro objetivo da invenção pode ser visto como uma melhora dos eletrodos para uso em hipercapacitores moleculares.

[016] Outro objetivo da presente invenção pode ser visto como uma alternativa ao estado de arte anterior.

SUMÁRIO

[017] O Hipercapacitor molecular, mais precisamente, tratando-se um dispositivo de armazenamento de energia, inclui elevada densidade de energia contendo pelo menos uma célula com um eletrodo positivo e um negativo, bem como um eletrólito entre eles, onde pelo menos um dos eletrodos é modificado, sendo formado por um material composto, misturando um material condutor elétrico (podendo ser poroso ou plano) com um filme molecular automontado ou acoplado de forma química ou física, composto por moléculas ativas redox.

[018] O hipercapacitor molecular compreende eletrodos modificados com filmes ou compostos que estejam na escala molecular ou mesoscópica em que as características mecânicas quânticas contribuem para o aprimoramento pseudocapacitivo da capacitância equivalente total do dispositivo.

[019] O hipercapacitor molecular inclui material eletroativo que faz uso da escala molecular e características de efeito de campo.

[020] O hipercapacitor molecular compreende pseudocapacitância controlada por moléculas ativas redox imobilizadas na superfície do material do eletrodo em que a blindagem do campo elétrico é de natureza mecânico-quântica.

[021] O hipercapacitor molecular compreende escala mesoscópica, que se refere a uma interface que tem uma de suas dimensões, como, por exemplo um filme, de espessura igual ou inferior a 10 nm.

[022] O hipercapacitor molecular compreende uma interface de eletrodo condutivo modificado que tem a rugosidade controlada pelo fator de rugosidade eletroquímica (δ) igual ou inferior a 1,8.

[023] O eletrólito admite a mobilidade da carga de entidades moleculares iônicas ou polarizadas e poder ser de composição diferente.

[024] A capacitância de células é superior a 500 F g-1 devido às características mesoscópicas introduzidas ao material do eletrodo que formam o material composto, produzindo um dispositivo de armazenamento com uma densidade de energia volumétrica acima de 35 Wh L-1 e uma densidade de energia gravimétrica acima de 140 Wh kg-1, quando incluídos envelopes e sacos para as células, um recipiente para as pilhas, conectores e controladores da célula.

[025] A capacitância das células é superior a 1000 F g-1,produzindo um dispositivo de armazenamento com uma densidade de energia volumétrica acima de 70 Wh L-1, e uma densidade de energia gravimétrica acima de 275 Wh kg-1 e mais, de preferência com uma densidade de energia volumétrica acima de 140 Wh L-1, e uma densidade de energia gravimétrica acima de 550 Wh kg-1, quando incluídos envelopes e sacos para as células, um recipiente para as pilhas da célula, conectores e controladores.

[026] As moléculas eletroquimicamente ativas são compostos à base de ferroceno, compostos à base de rutênio, compostos à base de cobalto, compostos à base de zinco, peptídeos contendo complexos metálicos, piridina, pirenos, compostos hexacianometalato, quinona, pontos quânticos orgânicos e inorgânicos, polímeros condutores, quinona, géis de polímero redox, aditivos de redox viologeno, sistemas moleculares empurra-puxa [push-pull] com características doador-receptor, compostos de ftalocianina, moléculas doadoras-receptoras aromáticas, compostos de valência mistos ou uma mistura deles; as características selecionadas dos sistemas moleculares eletroquimicamente ativos ou dos centros de modificação eletroativa são dependentes do material do eletrodo e devem ser escolhidas no sentido de provocar uma cobertura molecular eficaz o mais alto possível; quanto maior o número de moléculas ativas imobilizadas e eletronicamente conectadas ao coletor atual e disponíveis para o contato com o eletrólito, maior será a contribuição faradaicas (que fornecem características pseudocapacitivas) para a capacitância final do hipercapacitor molecular.

[027] O hipercapacitor molecular compreende imobilização das moléculas eletroquimicamente ativas dentro da superfície do material poroso (ou plano de rugosidade controlada) e do condutor do eletrodo para cobertura molecular eficaz usar uma monocamada (ou composto) de suporte não eletroativa ou uma molécula de "braço" com duas extremidades, atuando como um fio elétrico, uma extremidade ligada aos materiais condutores do eletrodo e outra à molécula ativa (local do redox); a conexão "braço" ou fio pode ser selecionada entre peptídeos, alcanos, polímeros naturais ou sintéticos, ou qualquer outra molécula igual ou inferior a 10 nm e que seja capaz de atuar como uma ponte elétrica molecular entre o material poroso condutor e os centros eletroquimicamente ativos do sistema dispositivo hipercapacitor.

[028] O material condutor elétrico do eletrodo é um composto ou um material carbonáceo com pelo menos um tipo de estrutura de carbono, como carbono ativado, fibras de carbono ativadas, carbono vítreo, pasta de grafite, compostos de intercalação de grafite, flocos de carbono, nanotubos, grafenos e fulerenos, e pelo menos uma molécula ativa que é imobilizada na superfície do material condutor.

[029] O material condutor elétrico do eletrodo é um material estruturado bidimensional (2D), semelhante ao grafeno escolhidos entre dicalcogenetos de metais de transição (TMDCs) como dissulfeto de molibdênio (MoS2), dissulfeto de tungstênio (WS2), Diselenida de Molibdênio (MoSe2), bismutato de sódio (NaBiO3) bem como fosforeno, e pelo menos uma molécula ativa que é imobilizada na superfície do material condutor.

