CN113277970B

CN113277970B - 含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113277970B
Application number: CN202110549919.6A
Authority: CN
Inventors: 杜亚; 崔超慧; 张瑛頔; 李震; 刘玉婷; 姜寒
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2041-05-19
Also published as: CN113277970A

Abstract

本发明公开了一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用。所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物具有如下所示的结构：

本发明制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物合成简便，同时制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物可应用于锂离子电池正极材料，其具有理论比容量较高，循环稳定性良好的优点。

Description

含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会经济的发展，人们生活水平得到了极大的提高。但与此同时，水污染、土地污染、温室气体排放和煤、石油等资源短缺等问题变得越来越突出。电动汽车(EV)快速增长的市场以及可再生能源的电网整合引发了对能源储存和使用的迫切需求。锂离子电池(LIB)具有高比能、高比功率等优点，它的综合性能优越，是目前最好的电化学储能技术。传统的锂离子电池电极材料由无机配合物构成，但是无机配合物在提取与合成中会对环境造成破坏。1969年，科学家们开始将有机材料作为电化学储能的电极，首次报道了二氯异氰尿酸的有机阴极材料，之后，研究人员对多种有机小分子进行了测试，例如醌、二酐和酞菁。虽然有机小分子作为锂离子电池电极材料的研究已经取得了很大的进展，但是它们仍然存在严重的问题，小分子在电解液中的溶解会导致电池循环容量的大幅度下降，稳定性变差，为了抑制小分子在电解液中的溶解，研究者们将具有氧化还原活性的小分子引入聚合物材料中，这种方法得到的锂离子电极材料循环稳定性良好，但是无贡献分子量的增加会导致聚合物的理论比容量下降。所以发展高比容量，高循环稳定性，高导电性的有机电极材料至关重要。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物及其制备方法与应用。以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物，它具有如下所示的结构：

本发明实施例还提供了一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的制备方法，其包括：

(1)使包含1，2-双(3，4-二甲氧基苯基)乙酮、氟化银和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于130～150℃下回流至原料消耗结束；除去第一溶剂得到混合固体，由混合固体和乙酸铵的第二均匀混合反应体系于110～130℃下反应10～15h，纯化得到含甲氧基的四苯基吡咯衍生物；

(2)使包含所述含甲氧基的四苯基吡咯衍生物，三溴化硼和二氯甲烷的第三均匀混合反应体系于-78℃下搅拌过夜，蒸馏水淬灭，纯化后得到含羟基的四苯基吡咯衍生物；

(3)在保护气氛下，使包含所述含羟基的四苯基吡咯衍生物、氧化剂和第二溶剂的第四均匀混合反应体系于0℃下搅拌5～10min，纯化后得到所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

本发明实施例还提供了所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物作为锂离子电池正极材料的用途。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述锂离子电池正极。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：

将前述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法由三步合成目标产物，将1，2-双(3，4-二甲氧基苯基)乙酮溶于二甲苯中，加入催化剂AgF，搅拌并回流，原料消耗完后除去溶剂，在无溶剂环境下投入乙酸铵得到关环2，3，4，5-四(3，4-二甲氧基苯基)-1H-吡咯；经过三溴化硼处理后脱去甲基，随后加入高碘酸钠水溶液氧化得到目标产物4，4′，4″，4″′-(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(环六-3，5-二烯-1，2-二酮)。反应过程操作简单、合成路线简洁。本发明制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物作为锂离子电池正极材料，其特征在于：所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的锂离子电池正极材料在50mA/g的电流密度下，循环140圈过后，放电比容量为93mAh/g，平均库伦效率大于93％。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中合成的2，3，4，5-四(3，4-二甲氧基苯基)-1H-吡咯的核磁谱图；

图2是本发明实施例1中合成的4，4′，4″，4″′-(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(苯-1，2-二醇)的核磁谱图；

图3是本发明实施例1中合成的4，4′，4″，4″′-(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(环六-3，5-二烯-1，2-二酮)的红外谱图；

