JP2011213586A - 炭素材料及びその製造方法 - Google Patents
炭素材料及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011213586A JP2011213586A JP2011058865A JP2011058865A JP2011213586A JP 2011213586 A JP2011213586 A JP 2011213586A JP 2011058865 A JP2011058865 A JP 2011058865A JP 2011058865 A JP2011058865 A JP 2011058865A JP 2011213586 A JP2011213586 A JP 2011213586A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boric acid
- vinyl
- acrylonitrile
- component
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料を提供する。
【解決手段】50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と、Fe2+、Co2+、Cu2+及びNi2+よりなる群から選ばれる金属イオンを含有する特定な金属フタロシアニン1〜150質量部とからなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られる炭素材料。
【選択図】なし
【解決手段】50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と、Fe2+、Co2+、Cu2+及びNi2+よりなる群から選ばれる金属イオンを含有する特定な金属フタロシアニン1〜150質量部とからなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られる炭素材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、窒素源としてのアクリロニトリル成分及びホウ素源としてのビニル系ホウ酸類モノマー成分を有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体と金属フタロシアニンとからなる重合体組成物を焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車(FCEV)や定置用電熱併供システム(CG−FC)に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。しかし、燃料電池においては、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、このことが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルト等の卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であるが、得られる電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献1は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
例えば特許文献1は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
D. M. Whiteら、J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5671
Y. Nakanoら、Polym. Int., 1994, 35(3), 249−55
H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、窒素源としてのアクリロニトリル成分及びホウ素源としてのビニル系ホウ酸類モノマー成分を有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体と金属フタロシアニンとからなる重合体組成物を焼成して得られる炭素材料が優れた酸化還元活性を示し、燃料電池用電極触媒等として好適であることを見出すことにより、本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と
下記一般式(1)
即ち、本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と
下記一般式(1)
(上記一般式(1)において、MはFe2+、Co2+、Cu2+及びNi2+よりなる群から選ばれる金属イオンであり、X1、X2、X3及びX4は、それぞれ、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基であり、h、i、j及びkは、それぞれ、0〜4の整数である。)
で表される金属フタロシアニン1〜150質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と
上記一般式(1)で表される金属フタロシアニン1〜150質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。
で表される金属フタロシアニン1〜150質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記のアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と
上記一般式(1)で表される金属フタロシアニン1〜150質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。
本発明の炭素材料は、高い酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
<アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体>
本発明で用いられるアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体(以下、「AN/VB共重合体」ということがある。)は、50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有する共重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、AN/VB共重合体の分子鎖中におけるアクリロニトリルモノマーに由来する繰り返し単位のことをいい、
ビニル系ホウ酸類モノマー成分とは、AN/VB共重合体の分子鎖中におけるビニル系ホウ酸類モノマーに由来する繰り返し単位のことをいう。
AN/VB共重合体のアクリロニトリル成分の割合が50モル%未満であると、焼成処理における炭素材料の収率を減ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。また、AN/VB共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が1モル%未満であると、焼成処理によっても触媒構造が十分には形成されず、得られる炭素材料の触媒特性が不十分となる場合がある。
<アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体>
本発明で用いられるアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体(以下、「AN/VB共重合体」ということがある。)は、50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有する共重合体である。ここでアクリロニトリル成分とは、AN/VB共重合体の分子鎖中におけるアクリロニトリルモノマーに由来する繰り返し単位のことをいい、
ビニル系ホウ酸類モノマー成分とは、AN/VB共重合体の分子鎖中におけるビニル系ホウ酸類モノマーに由来する繰り返し単位のことをいう。