[030] O material condutor é um polímero condutor como poliacetileno, polifenileno, poliparafenileno, polipirrol, politiofeno, polialquiltofeno, polianilina, poli-isotiafteno, sulfeto de poliparafenileno e pelo menos uma molécula ativa que é imobilizada na superfície; os polímeros condutores também podem ser revestidos com estruturas de carbono.

[031] O material condutor elétrico é de metal ou óxido de metal com pelo menos um dos elementos como titânio, índio, alumínio, vanádio, irídio, rutênio, rênio, cromo, estrôncio, cádmio, ítrio, cálcio, bário, molibdênio, silício, boro, manganês, estanho, zinco, níquel, ferro, prata, chumbo ou cobre, e pelo menos uma molécula ativa, que está imobilizada na superfície; o metal ou o óxido de metal também pode ser um complemento ou ser complementado por polímeros condutores ou compósitos de polímeros condutores.

[032] O hipercapacitor está interligado com um coletor de corrente elétrica dentro do eletrodo; todos os materiais podem ser depositados conjuntamente por sistema de fabricação aditiva ou ancorados em uma folha, arame, haste ou em uma esponja por revestimento, pintura ou depósito de um sobre o outro; o compósito, bem como o material do condutor elétrico, pode ser construído por diferentes camadas com diferentes composições entre eles.

[033] O hipercapacitor molecular compreende três classes de eletrólitos a serem utilizados: eletrólitos aquosos que usam água como solvente, eletrólitos orgânicos onde o solvente é um solvente orgânico, tipicamente polar, e líquidos iônicos, sais na forma líquida sem solventes; o soluto é escolhido entre os produtos metil amônio trietil tetrafluoroborato, tetraetilamônio tetrafluoroborato, tetraetilamônio furoato, etil metil carbonato, etileno metil carbonato, etileno carbonato, dietil carbonato, dimetil carbonato, propileno carbonato, sais que comprometem os cátions selecionados a partir de Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+,Ser2+, Sr2+ ou NH4+ e os íons selecionados do grupo que compromete F-, I-, Br-, Cl-, NO3-, HSO 04-, CLO4-, PF6-, BF4- e SO42-, ou uma mistura deles, sendo o solvente escolhido entre os seguintes produtos acetonitrila, dimetil cetona, carbonato de propileno, y-butirolactona, água ou uma mistura dos mesmos.

[034] A concentração do eletrólito é definida de acordo com os limites de temperatura para manter a solubilidade do sal na faixa acima de 0,1 M.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[035] A figura 1 (a) revela um desenho simplificado de células eletroquímicas hipercapacitivas, conectadas para gerar um dispositivo armazenador de energia, que pode ter a configuração com células empilhadas (b1) ou com células enroladas (b2). A célula hipercapacitiva contém dois eletrodos (c), um ânodo e um cátodo, montados sobre condutores elétricos e contatos (f), o líquido ou gel eletrólito (d), o isolador elétrico (e) que permeia facilmente o eletrólito ou seus íons. A Figura 1 (h) apresenta um exemplo da interface molecular hipercapacitiva na superfície do material poroso condutor do eletrodo, onde (i) representa um nanocapacitor eletroquímico automontado, formando interfaces mesoscópicas (k) contendo, neste caso, condutores quânticos ("braços") conectados aos capacitores quânticos e onde (l) representa a espessura do filme a ser controlada e indicando a necessidade do controle indireto da rugosidade eletroquímica, que trata da facilidade de interação entre sequencias alinhadas de nanocapacitores contendo moléculas redox ativas e o eletrólito e que podem ser menos efetivos por falhas na superfície (j) ou por impurezas no material usado como eletrodo (m).

[036] A figura 2 apresenta diagramas capacitivos de Bode reais (a) e imaginários (b) de um filme molecular de ferroceno tiol de moléculas contendo cerca de 11 carbonos automontados no topo de uma interface metálica plana. As contribuições não-faradaica (w) são mapeadas pela aquisição de dados com o eletrodo posicionado fora da janela potencial redox (ou sem a adição da molécula de ferroceno tiol). Estes podem posteriormente ser subtraídos de dados adquiridos com o eletrodo posicionado no interior (no potencial de meia onda) da região redox (intervalos indicados por setas). A resposta faradaica "pura" resultante está na curva (y) e demonstra a menor contribuição dos efeitos não-faradaico para a capacitância total (curva z) - as diferenças se devem à contribuição dos efeitos pseudocapacitivos. O elemento interno mostra a escala de tempo do processo de carga não-faradaica de menor magnitude. A região de baixa frequência indicada em (b) retrata as escalas de tempo associadas à carga total do capacitor, onde a frequência amostral não influencia a capacitância resolvida (que é, portanto, um platô nesta região, ou seja, a escala de tempo de medição é maior do que a escala de tempo da troca faradaica);

[037] A figura 3 apresenta em (a) Curvas CV de um eletrodo serigrafado com carbono puro. A curva (x) é considerada o sinal em branco- contribuição não-faradaica e o aprimoramento da atividade de capacitância redox adicionando uma fração de 11Fc é demonstrado na curva (v). (b) diagramas capacitivos de Nyquist: de baixo para cima está a contribuição do efeito da adição de 11Fc a um eletrodo serigrafado de carbono puro. Observe a capacitância que muda de uma magnitude de μF (inferior) para uma magnitude de mF (superior) quando 11Fc é adicionado;

[038] A figura 4 mostra em (a) Curvas CV da GCE pura (s), GCE/GO (t) e GCE/RGO (u) em eletrólito aquoso de 0,05 M PBS a uma taxa de varredura de 0,1 V s-1. O elemento interno mostra as respostas de junção GCE (s) e GCE/GO (t). (b) conforme obtido pela espectroscopia de impedância eletroquímica;