图4是本发明实施例3中基于含羰基的四苯基吡咯衍生物材料电池的循环性能图；

图5是本发明实施例3中基于含羰基的四苯基吡咯衍生物材料电池的倍率性能图。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物，所述含羰基的四苯基吡咯衍生物具有如下所示的结构：

本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的制备方法，其包括：

(1)使包含1，2-双(3，4-二甲氧基苯基)乙酮、氟化银和第一溶剂的第一均匀混合反应体系于130～150℃下回流至原料消耗结束；除去第一溶剂得到混合固体，由混合固体和乙酸铵的第二均匀混合反应体系于110～130℃下反应10～15h，纯化后得到含甲氧基的四苯基吡咯衍生物；

在一些较为具体的实施方案中，步骤(1)中所述1，2-双(3，4-二甲氧基苯基)乙酮、氟化银与乙酸胺摩尔比为1∶10∶10～1∶10∶20。

进一步的，所述第一溶剂包括二甲苯。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化，干燥处理。

进一步的，所述纯化处理包括：将所获混合物用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，之后于层析柱中用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行纯化。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(2)中所述的第三均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化，干燥处理。

进一步的，所述纯化步骤包括用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取混合液，浓缩有机层。

在一些较为具体的实施方案中，步骤(3)中所述的含羟基的四苯基吡咯衍生物与氧化剂摩尔比为1∶4.4～1∶5.0。

进一步的，所述第二溶剂为水和/或乙酸乙酯。

进一步的，所述氧化剂为高碘酸钠水溶液。

进一步的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述第四均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化，干燥处理。

更进一步的，所述纯化处理包括：将所获混合物进行过滤，用乙酸乙酯和纯水进行洗涤。

本发明中由三步反应合成目标产物，基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的合成路线如下所示：

本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于制备权利要求1所述基于含羰基的四苯基吡咯烷酮衍生物的方法。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物于锂离子电池正极中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池正极，其至少包含前述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

本发明中，所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物在用于锂离子电池正极研究时具有氧化还原活性。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，所述正极包括前述锂离子电池正极。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池的制备方法，其包括：

进一步的，所述导电集流体包括铝箔，且不限于此。

进一步的，所述锂离子电池包括纽扣电池，且不限于此。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(1)2，3，4，5-四(3，4-二甲氧基苯基)-1H-吡咯的合成：

在空气氛围下使包含1，2-双(3，4-二甲氧基苯基)乙酮(3.16g，10mmol)、AgF(128mg，1mmol)和二甲苯(30mL)的混合反应体系于130～150℃下搅拌并回流至原料消耗结束；除去溶剂后得到一混合物。随后，在所获混合物中加入乙酸铵(7.70g，100mmol)，并在110～130℃下搅拌10～15h。反应完成后，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取混合液并分离出有机层，无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗品。粗品通过硅胶柱色谱纯化，所用淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚，纯化过后得到白色粉末0.78g，产率26％。其核磁谱图如图1所示，¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δppm 11.09(s，1H)，6.93(d，J＝1.6Hz，2H)，6.87(m，4H)，6.79(s，1H)，6.77(s，1H)，6.68(d，J＝1.6Hz，2H)，6.58(dd，J＝8.4，1.6Hz，2H)，3.72(s，6H)，3.68(s，6H)，3.56(s，6H)，3.48(s，6H)

(2)4，4′，4″，4″′-(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(苯-1，2-二醇)的合成：

在一个三口烧瓶中，加入化合物2，3，4，5-四(3，4-二甲氧基苯基)-1H-吡咯(350mg，0.57mmol)，然后抽真空充氮气循环三次，使反应体系处于氮气氛围，再用乙酸乙酯和液氮调节反应体系温度为-78℃，先滴加二氯甲烷4ml，搅拌溶解并缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液3ml(含三溴化硼0.6ml)，滴加完毕后将反应移到常温下搅拌过夜，最后滴加蒸馏水终止反应。用乙酸乙酯萃取反应液，除去溶剂得到产物262.5mg，产率为92％。其核磁谱图如图2所示。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)δppm 10.60(s，1H)，8.79(s，2H)，8.63(s，2H)，8.52(d，J＝7.2Hz，4H)，6.70(d，J＝1.2Hz，2H)，6.54(m，4H)，6.49(d，J＝8.0Hz，2H)，6.36(d，J＝2.0Hz，2H)，6.21(dd，J＝8.0，2.0Hz，2H)

