TW201522312A - 光電化學元件用電荷輸送材料 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種非碘系且擴散性優異並可對染料敏化太陽能電池賦予優異電池特性之電荷輸送材料。本發明之解決手段為一種光電化學元件用電荷輸送材料，其係由以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至少1種所構成者。
□
Description
本發明係有關於一種用於染料敏化太陽能電池之光電化學元件用電荷輸送材料，以及使用該電荷輸送材料之染料敏化太陽能電池。
近年來，有關利用風力、太陽光等作為可再生能源之技術的研究係廣泛地進行中。其中，太陽能電池等光電轉換技術由於可實現可再生能源對一般用家庭之利用，而為受到矚目的技術之一。
利用光電轉換技術之太陽能電池的形態，從裝置材料等之分類來看，可列舉結晶矽太陽能電池、非晶矽太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池等。於其等之中，結晶矽太陽能電池係從以前即有在工業上生產，且隨著近年來的轉換效率提升而開始普及。此外，考量到價格、材料供給等觀點，亦已蓬勃地進行可替代結晶矽太陽能電池之各種太陽能電池的研究。
能成為結晶矽太陽能電池之替代品的各種太陽能電池可舉例如染料敏化太陽能電池。染料敏化太陽能電
池係由洛桑聯邦理工學院之格雷策爾(Gratzel)等人於1991年所提案，係一種使用由擔持有釕錯合物等色素之氧化鈦等多孔質性金屬氧化物所構成的半導體電極之太陽能電池。染料敏化太陽能電池因光電轉換效率高、原料廉價等理由，而格外蓬勃地被研究(參照例如非專利文獻1、專利文獻1等)。
染料敏化太陽能電池由於製造程序複雜，因此難以進行電池之大型化。又，由於在電解質中使用碘，故要求要有集電體等金屬部的腐蝕耐久性。此外，在擔持有色素之半導體的細孔內，存在有露出半導體的部分，於該部分因從色素移動至半導體的電子與身為電解質之碘進行反應(逆電子轉移反應)，而會產生電壓及電流之損失等問題。針對該等問題，已提案有使用鉑等具有耐腐蝕性之集電體(參照例如專利文獻2)、半導體層之改質(參照例如專利文獻3及4)、電解質之膠化(參照例如專利文獻5)等各種方法。
然而，於該等習知方法中，係仍然在電解質中使用碘等鹵素離子，從電極耐腐蝕性之觀點來看僅能使用鉑等受限的電極，而會有無法使用鋁或銅等低價且導電性優異的材料的問題。此外，習知技術所提案的電解質膠化方法會減少電荷輸送材料之擴散性，而有導致電流及電壓減少之虞。在如此的狀況下，希望能開發一種非碘系且擴散性優異，並可對染料敏化太陽能電池賦予優異電池特性之電荷輸送材料。
習知技術文獻
專利文獻
【專利文獻1】日本專利特開平1-220380號公報
【專利文獻2】日本專利特表2010-508636號公報
【專利文獻3】日本專利特開2000-285974號公報
【專利文獻4】日本專利特開2001-35551號公報
【專利文獻5】日本專利特開2002-363418號公報
非專利文獻
【非專利文獻1】B. O'Regan and M. Gratzel, Nature, 353(24), 737, 1991
本發明的主要目的在於提供一種非碘系且擴散性優異，並可對染料敏化太陽能電池賦予優異電池特性之電荷輸送材料。
本發明人為了解決如前述之課題而進行全心研究。結果，發現到由以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至少1種所構成的光電化學元件用電荷輸送材料，其雖為非碘系之電荷輸送材料，但其擴散性優異，且可對染料敏化太陽能電池賦予優異電池特性。本發明係基於該等發現，再反覆研究從而完成者。
【化1】
式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-OC(=O)-、基團-(CH2)n1-C(=O)O-或基團-O-，X2表示基團-C(=O)O-(CH2)n2-、基團-OC(=O)-(CH2)n2-或基團-O-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，Y表示基團-(CH2)n3-或基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，且n3及n4分別表示0~22之整數。
式(2)中，Z表示磷原子或矽原子，n個R分別獨立表示氫原子、碳數1~18之烷基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl)，m表示1~4之整數，n表示0~3之整數，當Z為磷原子時，n+m=3，且當Z為矽原子時，n+m=4。
亦即，本發明係提供一種下述內容所揭態様之發明。
第1項. 一種光電化學元件用電荷輸送材料，其係由以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至少1種所構成者。