[039] a figura 5 revela típicos (a) diagramas de Nyquist capacitivos obtidos para GCE (curva r), GO (curva q) e RGO (curva p) em eletrólito aquoso. Estes diagramas foram obtidos com uma frequência que varia de 1 MHz a 10 mHz, com uma amplitude de 10 mV (pico ao pico), todos adquiridos com potencial um potencial estacionário de 0,0 V (em relação ao eletrodo de referência eletroquímica Ag|AgCl), onde espera-se que a capacitância molecular (quântica) do grafeno seja máxima. O elemento interno mostra as respostas de GCE e GO, mostrando que são claramente muito mais baixas em termos de capacitância, conforme indicado pelas setas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[040] A presente patente de invenção se refere à dispositivos de armazenamento de energia, denominados de hipercapacitores moleculares, que inclui pelo menos uma célula com um eletrodo positivo e um negativo, bem como um eletrólito entre eles, onde pelo menos um dos eletrodos é formado por um material composto que mistura um material condutivo elétrico e moléculas ativas (Figura 1). O compósito que mistura o material condutivo e as moléculas ativas são desejáveis de estarem na escala molecular ou mesoscópica, quando as características mecânicas quânticas contribuem como pseudocapacitância em série, eletrostática ou de dupla camada elétrica, para a melhoria da capacidade equivalente total do dispositivo. Por escala mesoscópica refere-se a uma interface que tem em uma de suas dimensões uma nanoescala igual ou inferior a 10 nm (a espessura neste ensinamento). O eletrólito também permite a mobilidade de carga de entidades moleculares iônicas ou polarizadas. A realização da capacitância de células desta tecnologia é superior a 500 F g-1 devido às características mesoscópicas introduzidas ao material do eletrodo, formando uma superfície de eletrodo modificada, produzindo um dispositivo de armazenamento com uma densidade de energia volumétrica acima de 35 Wh L-1 e uma densidade de energia gravimétrica acima de 140 Wh kg-1, quando incluídos envelopes e sacos para as células, um recipiente para as pilhas, conectores e controladores de células.

[041] O dispositivo não é uma bateria no sentido de que, ao contrário das baterias onde há o uso de reações químicas redox modificando materiais dentro de processos de intercalação, mas um capacitor contendo material eletroativo, que armazena energia fazendo uso da escala molecular (sem intercalação ou difusão) e com características de efeito de campo que não está associado a um tipo de blindagem de Debye ou processos iônicos difusivos. O dispositivo também é mais avançado em relação aos supercapacitores tradicionais no sentido de que as características de pseudocapacitância são dominadas por efeitos quânticos, especialmente oriundos de moléculas ou centros ativos redox que possam estar imobilizados na superfície do eletrodo ou contido no volume que é definido pela área superficial do eletrodo e a escala menor ou igual a 10 nm referenciada acima. Portanto, a blindagem do campo elétrico é de natureza mecânica quântica e não clássica do tipo Debye. O Hipercapacitor é uma evolução dos supercapacitores em várias maneiras que inclui principalmente a minimização de efeitos de difusão e não-faradaícos, com predominância de efeitos quânticos, preservando todos os benefícios do armazenamento de energia em dispositivos capacitores, como a longa vida baseada em ciclos de carga e descarga e possibilidades de regimes de carga e descarga rápidos. Isso é possível exatamente devido à ausência de reações químicas redox envolvidas e que dependem dos processos de difusão associados a intercalação.

[042] Hipercapacitores também são uma evolução no que diz respeito a novas formas e técnicas sobre a seleção de materiais e processos de produção das estruturas condutoras envolvendo reações de óxido-redução (capazes de abrigarem os centros eletroativos do tipo redox, sem a necessidade de intercalação de íons para a blindagem do campo elétrico) e sobre os coletores eletrônicos usados na confecção dos eletrodos da célula capacitiva (ou do dispositivo), mais especialmente com a inserção dos sítios redox através da criação de filmes moleculares compósitos. São quatro os pontos mais importantes para controlar o processo de produção do compósito redox: primeiro ponto é manter uma boa cobertura de filme molecular anexada às superfícies do(s) material(s) de eletrodo (que pode ser poroso ou não, dependendo da arquitetura do filme, mas sempre mantendo-se alta densidade de estados redox por volume) e com a espessura desse filme compósito molecular igual ou menor que 10 nanômetros ou, de preferência, igual ou menor que 5 nm. Várias técnicas estão disponíveis para se fazer o controle de qualidade da espessura deste filme compósito molecular, como a elipsometria, microscopia de força atômica ou a fluorescência de raios-X. O segundo ponto é conhecer, medir e controlar a rugosidade geométrica ou física da superfície do material condutor no qual o filme será acoplado, sendo essa igual ou inferior a 40 nm, mais preferencialmente igual ou menor que 30 nm, obtida através de processo de seleção de materiais e de processos construtivos, assim como quantificá-la por técnicas de medição AFM, técnicas eletroquímicas como voltamogramas cíclicos (onde a área geométrica é comparada a uma área eletroativa) e/ou calculá-la pela abordagem da "média quadrática". Os processos como polimento eletroquímico ou mesmo um polimento mecânico devem ser realizados quando é possível remover nano arranhões ou nano texturas. No entanto, esse tipo de características superficiais deve ser evitada preventivamente, durante a fabricação do material de condutor. Este segundo ponto de controle funciona de fato para facilitar a obtenção do terceiro ponto, e que é muito importante, a rugosidade eletroquímica da superfície do material condutor já modificado com um filme molecular automontado. A rugosidade eletroquímica está associada às propriedades químicas da superfície e à reatividade esperada a nível atômico. Uma técnica muito útil é o uso de controle do fator de rugosidade eletroquímica (δ) da superfície. É útil porque é uma boa estimativa de como os elétrons percebem a reatividade eletroquímica e as características de uma interface quando está imerso em um eletrólito. Os valores do fator (δ) são medidos como a razão entre a área eletroativa e a área geométrica de um eletrodo. O nivelamento da interface de eletrodo condutor modificado e controlado pelo fator de rugosidade eletroquímica (δ) deve ser igual ou menor que 1,8 e mais preferencialmente, igual ou inferior a 1,4. Finalmente, o quarto ponto é o controle, ou a confirmação da própria capacitância total, que pode ser medida diretamente por métodos de impedância eletroquímicas ou por impedância derivada de espectroscopias de capacitância.