AN/VB共重合体のアクリロニトリル成分の割合が50モル%未満であると、焼成処理における炭素材料の収率を減ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。また、AN/VB共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が1モル%未満であると、焼成処理によっても触媒構造が十分には形成されず、得られる炭素材料の触媒特性が不十分となる場合がある。
ここで、アクリロニトリル成分の割合が50モル%未満及び/又はビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が1モル%未満の共重合体であっても、これをアクリロニトリル成分の割合が50モル%以上及び/又はビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が1モル%以上である別の水準の共重合体と混合し、混合後の共重合体混合物の全体としてアクリロニトリル成分の割合が50モル%以上であり、且つビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合が1モル%であるものとすれば、本発明に用いることができる。
AN/VB共重合体のアクリロニトリル成分の割合は、70〜99モル%であることが好ましく、70〜97モル%であることがより好ましい。
AN/VB共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合は、1〜30モル%であることが好ましく、2〜10モル%であることがより好ましい。
AN/VB共重合体のアクリロニトリル成分の割合は、70〜99モル%であることが好ましく、70〜97モル%であることがより好ましい。
AN/VB共重合体のビニル系ホウ酸類モノマー成分の割合は、1〜30モル%であることが好ましく、2〜10モル%であることがより好ましい。
AN/VB共重合体におけるビニル系ホウ酸類モノマー成分を導くビニル系ホウ酸類モノマーは、炭素=炭素二重結合及びBO3構造を有するモノマーであり、例えばビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。ここで上記各ホウ酸誘導体としては、各ホウ酸エステル、各ホウ酸アミド等を挙げることができる。
このようなビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、例えば4−ビニルフェニルホウ酸、2−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、アリルホウ酸、4−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、2−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、ビニルホウ酸ジエチルエステル、ビニルホウ酸ジブチルルエステル、ビニルホウ酸ピナコールエステル、アリルホウ酸ピナコールエステル等を挙げることができ、これらのうちの1種以上を使用することができる。本発明におけるビニル系ホウ酸類モノマーとしては、4−ビニルフェニルホウ酸、2−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチルエステル及びアリルホウ酸ピナコールエステルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが特に好ましい。
このようなビニル系ホウ酸類モノマーの具体例としては、例えば4−ビニルフェニルホウ酸、2−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸、アリルホウ酸、4−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、2−ビニルフェニルホウ酸ジブチルエステル、ビニルホウ酸ジエチルエステル、ビニルホウ酸ジブチルルエステル、ビニルホウ酸ピナコールエステル、アリルホウ酸ピナコールエステル等を挙げることができ、これらのうちの1種以上を使用することができる。本発明におけるビニル系ホウ酸類モノマーとしては、4−ビニルフェニルホウ酸、2−ビニルフェニルホウ酸、ビニルホウ酸ジブチルエステル及びアリルホウ酸ピナコールエステルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが特に好ましい。
AN/VB共重合体におけるアクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分(以下、「他の共重合成分」ということがある。)を導く共重合モノマーとしては、一般に公知の共重合可能な重合性不飽和化合物を用いることができる。そのような成分として、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上であれば、制限なく好適に使用することができる。
しかしながら、後述するように本発明で使用されるAN/VB共重合体は分子構造の制御されたものであることが好ましいとの観点から、分子構造の制御されたAN/VB共重合体を製造するのに適した重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。このような重合性不飽和化合物としては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン、ビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアミン等を挙げることができ、これらのうちの1種以上を用いることができる。この中で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましく、特にこれらの炭素数1〜6のアルキル基のエステルが好ましい。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、三級ブチル基等を挙げることができる。
AN/VB共重合体における他の共重合成分の割合は、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
しかしながら、後述するように本発明で使用されるAN/VB共重合体は分子構造の制御されたものであることが好ましいとの観点から、分子構造の制御されたAN/VB共重合体を製造するのに適した重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。このような重合性不飽和化合物としては、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン、ビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアミン等を挙げることができ、これらのうちの1種以上を用いることができる。この中で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びイタコン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましく、特にこれらの炭素数1〜6のアルキル基のエステルが好ましい。上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、三級ブチル基等を挙げることができる。
AN/VB共重合体における他の共重合成分の割合は、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
本発明におけるAN/VB共重合体の立体構造としては、アクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が、全アクリロニトリル成分基準で15モル%以上であることが好ましい。ここで、アイソタクティックトライアドとは、重合体中の連続した3個のアクリロニトリルモノマー単位を考えたときに、隣り合うモノマー単位がいずれも互いにメソ(以下、「m」と略記する。)配置の関係にあることを指す。即ちアイソタクティックトライアド含量とは、全アクリロニトリル連鎖に占めるmm連鎖の割合(以下、「mm含量」と略記することがある。)であり、この値が15モル%未満の場合、焼成処理における炭素材料の収率を著しく減ずる等焼成プロセス適合性に問題を生ずるほか、得られる炭素材料の酸素還元特性が十分に発現されない等、触媒特性が不十分となる場合がある。このmm含量は、全アクリロニトリル成分基準で20モル%以上であることが好ましい。mm含量は、得られる炭素材料の触媒効率の観点からは高いほどよいが、AN/VB共重合体の生産性及び生産コストとのバランスの観点から、90モル%以下であってもよく、40モル%以下であっても、工業的には十分に高効率の触媒性能を有する炭素材料とすることができる。