[式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-OC(=O)-、基團-(CH2)n1-C(=O)O-或基團-O-，X2表示基團-C(=O)O-(CH2)n2-、基團-OC(=O)-(CH2)n2-或基團-O-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，Y表示基團-(CH2)n3-或基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，且n3及n4分別表示0~22之整數。]
[式(2)中，Z表示磷原子或矽原子，n個R分別獨立表示氫原子、碳數1~18之烷基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基，m表示1~4之整數，n表示0~3之整數，當Z為磷原子時，n+m=3，且當Z為矽原子時，n+m=4。]
第2項. 如第1項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，前述以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之分子量分別在1000以下。
第3項. 如第1或2項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，前述以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之分子量分別在300以上。
第4項. 如第1至3項中任一項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-OC(=O)-、X2表示基團-C(=O)O-(CH2)n2-，Y表示基團-(CH2)n3-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，且n3表示0~22之整數。
第5項. 如第1至3項中任一項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-C(=O)O-，X2表示基團-OC(=O)-(CH2)n2-，Y表示基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，且n4表示1~22之整數。
第6項. 如第1至5項中任一項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(2)中，Z為磷原子，且m為3。
第7項. 如第1至5項中任一項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(2)中，Z為矽原子，m為3或4，且當m為3時R為氫原子。
第8項. 一種染料敏化太陽能電池，包含：半導體電極，其含有半導體及色素；對電極，其係與前述半導體電極對向；及電解質層，其係設於前述半導體電極與前述對電極之間；其中，前述電解質層包含如第1至7項中任一項所記載之光電化學元件用電荷輸送材料。
第9項. 一種以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化
合物之至少1種之作為光電化學元件用電荷輸送材料之用途。
[式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-OC(=O)-、基團-(CH2)n1-C(=O)O-或基團-O-，X2表示基團-C(=O)O-(CH2)n2-、基團-OC(=O)-(CH2)n2-或基團-O-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，Y表示基團-(CH2)n3-或基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，且n3及n4分別表示0~22之整數。]
[式(2)中，Z表示磷原子或矽原子，n個R分別獨立表示氫原子、碳數1~18之烷基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基，m表示1~4之整數，n表示0~3之整數，當Z為磷原子時，n+m=3，且當Z為矽原子時，n+m=4。]
依據本發明，可提供一種雖為非碘系之電荷輸送材料，但其擴散性優異，且可對染料敏化太陽能電池賦予優異電池特性之光電化學元件用電荷輸送材料。具體而言，
本發明之電荷輸送材料係如前述式(1)及(2)所示般，被設計成包含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基(自由基單元)，且連結該自由基單元之基團具有特定構造，藉此減小硝醯自由基化合物全體之分子量，同時使分子立體構造之體積變大。因此，在將本發明之電荷輸送材料使用於染料敏化太陽能電池之電解質時，可有效地抑制起因於分子量增大之擴散速度減少。此外，如上所述，已知在習知的染料敏化太陽能電池中，於擔持有色素的半導體之細孔內，存在有露出半導體的部分，於該部分中半導體與電解質會進行逆電子轉移反應，而產生電壓及電流之損失，但在本發明中，由於藉由電荷輸送材料之大體積而可抑制電荷輸送材料被引入至半導體之細孔內，因此可減少此逆電子轉移反應之發生。因此，藉由將本發明之電荷輸送材料使用於染料敏化太陽能電池之電解質層，可對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性。此外，由於本發明之電荷輸送材料為非碘系之電荷輸送材料，因此在將該電荷輸送材料使用於染料敏化太陽能電池之電解質層時，無須在集電體等使用鉑等高價的金屬，而可更為低價地製造染料敏化太陽能電池。