[043] O projeto de um hipercapacitor deve considerar sua janela de custo de aplicação, seu regime operacional e expectativa operacional de carga e descarga. Com essas definições em mãos, um sistema de células hipercapacitivas pode ser projetado e montado para o melhor resultado econômico. Uma seleção racional de materiais para a arquitetura do sistema de células requer o desenvolvimento de interações químicas compatíveis entre os materiais condutivos e as moléculas escolhidas para compor o filme fino compósito ou automontado, bem como também o efeito do eletrólito sobre essas interações químicas nos filmes. É mostrado aqui que, com o correto projeto dessas células é possível produzir hipercélulas com capacitância mesmo acima de 1000 F g-1 e de preferência acima de 2000 F g-1, gerando dispositivos de armazenamento com densidade de energia volumétrica acima de 70 Wh L-1 e uma densidade de energia gravimétrica acima de 275 Wh kg-1 e preferencialmente, com uma densidade de energia volumétrica acima de 140 Wh L-1 e uma densidade de energia gravimétrica acima de 550 Wh kg-1, quando incluídos envelopes e sacos para as células, um recipiente para o empilhamento delas, conectores e controladores.

[044] As moléculas escolhidas devem ser eletricamente ativas em essência podendo ser imobilizadas na superfície do material do eletrodo por meios químicos ou físicos, gerando uma película fina automontada ou compósito com espessura igual ou menor que 10 nanômetros ou mais, de preferência igual ou menor que 5 nm. A determinação da molécula ativa em conjunto com o material poroso condutivo deve também considerar que a rugosidade eletroquímica permanece igual ou inferior a 1,8 ou mais, preferencialmente igual ou inferior a 1,4. As moléculas ativas podem ser escolhidas entre compostos à base de ferroceno, compostos à base de rutênio, compostos à base de cobalto, compostos à base de zinco, peptídeos contendo complexos metálicos, piridina, pirenos, compostos hexacianometalatos, quinona, pontos quânticos orgânicos e inorgânicos, polímeros condutores, quinona, géis de polímeros redox, aditivos de redox viologeno, sistemas moleculares empura-puxa [push-pull] com características doadores-receptores, compostos de ftalocianina, moléculas doador-receptor aromático, compostos de valência mista ou uma mistura. As características que determinam a seleção dos sistemas moleculares ativos ou dos centros modificadores eletroativos são dependentes do material do eletrodo, como dito anteriormente, da mesma forma que devem ser escolhidas no sentido de promover uma cobertura molecular eficaz e com a maior densidade de estados redox possível. Quanto maior o número de moléculas ativas imobilizadas, eletronicamente conectadas ao coletor de corrente e disponíveis para contato com o eletrólito, maior será a contribuição das reações faradaicas e maior a capacitância do sistema, levando a características pseudocapacitivas desenhadas com o fim específico de incrementar a capacitância final do hipercapacitor molecular. Para a imobilização das moléculas eletroativas na superfície do material do eletrodo, visando uma cobertura molecular eficaz, pode se usar uma monocamada de suporte não eletroativa, ou seja, uma molécula "braço" com duas extremidades, podendo atuar como um fio elétrico, em que uma das extremidades é ligada ao material condutor do eletrodo e a outra à molécula ativa (local de ancoragem do grupamento redox). A conexão "braço" ou fio pode ser selecionada entre peptídeos, alcanos, polímeros naturais ou sintéticos, ou qualquer outra molécula igual ou inferior a 10 nm, e que seja capaz de atuar como uma ponte elétrica molecular entre o material condutor e os centros ativos redox (ou simplesmente eletroativos) do sistema eletroquímico do hipercapacitor. A conexão do fio molecular serve para diminuir o efeito deletério da rugosidade física da superfície condutora do eletrodo.

[045] Quanto ao material da parte condutiva do sistema eletroquímico hipercapacitivo, que se liga ao eletrodo, este pode ser classificado em quatro grupos principais: estruturas de carbono, materiais estruturados em 2D, polímeros e metais/óxidos metálicos. Na classe de estruturas de carbono, pode-se escolher um composto ou um material carbonáceo com pelo menos um tipo de estrutura de carbono, como carbono ativado, fibras de carbono ativadas, carbono vítreo, pasta de grafite, compostos de intercalação de grafite, flocos de carbono, nanotubos, grafenos e fulerenos.

[046] Outros tipos de filme atômico bidimensional (2D) semelhante ao grafeno, mas não envolvendo carbono, também podem ser usados e podem ser escolhidos entre dicalcogenetos de metais de transição (TMDCs) como dissulfeto de molibdênio (MoS2), dissulfeto de tungstênio (WS2), diselenida de molibdênio (MoSe2), bismutato de sódio (NaBiO3), bem como o fosforeno. Na classe de polímeros, pode-se escolher um polímero composto ou condutor como poliacetileno, polifenileno, poliparafenileno, polipirrol, politiofeno, poli alquiltofeno, polianilina, poli-isotionafteno ou sulfeto de poliparafenileno.