本発明におけるAN/VB共重合体につき、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量は、15,000〜45,000であることが好ましく、20,000〜30,000であることがより好ましい。
本発明におけるAN/VB共重合体につき、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量は、15,000〜45,000であることが好ましく、20,000〜30,000であることがより好ましい。
本発明における該共共重合体の製造方法としては、通常のフリーラジカル重合法又は立体制御ラジカル重合法を好適に適用することができる。
ここで好ましく使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルに代表されるパーオキサイド系開始剤等を挙げることができる。これらの開始剤を用いて、ニート(無溶媒)、スラリー又は溶液中でラジカル重合を行うことにより、mm含量が25モル%程度までのAN/VB共重合体を得ることができる。
アクリロニトリル成分のmm含量をこれよりも高くし、より触媒効率に優れる炭素材料を得たい場合には、アクリロニトリル成分のmm含量を制御可能な方法であれば特に限定されずに適用することができる。しかしながら有効な方法として、例えば非特許文献1(D. M. Whiteら、J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5671)に報告された尿素/モノマー包摂錯体を用いた低温(−78℃)における固相光重合法、非特許文献2(Y. Nakanoら、Polym. Int., 1994, 35(3), 249−55)に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法、非特許文献3(H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978)に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法等を挙げることができる。
このようにして得られたAN/VB共重合体におけるポリマーの組成は1H−NMRによって、アクリロニトリル主鎖連鎖のmm含量は13C−NMRによって、それぞれ測定することができる。
ここで好ましく使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルに代表されるパーオキサイド系開始剤等を挙げることができる。これらの開始剤を用いて、ニート(無溶媒)、スラリー又は溶液中でラジカル重合を行うことにより、mm含量が25モル%程度までのAN/VB共重合体を得ることができる。
アクリロニトリル成分のmm含量をこれよりも高くし、より触媒効率に優れる炭素材料を得たい場合には、アクリロニトリル成分のmm含量を制御可能な方法であれば特に限定されずに適用することができる。しかしながら有効な方法として、例えば非特許文献1(D. M. Whiteら、J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5671)に報告された尿素/モノマー包摂錯体を用いた低温(−78℃)における固相光重合法、非特許文献2(Y. Nakanoら、Polym. Int., 1994, 35(3), 249−55)に記載された有機マグネシウム等を開始剤に用いたアニオン重合法、非特許文献3(H. Kuwaharaら、Polymer Preprints, 2002, 43(2), 978)に記載された塩化マグネシウム等を分子鋳型兼担体に用いたラジカル重合法等を挙げることができる。
このようにして得られたAN/VB共重合体におけるポリマーの組成は1H−NMRによって、アクリロニトリル主鎖連鎖のmm含量は13C−NMRによって、それぞれ測定することができる。
<金属フタロシアニン>
本発明において用いられる金属フタロシアニンは、上記一般式(1)で表されるものである。
上記一般式(1)におけるMは、Fe2+又はCo2+であることが好ましい。
本発明において用いられる金属フタロシアニンとしては、上記一般式(1)におけるh、i、j及びkがいずれも0であるか、あるいはこれらのうちの少なくとも1つが0ではなく且つX1、X2、X3及びX4が塩素原子及び炭素数1〜8のアルキル基よりなる群から選ばれる一種以上の同一又は異なる基であることがより好ましく、下記一般式(2)で表されるものが更に好ましく、中でも下記一般式(2)においてMがFe2+又はCo2+であるものが特に好ましい。
本発明において用いられる金属フタロシアニンは、上記一般式(1)で表されるものである。
上記一般式(1)におけるMは、Fe2+又はCo2+であることが好ましい。
本発明において用いられる金属フタロシアニンとしては、上記一般式(1)におけるh、i、j及びkがいずれも0であるか、あるいはこれらのうちの少なくとも1つが0ではなく且つX1、X2、X3及びX4が塩素原子及び炭素数1〜8のアルキル基よりなる群から選ばれる一種以上の同一又は異なる基であることがより好ましく、下記一般式(2)で表されるものが更に好ましく、中でも下記一般式(2)においてMがFe2+又はCo2+であるものが特に好ましい。
(上記一般式(2)において、Mは上記一般式(1)におけるものと同義である。)
<重合体組成物及びその製造方法>
本発明における重合体組成物は、上記の如きAN/VB共重合体100質量部と、上記一般式(1)で表される金属フタロシアニン1〜150質量部とからなる。金属フタロシアニンの割合としては、AN/VB共重合体100質量部に対して、5〜100質量部であることがより好ましく、8〜50質量部であることが更に好ましい。
本発明における重合体組成物を製造するには、溶媒の存在下において、上記AN/VB共重合体と上記一般式(1)で表される金属フタロシアニンとを混合する方法によることが好ましい。ここで使用する溶媒としては、上記の如きAN/VB共重合体の良溶媒として使用可能であるものであれば特に制限はないが、金属フタロシアニンをも溶解することが可能であり、且つ比較的に入手しやすいという点で、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、テトラメチルウレア(TMU)及びジメチルスルホキシド(DMSO)よりなる群から選択される1種類以上の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
本発明における重合体組成物は、上記の如きAN/VB共重合体100質量部と、上記一般式(1)で表される金属フタロシアニン1〜150質量部とからなる。金属フタロシアニンの割合としては、AN/VB共重合体100質量部に対して、5〜100質量部であることがより好ましく、8〜50質量部であることが更に好ましい。
本発明における重合体組成物を製造するには、溶媒の存在下において、上記AN/VB共重合体と上記一般式(1)で表される金属フタロシアニンとを混合する方法によることが好ましい。ここで使用する溶媒としては、上記の如きAN/VB共重合体の良溶媒として使用可能であるものであれば特に制限はないが、金属フタロシアニンをも溶解することが可能であり、且つ比較的に入手しやすいという点で、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、テトラメチルウレア(TMU)及びジメチルスルホキシド(DMSO)よりなる群から選択される1種類以上の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