本發明之光電化學元件用電荷輸送材料之特徵在於係由前述以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至
少1種所構成者。以下將詳述本發明之光電化學元件用電荷輸送材料，及使用有該電荷輸送材料之染料敏化太陽能電池。
1.光電化學元件用電荷輸送材料
本發明之光電化學元件用電荷輸送材料係由以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至少1種所構成者。
於式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-OC(=O)-、基團-(CH2)n1-C(=O)O-或基團-O-。X2表示基團-C(=O)O-(CH2)n2-、基團-OC(=O)-(CH2)n2-或基團-O-。n1及n2分別獨立表示0~10之整數。Y表示基團-(CH2)n3-或基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-。n3及n4分別表示0~22之整數。再者，舉例而言，當在式(1)之基團-X1-Y-X2-中，X1及X2同時為基團-O-，Y為單鍵時，由於會成為基團-O-O-，故以式(1)表示的化合物一般會變得不穩定。如此一來，由於在式(1)中基團-X1-Y-X2-包含鍵結-O-O-者通常不穩定，因此在基團-X1-Y-X2-亦可不包含鍵結-O-O-。
【化8】
於式(2)中，Z表示磷原子或矽原子。n個R分別獨立表示氫原子、碳數1~18之烷基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基。m表示1~4之整數。n表示0~3之整數。當Z為磷原子時，n+m=3，且當Z為矽原子時，n+m=4。
本發明之電荷輸送材料(以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物)之分子量的上限值雖無特別限制，但從提高在電解液中的擴散性，同時抑制與半導體之逆電子轉移反應，而對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性之觀點來看，較佳可舉1000以下。若分子量變得過大，雖可減低半導體之細孔等之中的前述逆電子轉移反應的發生，但由於會減少在電解液中的擴散性，且進一步使每1分子的電荷輸送效率變小，因此會有難以對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性的情形。
又，本發明之電荷輸送材料(以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物)之分子量之下限值雖無特別限制，但從與前述相同的觀點來看，較佳可舉300以上，更佳可舉380以上，且又更佳可舉500以上。若分子量變得過小，由於電荷輸送材料會容易進入半導體之細孔等，而容易發生從半導體至電荷輸送材料之逆電子轉移反應，因此會導致電流密度減少，而有難以對染料敏化太陽能電池賦予優異的電
池特性的情形。
當本發明之電荷輸送材料為以式(1)表示的硝醯自由基化合物時，從提高在電解液中的擴散性，同時抑制與半導體之逆電子轉移反應，而對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性之觀點來看，較佳於式(1)中，X1為基團-(CH2)n1-OC(=O)-，X2為基團-C(=O)O-(CH2)n2-，且Y為基團-(CH2)n3-。亦即，本發明中較佳的電荷輸送材料，可舉以下述式(1a)表示的硝醯自由基化合物。再者，於式(1a)中，n1及n2分別獨立為0~10之整數，且n3為0~22之整數。
又，當本發明之電荷輸送材料為以式(1)表示的硝醯自由基化合物時，從提高在電解液中的擴散性，同時抑制與半導體之逆電子轉移反應，而對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性之觀點來看，較佳於式(1)中，X1為基團-(CH2)n1-C(=O)O-，X2為基團-OC(=O)-(CH2)n2-，Y為基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，且n4為1~22之整數。亦即，本發明中較佳的電荷輸送材料，可舉以下述式(1b)表示的硝醯自由基化合物。再者，於式(1b)中，n1及n2分別獨立為0~10之整數。
【化10】
又，當本發明之電荷輸送材料為以式(2)表示的硝醯自由基化合物時，從提高在電解液中的擴散性，同時抑制與半導體之逆電子轉移反應，而對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性之觀點來看，於式(2)中，m係以2~4之整數為佳，且以3或4更佳。亦即，以式(2)表示的硝醯自由基化合物中，TEMPO基以2~4個為佳，且以3或4個更佳。
當本發明之電荷輸送材料為以式(2)表示的硝醯自由基化合物且Z為磷原子時，從提高在電解液中的擴散性，同時抑制與半導體之逆電子轉移反應，而對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性之觀點來看，於式(2)中，m較佳為3。亦即，本發明中較佳的電荷輸送材料，可舉以下述式(2a)表示的硝醯自由基化合物。