[047] Na classe de metais/óxidos metálicos pode ser escolhido um composto, um óxido de metal ou um metal com pelo menos um dos seguintes elementos: titânio, índio, alumínio, vanádio, irídio, rutênio, rênio, cromo, estrôncio, cádmio, ítrio, cálcio, bário, molibdênio, silício, boro, manganês, estanho, zinco, níquel, ferro, prata, chumbo ou cobre.

[048] A construção do eletrodo, em geral, começa pelo seu suporte estrutural e esse suporte é também geralmente utilizado como coletor de corrente que transportará os elétrons coletados do material eletroativo condutor para os contatos externos do dispositivo. Os coletores de corrente podem ser feitos com o mesmo material do condutor eletroativo ou pode também ser feito por diferentes materiais escolhidos entre as listas apresentadas anteriormente, puros ou compostos. O uso do mesmo material evita mais uma interface, mas há que se cuidar de outras demandas físicas, como a resistência física do suporte do eletrodo e a baixa resistência elétrica para alto fluxo de corrente. O material do condutor elétrico, bem como o material condutivo eletroativo que modifica eletrodo, podem ser construídos por diferentes camadas, com diferentes composições entre elas e, portanto, com várias pequenas interfaces. Todos os materiais podem ser colocados juntos por sistemas de fabricação aditiva ou ancorados em uma folha, arame, haste ou em uma esponja, por revestimento, pintura, pulverização ou depósito de um sobre o outro. O coletor de corrente pode ter alguns padrões de construção para ajudar o suporte físico do eletrodo, bem como facilitar a transferência do elétron com menos resistência e geração térmica. A superfície do material condutor poroso pode ser tratada para expor ou criar mais locais de ligação molecular provocando uma cobertura de filme molecular eficaz, mas também interferindo no ângulo molecular (dos braços ou dos próprios locais moleculares eletroativos) através da geração de ondulações em nanoescalas e, posteriormente, interferindo na rugosidade eletroquímica gerada após as moléculas redox serem interconectadas. Tratamento ácido ou básico, polimento de nanopartículas ou molde nano-padrão no caso de polímeros ou compósitos, são técnicas adicionais para o tratamento da interface.

[049] O próximo passo no processo de produção de hipercélulas capacitivas é a inserção do nano filme molecular eletroativo sobre a superfície do material condutor que forma o eletrodo. Vários processos químicos ou físicos são possíveis de usar como alternativa, dependendo da classe de material escolhido. Síntese molecular local ("onsite"), deposição magnética, deposição elétrica, dopagem, vários tipos de pintura (serigrafia, spray, jato de tinta, spin e assim por diante) e vários tipos de ALD - Deposição por Camada Atômica (reações térmicas, foto assistidas, plasma e eliminação) são as técnicas atuais do estado da arte.

[050] Estando os eletrodos prontos, eles são montados em pares, separados pelo material isolador em uma configuração de células, e depois, conectados juntos com várias outras células em um único recipiente ou individualmente em um saco, envelope ou em recipiente semelhante. O material mais flexível pode produzir um hipercapacitor montado como eletrodos enrolados circulares ou, para os menos flexíveis, eletrodos retangulares intercalados sobrepostos em configuração de empilhamento. As células podem ser conectadas com outras em série ou de modo paralelo, para ajustar as características finais do dispositivo em termos de tensão operacional e capacitância no contato do dispositivo. Antes de fechar os sacos ou os recipientes, o eletrólito é introduzido para finalizar o sistema de células eletroquímicas. Três classes de eletrólitos podem ser usadas: eletrólitos aquosos que usam água como solvente, eletrólitos orgânicos onde o solvente é um solvente orgânico, tipicamente polar e líquidos iônicos, sais na forma líquida sem solventes. Os líquidos iônicos são perfeitos, mas são extremamente caros. Os eletrólitos aquosos são mais seguros e usam materiais de baixo custo, mas têm uma faixa de tensão limitada devido à pequena janela de estabilidade eletroquímica da água (1,23 V), provocando, portanto, dispositivos de menor densidade energética. Os eletrólitos orgânicos são os eletrólitos mais comuns no mercado porque permitem tensões de carga de até 2,5 a 2,8 V. Um eletrólito híbrido compromete uma mistura de água, um ou mais solventes orgânicos e um ou dois tipos diferentes de sais. O eletrólito pode ser preparado como uma solução ou como um gel e a versão gelatinada ou sólida pode evitar o separador entre os eletrodos. A temperatura operacional do dispositivo deve ser considerada para selecionar o melhor sistema de custo-benefício para o hipercapacitor, para evitar congelamento ou alta evaporação. O soluto é escolhido entre os seguintes produtos: metil amônio trietil tetrafluoroborato, tetraetilamônio tetrafluoroborato, tetraetilamônio furoato, etil metil carbonato, etileno metil carbonato, etileno carbonato, dietil carbonato, dimetil carbonato, propileno carbonato, sais que comprometem cátions selecionados a partir de Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+,Ser2+, Sr2+ ou NH4+, e íons selecionados do grupo que comprometem F-, I-, Br-, Cl-, NO3-, HSO O4-, CLO4-, PFe-, BF4- e SO42- ou uma mistura deles e o solvente é escolhido entre os seguintes produtos: acetonitrila, dimetil cetona, carbonato de propileno, y-butirolactona, água ou uma mistura dos mesmos. A concentração do eletrólito é definida de acordo com os limites de temperatura para manter a solubilidade do sal na faixa acima de 0,1 M.