AN/VB共重合体と金属フタロシアニンとの混合方法としては、AN/VB共重合体が溶解した溶液中に金属フタロシアニンを加える方法、AN/VB共重合体が溶解した溶液中に金属フタロシアニンを分散させた分散液を加える方法、AN/VB共重合体と金属フタロシアニンを同時に溶媒に加える方法等が好ましく用いられるが、この限りではない。
溶媒の使用割合は、溶媒並びにAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量に対するAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量が1〜30質量%となる割合とすることが好ましく、この値が2〜15質量%となる割合とすることよりが好ましい。
両者を混合するに際しては、例えばメカニカルスターラー、遊星攪拌機、1軸ルーダー、2軸ルーダー等の公知の混錬装置を用いることができるほか、超音波分散によってもよい。
両者を混合後、混合液からAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンを取り出すことにより、重合体組成物を得ることができる。混合液からAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンを取り出す方法としては、例えば上記混合液をそのまま用いて繊維状、フィルム状等に成型して溶媒を除去する方法、上記混合液中の溶媒を減圧にて留去する方法等によることができるが、上記混合液をAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンに対する貧溶媒(例えば水、メタノール等)と接触させてAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンを析出させ、更に該析出物を上記貧溶媒によって洗浄する方法によることが、簡便であることから好ましい。このようにして混合物から取り出され、洗浄された重合体組成物は、これを更に乾燥処理に供することが好ましい。この乾燥処理は、公知の方法にて行うことができ、例えば30〜100℃程度に加温しながら1kPa以下まで減圧する方法等によることができる。
溶媒の使用割合は、溶媒並びにAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量に対するAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンの合計質量が1〜30質量%となる割合とすることが好ましく、この値が2〜15質量%となる割合とすることよりが好ましい。
両者を混合するに際しては、例えばメカニカルスターラー、遊星攪拌機、1軸ルーダー、2軸ルーダー等の公知の混錬装置を用いることができるほか、超音波分散によってもよい。
両者を混合後、混合液からAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンを取り出すことにより、重合体組成物を得ることができる。混合液からAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンを取り出す方法としては、例えば上記混合液をそのまま用いて繊維状、フィルム状等に成型して溶媒を除去する方法、上記混合液中の溶媒を減圧にて留去する方法等によることができるが、上記混合液をAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンに対する貧溶媒(例えば水、メタノール等)と接触させてAN/VB共重合体及び金属フタロシアニンを析出させ、更に該析出物を上記貧溶媒によって洗浄する方法によることが、簡便であることから好ましい。このようにして混合物から取り出され、洗浄された重合体組成物は、これを更に乾燥処理に供することが好ましい。この乾燥処理は、公知の方法にて行うことができ、例えば30〜100℃程度に加温しながら1kPa以下まで減圧する方法等によることができる。
<重合体組成物の焼成方法>
上記のようにして調製した重合体組成物を焼成して炭素化することにより、本発明の炭素材料(炭素化物)を得ることができる。この焼成の際の加熱温度としては500〜1,500℃の温度が採用され、好ましくは600〜1,200℃であり、より好ましくは650〜1,000℃である。焼成時間は、1〜300分であることが好ましく、10〜180分であることがより好ましく、更に30〜100分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましい。
<炭素材料>
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が極めて高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
上記のようにして調製した重合体組成物を焼成して炭素化することにより、本発明の炭素材料(炭素化物)を得ることができる。この焼成の際の加熱温度としては500〜1,500℃の温度が採用され、好ましくは600〜1,200℃であり、より好ましくは650〜1,000℃である。焼成時間は、1〜300分であることが好ましく、10〜180分であることがより好ましく、更に30〜100分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることが更に好ましい。
<炭素材料>
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が極めて高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、重合体の組成、立体構造(トライアドタクティシティー)及び数平均分子量;焼成の際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。なお、本実施例において用いた“鉄フタロシアニン”は前記一般式(2)においてMがFe2+のもの、すなわち無置換体の鉄フタロシアニンである。
(1)重合体の組成
重合体試料の100mgを重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)溶媒1mLに溶解し、日本電子データム(株)製の核磁気共鳴分析装置、型式「JNR−EX−270」(270MHz)による1H−NMR分析により定量した。
(2)重合体の立体構造(トライアドタクティシティー)
重合体試料の100mgをDMSO−d6溶媒1mLに溶解し、日本電子データム(株)製の核磁気共鳴分析装置、型式「JNR−EX−270」(270MHz)を用いて50℃において13C−NMRを測定し、得られた結果からアイソタクティックトライアド(mm)、ヘテロタクティックトライアド(mr)及びシンジオタクティッティクトライアド(rr)の含有割合を定量した。
以下において、重合体の組成、立体構造(トライアドタクティシティー)及び数平均分子量;焼成の際の炭素化収率並びに得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。なお、本実施例において用いた“鉄フタロシアニン”は前記一般式(2)においてMがFe2+のもの、すなわち無置換体の鉄フタロシアニンである。
(1)重合体の組成
重合体試料の100mgを重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)溶媒1mLに溶解し、日本電子データム(株)製の核磁気共鳴分析装置、型式「JNR−EX−270」(270MHz)による1H−NMR分析により定量した。
(2)重合体の立体構造(トライアドタクティシティー)
重合体試料の100mgをDMSO−d6溶媒1mLに溶解し、日本電子データム(株)製の核磁気共鳴分析装置、型式「JNR−EX−270」(270MHz)を用いて50℃において13C−NMRを測定し、得られた結果からアイソタクティックトライアド(mm)、ヘテロタクティックトライアド(mr)及びシンジオタクティッティクトライアド(rr)の含有割合を定量した。
(3)重合体の数平均分子量(Mn)
以下の条件におけるゲル浸透クロマトグラムにより測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
測定装置:昭和電工(株)製、型式「RI-101」
カラム:TSKgel SuperAW3000及び同SuperAW2500(いずれも東ソー(株)製)を直列に接続して使用