(3)4，4′，4″，4″′-(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(环六-3，5-二烯-1，2-二酮)的合成：

在氮气气氛下，将4，4′，4″，4″′-(1H-吡咯-2，3，4，5-四基)四(苯-1，2-二醇)(30mg，0.06mmol)，溶于乙酸乙酯中得到溶液A。将高碘酸钠(56.5mg，0.26mmol)溶于纯水中得到高碘酸钠水溶液。在0℃下将高碘酸钠水溶液添加到溶液A中，搅拌5～10min后过滤，用乙酸乙酯和纯水洗涤滤饼后得到目标产物18mg，产率61％。其红外谱图如图3所示。

实施例2

包含所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的锂离子电池极片的制备：

称取实施例1制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物20mg、16mg多壁碳纳米管、160mg聚偏氟乙烯(PVDF，PVDF在N-甲基吡咯烷酮里的浓度为2.5wt％)粘结剂以及一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，混合物放入球磨机中球磨2～3h混匀，然后将球磨容器中混匀的样品在集流体Al箔上涂覆成200～250μm厚的薄膜，在70～80℃下干燥12～24h，将干燥后的电极薄片切成直径为14mm的圆形电池极片，得到所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的锂离子电池极片。

实施例3

包含所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物锂离子电池极片的锂离子电池组装：

取实施例2中制备的锂离子电池极片作为正极，金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，并将1mol/L的LiTFSI溶于1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(DOL/DME＝1∶1v/v)作为电解质，在充满氩气的手套箱中进行组装，在CR2016硬币型电池壳中组装成扣式电池。

性能表征：

本发明对实施例3所得包含基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的纽扣电池进行循环性能和倍率性能的测试，对其电化学性质进行表征，其表征结果如图4～5所示。

如图4所示，所制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物材料电池的循环性能的测试，结果表明，基于含羰基的四苯基吡咯衍生物材料作为锂离子电池正极具有较好的循环稳定性及较高的库伦效率；

如图5所示，所制备的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物材料电池的倍率曲线，结果表明，基于含羰基的四苯基吡咯衍生物材料作为锂离子电池正极在从大电流到小电流的转换中容量回弹，具有优良的倍率性能。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims

1.一种基于含羰基的四苯基吡咯衍生物，其特征在于，它具有如下所示的结构：

2.一种用于制备权利要求1所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物的方法，其特征在于包括：

(3)在保护气氛下，使包含所述含羟基的四苯基吡咯衍生物、氧化剂和第二溶剂的第四均匀混合反应体系于0℃下搅拌5～10min，纯化得到所述基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述1，2-双(3，4-二甲氧基苯基)乙酮、氟化银与乙酸胺摩尔比为1∶10∶10～1∶10∶20。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂包括二甲苯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述第二均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化、干燥处理；其中的纯化处理包括：

将所获混合物用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，之后于层析柱中用含有乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行纯化。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：在所述的第三均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化、干燥处理；其中的纯化处理包括：

用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取混合液，浓缩有机层。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基的四苯基吡咯衍生物与氧化剂摩尔比为1∶4.4～1∶5.0。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为水和/或乙酸乙酯。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高碘酸钠水溶液。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述第四均匀混合反应体系反应完成后，对所获混合物进行纯化、干燥处理；其中的纯化处理包括：

将所获混合物进行过滤，用乙酸乙酯和纯水洗涤滤饼。

12.权利要求1所述的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物于制备锂离子电池正极材料中的用途。

13.一种锂离子电池正极材料，其特征在于包含权利要求1所述的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

14.一种锂离子电池，包括正极、负极及电解液，其特征在于：所述正极包括权利要求1所述的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物。

15.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1所述的基于含羰基的四苯基吡咯衍生物、导电剂以及粘结剂混合均匀，之后将所获混合物施加于导电集流体上，形成电池正极，然后与负极、电解液组装成锂离子电池。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述导电集流体包括铝箔。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池包括纽扣电池。