- Exemplificação - caso 1

[051] A Figura 2 mostra a resposta de uma interface plana de eletrodo metálico altamente modificada (papel alumínio, por exemplo) com planicidade controlada pelo fator de rugosidade eletroquímica inferior a 1,4; com moléculas de alquiltiol comerciais contendo ferroceno (11Fc), onde é mostrado que, nas janelas faradaicas, especificamente no nível de meia onda ou nível de Fermi, ou na energia potencial correspondente do eletrodo, a pseudocapacitância da interface é maximizada a um valor de 380 μF cm-2 (cerca de 2.000 F g-1) e é de apenas 8 μF cm-2 (cerca de 300 F g-1) quando não há contribuição dos estados ferrocenos da interface para a capacitância, indicando claramente que a importância dos efeitos dos estados redox (em uma situação sem difusão) à capacitância, sendo que os mesmos tem uma grande influência na resposta de carga devido à presença das moléculas redox-ativas. O eletrólito utilizado foi o hexafluorofosfato de tetrabutilamônio com constante dielétrica de cerca de 10. Se um solvente de maior constante dielétrica do que a dimetilformamida, como acetonitrila (constante dielétrica de cerca de 40) é usado, a capacitância diminui para cerca de 190 μF cm-2 (cerca de 980 F g-1) e diminui para cerca de 120 μF cm-2 (cerca de 653 F g-1) em solução aquosa (constante dielétrica de cerca de 80).

[052] Independentemente do solvente, a contribuição da interação de grupos redox com o filme, neste tipo de interface, proporciona um aumento de mais de 100 vezes à capacitância equivalente e final da Cμ da interface. Também é importante notar que as análises capacitivas resolvidas em frequência reproduzem o que é esperado na equação (1). O incremento na capacitância deve-se à carga dos estados HOMO-LUMO do filme molecular que é uma contribuição promovida por Cq; isso ocorre devido à combinação em série de Ce e Cq (na equação 1) para a capacitância equivalente Cμ, onde Ce » Cq, de acordo com o mecanismo de blindagem do campo elétrico que opera neste tipo de interface. Nesta situação, claramente Cμ~Cq e a dinâmica redox k = G/Cq (obtido da equação 2) é dominada por efeitos quânticos.

[053] A carga e a descarga (troca de elétrons) desse capacitor equivalente são controladas, no caso presente, pela equação (2), onde pode-se notar que G = 1/Rct, e Rct é a resistência de transferência de elétrons, sendo, como já dito, k = G/Cq.

[054] Há um efeito de tamanho associado ao acoplamento dos centros redox ao eletrodo. Quanto maior a distância dos centros redox ao eletrodo, menor a capacitância. Quanto menor a distância, maior a capacitância. Isso é reflexo do efeito de uma maior densidade de estados redox por volume, que promove um aumento drástico da capacitância.

[055] Usando esses eletrodos para montar os dispositivos de armazenamento de energia (hipercapacitores) em uma configuração de pilha contendo 100 células de cerca de 6 por 10 cm de área ativa por eletrodo, um papel isolante e poroso como separador (celulose semicristalina), um recipiente de alumínio com espessura de parede de 2 μm e parafusos de contato de alumínio de 11 mm, fornecem a densidade de energia volumétrica de cerca de 140 Wh.L-1 e, a densidade de energia gravimétrica de 550 Wh kg-1 para eletrólito de hexafluorofosfato de tetrabutilamônio, densidade energética volumétrica de cerca de 68,5 Wh L-1 e densidade de energia gravimétrica de 268,5 Wh kg-1 para a acetonitrila e densidade energética volumétrica de cerca de 45,5 Wh L-1, e densidade energética gravimétrica de 178 Wh kg-1 para a solução aquosa.

- Exemplificação - caso 2

[056] A interface utilizada neste caso compreende uma sequência simples de peptídeo eletroquimicamente ativo (Fc-Glu-Ala-Ala-Cys) obtida através de uma síntese de fase sólida de baixo custo (SPPS) e que foi otimizada para operar em um solvente aquoso contendo 20% de acetonitrila. A síntese começou a partir da cisteína C-terminal utilizada na ancoragem da molécula a uma superfície de eletrodo metálico (papel alumínio, por exemplo). É importante ressaltar que, após a clivagem do peptídeo da resina 'Rink Amide', o grupo carboxi C-terminal permaneceu no meio para evitar cargas negativas perto do local de ancoragem de superfície, cargas que poderiam impedir o empacotamento lateral. Dois resíduos de alanina foram introduzidos para promover a cristalinidade do filme, então um ácido glutâmico N-terminal foi integrado. A estrutura e pureza do peptídeo foram confirmadas por espectrometria de massa e HPLC (pureza de > 98%). O espectro infravermelho exibe um sinal próximo a 1654 cm-1, característico da banda da amida I da estrutura de bobinas aleatórias em boa concordância com os estudos de dicroísmo circular (dados não mostrados).

[057] É importante aqui se notar que, neste caso, uma capacitância de cerca de 260 μF cm-2 foi alcançada correspondendo a cerca de 1415 F g-1. Detalhes das propriedades capacitivas da interface são mostrados na Tabela abaixo:

[058] Tabela 1. Peptídeo ativo redox automontado em uma interface metálica - cálculo da capacitância por grama de material.

aEm gramas por cm2 foi como foi calculado a massa molecular do peptídeo (665 g mo/-1); bO desvio padrão foi calculado utilizando-se 10 valores independentes. No entanto, o desvio padrão de em F g-1 é bastante pequeno, como pode-se verificar. Área média de 0.048 cm2.