溶媒:ジメチルホルムアミド
(4)炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前の重合体の重量から、下記数式(1)により求めた。
炭素化収率(%)=(焼成後の炭素化物の重量)/(焼成前の重合体の重量)×100 (1)
以下の条件におけるゲル浸透クロマトグラムにより測定し、単分散ポリエチレングリコールによる校正を行って求めた。
測定装置:昭和電工(株)製、型式「RI-101」
カラム:TSKgel SuperAW3000及び同SuperAW2500(いずれも東ソー(株)製)を直列に接続して使用
溶媒:ジメチルホルムアミド
(4)炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前の重合体の重量から、下記数式(1)により求めた。
炭素化収率(%)=(焼成後の炭素化物の重量)/(焼成前の重合体の重量)×100 (1)
(5)酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下A〜Eに示した。
A.プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料5mgをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン50μL並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ150μLずつ加え、20分間超音波をあててスラリーとした。
B.上記スラリーを4μLとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
C.乾燥後の回転電極を作用極とし、Ag/AgCl電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である0.5mol/L硫酸に酸素を30分バブリングした後、自然電位を測定した。
D.次いで、600s初期電位を印加した後に、掃引速度1mV/s、回転速度1,500rpmで、0.8V vs.Ag/AgClから−0.2V vs.Ag/AgClまで測定を行った。
E.上記測定で、−10μA・cm−2における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、上記のようにしてAg/AgCl電極を用いて得た測定値を標準水素電極(NHE)に換算して示した。
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下A〜Eに示した。
A.プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料5mgをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン50μL並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ150μLずつ加え、20分間超音波をあててスラリーとした。
B.上記スラリーを4μLとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
C.乾燥後の回転電極を作用極とし、Ag/AgCl電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である0.5mol/L硫酸に酸素を30分バブリングした後、自然電位を測定した。
D.次いで、600s初期電位を印加した後に、掃引速度1mV/s、回転速度1,500rpmで、0.8V vs.Ag/AgClから−0.2V vs.Ag/AgClまで測定を行った。
E.上記測定で、−10μA・cm−2における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、上記のようにしてAg/AgCl電極を用いて得た測定値を標準水素電極(NHE)に換算して示した。
調製例1
乾燥窒素を満たした300mLの二口ナシ型フラスコに、モノマーとしてアクリロニトリル20.14質量部、p−ビニルフェニルホウ酸1.76重量部及びアクリルアミド0.28重量部を仕込んだ(モノマー組成はアクリロニトリル:p−ビニルフェニルホウ酸:アクリルアミド=96:3:1(モル比)であり、モノマー全量は0.4モル部である。)。ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.4モル%に相当する。)を溶解した溶液を5〜10℃に保ちつつシリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に6時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、1モル/L炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で50℃にて一夜減圧乾燥することにより、AN/VB共重合体(P−1)を得た。
乾燥窒素を満たした300mLの二口ナシ型フラスコに、モノマーとしてアクリロニトリル20.14質量部、p−ビニルフェニルホウ酸1.76重量部及びアクリルアミド0.28重量部を仕込んだ(モノマー組成はアクリロニトリル:p−ビニルフェニルホウ酸:アクリルアミド=96:3:1(モル比)であり、モノマー全量は0.4モル部である。)。ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.4モル%に相当する。)を溶解した溶液を5〜10℃に保ちつつシリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に6時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、1モル/L炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で50℃にて一夜減圧乾燥することにより、AN/VB共重合体(P−1)を得た。
調製例2
乾燥窒素を満たした100mLナシ型フラスコに、アクリロニトリル20.14質量部、p−ビニルフェニルホウ酸1.76重量部及びアクリルアミド0.28重量部を仕込み(モノマー組成はアクリロニトリル:p−ビニルフェニルホウ酸:アクリルアミド=96:3:1(モル比)であり、モノマー全量は0.4モル部である。)、更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.42モル%に相当する。)を加えて、全体が均一溶液となるまで攪拌することにより、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物に溶解したものを準備した。これを5〜10℃に保ちながら、100mL二口ナシ型フラスコ中、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム38質量部(モノマーの合計と等モル量に相当する。)と混合し、攪拌した。更にこれを5℃にて1時間、次いで室温で2時間静置してモノマー及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。
次いでこれを60℃に保った恒温槽中に24時間保持することにより重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール300mL中にあけ、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄して一夜真空乾燥することにより、AN/VB共重合体(P−2)を得た。
乾燥窒素を満たした100mLナシ型フラスコに、アクリロニトリル20.14質量部、p−ビニルフェニルホウ酸1.76重量部及びアクリルアミド0.28重量部を仕込み(モノマー組成はアクリロニトリル:p−ビニルフェニルホウ酸:アクリルアミド=96:3:1(モル比)であり、モノマー全量は0.4モル部である。)、更に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマー全量に対して0.42モル%に相当する。)を加えて、全体が均一溶液となるまで攪拌することにより、アゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物に溶解したものを準備した。これを5〜10℃に保ちながら、100mL二口ナシ型フラスコ中、乾燥窒素気流下に無水塩化マグネシウム38質量部(モノマーの合計と等モル量に相当する。)と混合し、攪拌した。更にこれを5℃にて1時間、次いで室温で2時間静置してモノマー及び塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調製した。
次いでこれを60℃に保った恒温槽中に24時間保持することにより重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール300mL中にあけ、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄して一夜真空乾燥することにより、AN/VB共重合体(P−2)を得た。
調製例3
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例1と同様の手順により、AN/VB共重合体(P−3)を得た。
調製例4
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例2と同様の手順により、AN/VB共重合体(P−4)を得た。
比較調製例1
乾燥窒素を満たした300mL二口ナシ型フラスコに、アクリロニトリル21.2質量部を仕込んだ。ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマーに対して0.4モル%に相当する。)を溶解した溶液を5〜10℃に保ちつつ、シリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に4時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で50℃にて一夜減圧乾燥することにより、重合体(rp−1)を得た。
比較調製例2
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記比較調製例1と同様の手順により、重合体(rp−2)を得た。
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例1と同様の手順により、AN/VB共重合体(P−3)を得た。
調製例4
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記調製例2と同様の手順により、AN/VB共重合体(P−4)を得た。
比較調製例1
乾燥窒素を満たした300mL二口ナシ型フラスコに、アクリロニトリル21.2質量部を仕込んだ。ここに、脱水トルエン80質量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.263質量部(モノマーに対して0.4モル%に相当する。)を溶解した溶液を5〜10℃に保ちつつ、シリンジにて添加した。添加後のフラスコを、窒素雰囲気下、攪拌下に60℃に保ったオイルバス中に4時間保持することにより、重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大量のメタノール中に投入し、生成した白色沈殿を濾取し、1モル/L塩酸、脱イオン水、アセトンの順でそれぞれ十分に洗浄した後、検体乾燥器中で50℃にて一夜減圧乾燥することにより、重合体(rp−1)を得た。
比較調製例2
モノマーとして、表1に示した組成のモノマーを使用したほかは上記比較調製例1と同様の手順により、重合体(rp−2)を得た。
なお表1における重合体の組成の略称は、それぞれ以下の意味である。
AN:アクリロニトリル
VPBA:p−ビニルフェニルホウ酸
AAm:アクリルアミド
MA:メチルアクリレート
DBI:イタコン酸ジブチル
AN:アクリロニトリル
VPBA:p−ビニルフェニルホウ酸
AAm:アクリルアミド
MA:メチルアクリレート
DBI:イタコン酸ジブチル
実施例1〜4
上記調製例1〜4で得られた重合体(P−1)〜(P−4)の各2.36質量部を、それぞれ三角フラスコにとり、ジメチルスルホキシド20質量部を加えて加熱溶解した。
これとは別に、鉄フタロシアニン1.1質量部をビーカーにとり、ここにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて超音波により分散させた分散液を調製した。
これらを三ツ口フラスコ内にて混合し、70℃にて150分攪拌した。その後、得られた混合液を1Lのイオン交換水中に投入して重合体組成物を析出させた。得られた重合体組成物を濾取して回収し、水で2回及びメタノールで1回、順次に洗浄した後、70℃で一夜真空乾燥することにより、31.8質量%の鉄フタロシアニン(鉄原子に換算して3質量%)を含有する各種の重合体組成物をそれぞれ得た。
上記各組成物のそれぞれにつき、窒素ガス雰囲気下、800℃で60分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各種の炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
上記調製例1〜4で得られた重合体(P−1)〜(P−4)の各2.36質量部を、それぞれ三角フラスコにとり、ジメチルスルホキシド20質量部を加えて加熱溶解した。
これとは別に、鉄フタロシアニン1.1質量部をビーカーにとり、ここにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて超音波により分散させた分散液を調製した。
これらを三ツ口フラスコ内にて混合し、70℃にて150分攪拌した。その後、得られた混合液を1Lのイオン交換水中に投入して重合体組成物を析出させた。得られた重合体組成物を濾取して回収し、水で2回及びメタノールで1回、順次に洗浄した後、70℃で一夜真空乾燥することにより、31.8質量%の鉄フタロシアニン(鉄原子に換算して3質量%)を含有する各種の重合体組成物をそれぞれ得た。
上記各組成物のそれぞれにつき、窒素ガス雰囲気下、800℃で60分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各種の炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
比較例1〜4
上記調製例1〜4で得られた重合体(P−1)〜(P−4)を、それぞれ窒素ガス雰囲気下、800℃で60分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各炭素材料を得た。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
比較例5及び6
上記実施例において、重合体として比較調製例1及び2で得られた重合体(rp−1)及び(rp−2)の各2.36質量部をそれぞれ使用したほかは実施例と同様にして炭素材料を調製し、評価した。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
比較例7
フェノール樹脂3.3質量部をアセトン237質量部に溶解し、更に1.0質量部の鉄フタロシアニンを加えた後、アセトンを減圧留去してフェノール樹脂中に鉄フタロシアニンを23.3質量%含む重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を800℃で60分焼成して炭素化した後、ボールミルにより粉砕することにより、炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
上記調製例1〜4で得られた重合体(P−1)〜(P−4)を、それぞれ窒素ガス雰囲気下、800℃で60分焼成して炭素化した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各炭素材料を得た。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
比較例5及び6
上記実施例において、重合体として比較調製例1及び2で得られた重合体(rp−1)及び(rp−2)の各2.36質量部をそれぞれ使用したほかは実施例と同様にして炭素材料を調製し、評価した。それぞれの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