[059] O uso desses eletrodos para montar o hipercapacitor na mesma configuração de pilha do que o exemplo do caso 1 fornece densidade de energia volumétrica de cerca de 99 Wh L-1 e densidade energética gravimétrica de 390 Wh kg-1.
- Exemplificação - caso 3
Neste exemplo, é mostrado o efeito da adição de 11Fc do caso 1 em um eletrodo de carbono poroso impresso com tela (silkscreen). O eletrodo serigrafado tem cerca de 1 μm de espessura. O aumento na atividade redox do eletrodo é observado na Figura 3(a), comparando as curvas (x) e (v). A capacitância é confirmada como sendo enormemente aumentada de μF [diagramas inferiores em (b)] para mF, ou seja, um aumento de cerca de 1.000 vezes na capacitância é obtido para esta interface.

- Exemplificação - caso 4

[060] Neste exemplo é mostrado o efeito em Cμ devido à modificação e à dopagem de folhas de óxido de grafeno (GO) que podem ser ainda mais integradas, em um formato de multicamadas, a um eletrodo de carbono condutor, como carbono vítreo. Este processo melhora muito o Cμ da interface devido à criação de DOS (densidade de estados) eletrônicos nas folhas de GO, que aumentam a contribuição dos estados Cq sobre os Ce, no volume do material eletroativo do capacitor. Ao reduzir GO diretamente na superfície de um eletrodo de carbono vítreo GCE, obteve-se um eletrodo de GCE modificado com GO que exibe um desempenho capacitivo aprimorado, conforme mostrado na Figura 4.

[061] A Figura 4(a) mostra voltamogramas cíclicos obtidos a 0,100 V s-1 para GCE (s), GCE/GO (t) e GCE/RGO (u) no eletrodo aquoso. Em comparação com a GCE/GO, os perfis potenciais atuais obtidos na GCE/RGO mostram correntes capacitivas mais altas, o que ocorre porque o GO contém uma grande quantidade de oxigênio. A estrutura sp2 de longo alcance é tipicamente ausente e o material é uma mistura de carbonos hibridizados sp3 e sp2 com condutividade muito baixa, enquanto no grafeno eletroquimicamente reduzido, os grupos contendo oxigênio são parcialmente removidos e a ordem sp2 na estrutura do grafeno é restaurada. Portanto, as propriedades de transporte eficiente de elétrons do RGO combinadas com sua capacidade de carga, conforme previsto pela equação (2) e confirmadas experimentalmente usando a medição por espectroscopia de impedância eletroquímica, conforme mostrado na Figura 4(b) e Figura 5, nos permite demonstrar uma melhoria significativa de Cμ por uma margem de 5.000 vezes.

[062] É certo que quando o presente invento for colocado em prática, poderão ser introduzidas modificações no que se refere a certos detalhes, sem que isso implique afastar-se dos princípios fundamentais que estão claramente substanciados no quadro reivindicatório, ficando assim entendido que a terminologia empregada não teve a finalidade de limitação.

Claims (18)

1. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", mais precisamente, tratando-se de um dispositivo de armazenamento de energia que é caracterizado por o capacitor molecular incluir elevada densidade de energia contendo pelo menos uma célula com um eletrodo positivo e um negativo, bem como um eletrólito entre eles, onde pelo menos um dos eletrodos é modificado, sendo formado por um material composto, misturando um material condutor elétrico (podendo ser poroso ou plano) com um filme molecular automontado ou acoplado de forma química ou física, composto por moléculas ativas redox.
2. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender eletrodos modificados com filmes ou compostos que estejam na escala molecular ou mesoscópica em que as características mecânicas quânticas contribuem para o aprimoramento pseudocapacitivo da capacitância equivalente total do dispositivo.
3. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado por o hipercapacitor molecular incluir material eletroativo que faz uso da escala molecular e características de efeito de campo.
4. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado por compreender pseudocapacitância controlada por moléculas ativas redox imobilizadas na superfície do material do eletrodo em que a blindagem do campo elétrico é de natureza mecânico-quântica.
5. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com as reivindicações 4, caracterizado por compreender escala mesoscópica, que se refere a uma interface que tem uma de suas dimensões, como, por exemplo um filme, de espessura igual ou inferior a 10 nm.
6. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por compreender uma interface de eletrodo condutivo modificado que tem a rugosidade controlada pelo fator de rugosidade eletroquímica (δ) igual ou inferior a 1,8 .
7. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o eletrólito admitir a mobilidade da carga de entidades moleculares iônicas ou polarizadas e poder ser de composição diferente.
8. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a capacitância de células ser superior a 500 F g-1 devido às características mesoscópicas introduzidas ao material do eletrodo que formam o material composto, produzindo um dispositivo de armazenamento com uma densidade de energia volumétrica acima de 35 Wh L-1 e uma densidade de energia gravimétrica acima de 140 Wh kg-1, quando incluídos envelopes e sacos para as células, um recipiente para as pilhas, conectores e controladores da célula.
9. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a capacitância das células ser superior a 1000 F g-1,produzindo um dispositivo de armazenamento com uma densidade de energia volumétrica acima de 70 Wh L-1, e uma densidade de energia gravimétrica acima de 275 Wh kg-1 e mais, de preferência com uma densidade de energia volumétrica acima de 140 Wh L-1, e uma densidade de energia gravimétrica acima de 550 Wh kg-1, quando incluídos envelopes e sacos para as células, um recipiente para as pilhas da célula, conectores e controladores.
10. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as moléculas eletroquimicamente ativas serem compostos à base de ferroceno, compostos à base de rutênio, compostos à base de cobalto, compostos à base de zinco, peptídeos contendo complexos metálicos, piridina, pirenos, compostos hexacianometalato, quinona, pontos quânticos orgânicos e inorgânicos, polímeros condutores, quinona, géis de polímero redox, aditivos de redox viologeno, sistemas moleculares empurra-puxa [push-pull] com características doador-receptor, compostos de ftalocianina, moléculas doadoras-receptoras aromáticas, compostos de valência mistos ou uma mistura deles; as características selecionadas dos sistemas moleculares eletroquimicamente ativos ou dos centros de modificação eletroativa são dependentes do material do eletrodo e devem ser escolhidas no sentido de provocar uma cobertura molecular eficaz o mais alto possível; quanto maior o número de moléculas ativas imobilizadas e eletronicamente conectadas ao coletor atual e disponíveis para o contato com o eletrólito, maior será a contribuição faradaicas (que fornecem características pseudocapacitivas) para a capacitância final do hipercapacitor molecular.
11. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender imobilização das moléculas eletroquimicamente ativas dentro da superfície do material poroso (ou plano de rugosidade controlada) e do condutor do eletrodo para cobertura molecular eficaz usar uma monocamada (ou composto) de suporte não eletroativa ou uma molécula de "braço" com duas extremidades, atuando como um fio elétrico, uma extremidade ligada aos materiais condutores do eletrodo e outra à molécula ativa (local do redox); a conexão "braço" ou fio pode ser selecionada entre peptídeos, alcanos, polímeros naturais ou sintéticos, ou qualquer outra molécula igual ou inferior a 10 nm e que seja capaz de atuar como uma ponte elétrica molecular entre o material poroso condutor e os centros eletroquimicamente ativos do sistema dispositivo hipercapacitor.
12. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material condutor elétrico do eletrodo ser um composto ou um material carbonáceo com pelo menos um tipo de estrutura de carbono, como carbono ativado, fibras de carbono ativadas, carbono vítreo, pasta de grafite, compostos de intercalação de grafite, flocos de carbono, nanotubos, grafenos e fulerenos, e pelo menos uma molécula ativa de acordo com as reivindicações 10 e 11 que é imobilizada na superfície do material condutor.
13. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material condutor elétricodo eletrodo ser um material estruturado bidimensional (2D), semelhante ao grafeno escolhidos entre dicalcogenetos de metais de transição (TMDCs) como dissulfeto de molibdênio (MoS2), dissulfeto de tungstênio (WS2), Diselenida de Molibdênio (MoSe2), bismutato de sódio (NaBiOs) bem como fosforeno, e pelo menos uma molécula ativa de acordo com as reivindicações 10, 11 e 12, que é imobilizada na superfície do material condutor.
14. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material condutor ser um polímero condutor como poliacetileno, polifenileno, poliparafenileno, polipirrol, politiofeno, polialquiltofeno, polianilina, poli-isotiafteno, sulfeto de poliparafenileno e pelo menos uma molécula ativa segundo as reivindicações 10, 11 e 12, que é imobilizada na superfície; os polímeros condutores também podem ser revestidos com estruturas de carbono de acordo com a reivindicação 13.
15. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material condutor elétrico ser de metal ou óxido de metal com pelo menos um dos elementos como titânio, índio, alumínio, vanádio, irídio, rutênio, rênio, cromo, estrôncio, cádmio, ítrio, cálcio, bário, molibdênio, silício, boro, manganês, estanho, zinco, níquel, ferro, prata, chumbo ou cobre, e pelo menos uma molécula ativa segundo a reivindicação 10, que está imobilizada na superfície; o metal ou o óxido de metal também pode ser um complemento ou ser complementado por polímeros condutores ou compósitos de polímeros condutores de acordo com a reivindicação 14.
16. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizado por estar interligado com um coletor de corrente elétrica dentro do eletrodo; todos os materiais podem ser depositados conjuntamente por sistema de fabricação aditiva ou ancorados em uma folha, arame, haste ou em uma esponja por revestimento, pintura ou depósito de um sobre o outro; o compósito, bem como o material do condutor elétrico, pode ser construído por diferentes camadas com diferentes composições entre eles.
17. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender três classes de eletrólitos a serem utilizados: eletrólitos aquosos que usam água como solvente, eletrólitos orgânicos onde o solvente é um solvente orgânico, tipicamente polar, e líquidos iônicos, sais na forma líquida sem solventes; o soluto é escolhido entre os produtos metil amônio trietil tetrafluoroborato, tetraetilamônio tetrafluoroborato, tetraetilamônio furoato, etil metil carbonato, etileno metil carbonato, etileno carbonato, dietil carbonato, dimetil carbonato, propileno carbonato, sais que comprometem os cátions selecionados a partir de Na+, K+, Li+, Mg2+, Ca2+,Ser2+, Sr2+ ou NH4+ e os íons selecionados do grupo que compromete F-, I-, Br-, Cl-, NO3-, HSO 04-, CLO4-, PF6-, BF4- e SO42-, ou uma mistura deles, sendo o solvente escolhido entre os seguintes produtos acetonitrila, dimetil cetona, carbonato de propileno, y-butirolactona, água ou uma mistura dos mesmos.
18. "HIPERCAPACITOR MOLECULAR", de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por concentração do eletrólito ser definida de acordo com os limites de temperatura para manter a solubilidade do sal na faixa acima de 0,1 M.

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