比較例7
フェノール樹脂3.3質量部をアセトン237質量部に溶解し、更に1.0質量部の鉄フタロシアニンを加えた後、アセトンを減圧留去してフェノール樹脂中に鉄フタロシアニンを23.3質量%含む重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を800℃で60分焼成して炭素化した後、ボールミルにより粉砕することにより、炭素材料を得た。このときの炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表2に示した。
なお、表2における重合体の組成の略称はそれぞれ表1における略称と同義である。
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。
Claims (5)
- 50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と
下記一般式(1)
で表される金属フタロシアニン1〜150質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料。 - 上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体におけるアクリロニトリル成分のアイソタクティックトライアド含量が全アクリロニトリル成分基準で15モル%以上である、請求項1に記載の炭素材料。
- 上記ビニル系ホウ酸類モノマー成分が、ビニルホウ酸、ビニルフェニルホウ酸、アリルホウ酸、ビニルホウ酸誘導体、ビニルフェニルホウ酸誘導体及びアリルホウ酸誘導体よりなる群から選択される少なくとも1種に由来する成分である、請求項1又は2に記載の炭素材料。
- 上記アクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体が、アクリロニトリル成分及びビニル系ホウ酸類モノマー成分以外の共重合成分として、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イタコン酸、イタコン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、シアノ酢酸エステル、ビニルフタルイミド、ビニルピラジン、ビニルトリアジン及びビニルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種に由来する成分を更に有するものである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭素材料。 - 50モル%以上のアクリロニトリル成分と1モル%以上のビニル系ホウ酸類モノマー成分とを有するアクリロニトリル−ビニル系ホウ酸類モノマー共重合体100質量部と
下記一般式(1)
で表される金属フタロシアニン1〜150質量部と
からなる重合体組成物を、不活性ガス雰囲気下、500〜1,500℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011058865A JP2011213586A (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-17 | 炭素材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010062460 | 2010-03-18 | ||
JP2010062460 | 2010-03-18 | ||
JP2011058865A JP2011213586A (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-17 | 炭素材料及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011213586A true JP2011213586A (ja) | 2011-10-27 |
Family
ID=44943717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011058865A Pending JP2011213586A (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-17 | 炭素材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011213586A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013077165A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 国立大学法人群馬大学 | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 |
JP2014091061A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-19 | Kumamoto Univ | 鉄フタロシアニン/グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン/グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法 |
WO2015079955A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 固体塩基触媒並びにこれに関する方法及び反応装置 |
WO2018132937A1 (en) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | South University Of Science And Technology Of China | Use of metal phthalocyanine/nanocarbon hybrid catalysts for efficient electrochemical reduction of co2 |
JP2020172595A (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-22 | 帝人株式会社 | ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02264011A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-26 | Toray Ind Inc | 黒鉛繊維製造用アクリル系繊維 |
JP2002145938A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料 |
WO2004065434A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Teijin Limited | 炭素繊維プレカーサー用ポリマー |
JP2004362802A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Japan Science & Technology Agency | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2007026746A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-02-01 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池 |
WO2009098812A1 (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-13 | National University Corporation Gunma University | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 |
JP2009291707A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Seizo Miyata | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 |
-
2011
- 2011-03-17 JP JP2011058865A patent/JP2011213586A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02264011A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-26 | Toray Ind Inc | 黒鉛繊維製造用アクリル系繊維 |
JP2002145938A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル系重合体およびこれを用いた炭素材料 |
WO2004065434A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Teijin Limited | 炭素繊維プレカーサー用ポリマー |
JP2004362802A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Japan Science & Technology Agency | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2007026746A (ja) * | 2005-07-13 | 2007-02-01 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池 |
WO2009098812A1 (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-13 | National University Corporation Gunma University | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 |
JP2009291707A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Seizo Miyata | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013077165A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 国立大学法人群馬大学 | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 |
JP2013111496A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Gunma Univ | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 |
JP2014091061A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-19 | Kumamoto Univ | 鉄フタロシアニン/グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン/グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法 |
WO2015079955A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 固体塩基触媒並びにこれに関する方法及び反応装置 |
WO2018132937A1 (en) * | 2017-01-17 | 2018-07-26 | South University Of Science And Technology Of China | Use of metal phthalocyanine/nanocarbon hybrid catalysts for efficient electrochemical reduction of co2 |
JP2020172595A (ja) * | 2019-04-11 | 2020-10-22 | 帝人株式会社 | ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
JP7260379B2 (ja) | 2019-04-11 | 2023-04-18 | 帝人株式会社 | ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111193065B (zh) | 一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池 | |
CN110224130A (zh) | 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
JP4848735B2 (ja) | 重合性イミダゾール塩の電気化学ディバイス用重合体 | |
CN104466134B (zh) | 自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法 | |
JP2011213586A (ja) | 炭素材料及びその製造方法 | |
CN107946641A (zh) | 离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法 | |
CN111430807B (zh) | 一种固态聚合物电解质及其制备方法 | |
CN101409364A (zh) | 一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法 | |
CN110444752A (zh) | 长寿命锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用 | |
JP5403601B2 (ja) | 炭素材料及びその製造方法 | |
CN107880161B (zh) | 一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物及其制备方法和应用 | |
JP2011006283A (ja) | 炭素材料及びその製造方法 | |
CN101996770B (zh) | 共聚物凝胶电解质及其制备方法 | |
JP5403798B2 (ja) | 炭素材料からなる燃料電池用電極触媒及びその製造方法 | |
JP5550397B2 (ja) | 炭素材料からなる燃料電池用電極触媒 | |
JP2003151632A (ja) | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 | |
CN110246703B (zh) | 功能化氧化石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合材料及其制备方法 | |
JP5403799B2 (ja) | 炭素材料及びその製造方法 | |
JP2018504466A (ja) | 高分子およびその製造方法、並びにそれを含む電解質膜 | |
CN103772703B (zh) | 一种聚氨基蒽醌类导电聚合物的制备方法 | |
TW201522312A (zh) | 光電化學元件用電荷輸送材料 | |
CN104681281B (zh) | 具有优异倍率性能复合电极材料及其制备方法 | |
JP4129961B2 (ja) | 導電性高分子製造用酸化剤およびその製造方法 | |
JP2011006281A (ja) | 炭素材料及びその製造方法 | |
JPH06239996A (ja) | 電導性高分子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140521 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140528 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141029 |