又，當本發明之光電化學元件用電荷輸送材料為
以式(2)表示的硝醯自由基化合物且當Z為矽原子時，從提高在電解液中的擴散性，同時抑制與半導體之逆電子轉移反應，而對染料敏化太陽能電池賦予優異的電池特性之觀點來看，於式(2)中，m較佳為3或4，並且，當m為3時R更佳為氫原子。亦即，本發明中較佳的電荷輸送材料可列舉以下述式(2b)及(2c)表示的硝醯自由基化合物。
本發明之電荷輸送材料之製造方法並無特別限制，而可採用眾所皆知的製造方法。舉例而言，可藉由使2官能性化合物，與具有官能基的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物(具有官能基的TEMPO化合物)進行反應，而合成每1分子具有2個TEMPO基之以式(1)表示的硝醯自由基化合物。2官能性化合物只要是可導入TEMPO基之化合物就無特別限制，可舉例如：二羧酸、二醇等。又，具有官能基的TEMPO化合物只要是可與2官能性化合物之2個官能基分別反應，而對2官能性化合物導入2個TEMPO化合物者就無特別限制。2官能性化合物及具有官能基的TEMPO化合物，可分
別單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為2官能性化合物之二羧酸之具體例可列舉：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸等之飽和碳化氫系二羧酸；乙二醇二羧酸、二乙二醇二羧酸、三乙二醇二羧酸、四乙二醇二羧酸、五乙二醇二羧酸、六乙二醇二羧酸、七乙二醇二羧酸、八乙二醇二羧酸、九乙二醇二羧酸等之聚乙二醇系二羧酸等。於其等之中，從使用於染料敏化太陽能電池之如後述的對電解液之溶解性、分子大小、電荷輸送之效率等觀點來看，係以下述者為佳：己二酸、胡椒酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之飽和碳化氫系二羧酸；乙二醇二羧酸、三乙二醇二羧酸、四乙二醇二羧酸等之聚乙二醇系二羧酸。
作為2官能性化合物之二醇之具體例可列舉：乙烷二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇等之飽和碳化氫系二醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇等之聚乙二醇系二醇等。其等之中，從使用於染料敏化太陽能電池之如後述的對電解液之溶解性、電壓損失抑制效果等之觀點來看，係以下述者為佳：丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇等之飽和碳化氫系二醇；二乙二
醇、三乙二醇、四乙二醇等之聚乙二醇系二醇。
又，具有官能基的TEMPO化合物之具體例可使用：4-羥基TEMPO、4-羥基甲基TEMPO、4-(2-羥基乙基)TEMPO、4-(3-羥基丙基)TEMPO、4-(4-羥基丁基)TEMPO、4-(5-羥基戊基)TEMPO、4-(6-羥基己基)TEMPO等之羥基TEMPO化合物；4-羧基TEMPO、4-羧基甲基TEMPO、4-(2-羧基乙基)TEMPO、4-(3-羧基丙基)TEMPO、4-(4-羧基丁基)TEMPO、4-(5-羧基戊基)TEMPO、4-(6-羧基己基)TEMPO等之羧基TEMPO化合物；4-氯TEMPO、4-溴TEMPO、4-碘TEMPO、4-溴甲基TEMPO、4-(2-溴乙基)TEMPO、4-(3-溴丙基)TEMPO、4-(4-溴丁基)TEMPO、4-(5-溴戊基)TEMPO、4-(6-溴己基)TEMPO等之含鹵素TEMPO化合物等。
舉例而言，將二羧酸作為2官能性化合物使用時，可藉由使用亞硫醯氯來酯化癸二酸及4-羥基TEMPO，從而合成每1分子具有2個TEMPO基之化合物。又，例如在將二醇化合物作為2官能性化合物使用時，可藉由使用亞硫醯氯來酯化1,8-辛烷二醇與4-羧基TEMPO，從而合成每1分子具有2個TEMPO基之化合物。
又，舉例而言，可藉由使3官能性化合物或4官能性化合物，與具有官能基的TEMPO化合物等進行反應，而合成每1分子具有1~4個TEMPO基之以式(2)表示的硝醯自由基化合物。以式(2)表示的硝醯自由基化合物之製造方法並無特別限制，而可採用眾所皆知的方法。舉例而言，可藉由將三氯化磷、四氯化矽等之磷或矽的鹵化物作為3官能
性化合物或4官能性化合物使用，並使其與具有活性氫之TEMPO化合物進行反應，而合成每1分子具有1~4個TEMPO基之以式(2)表示的硝醯自由基化合物。更具體而言，可在三乙胺等中和劑的存在下，使具有氟、氯、溴、碘等之鹵化磷或鹵化矽，與4-羥基-TEMPO等具有活性氫之TEMPO化合物進行反應，而合成以式(2)表示的硝醯自由基化合物。
3官能性化合物或4官能性化合物之具體例可舉例如：三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷等之鹵化磷；四氟化矽、四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等之鹵化矽等。又，除了鹵化磷及鹵化矽之外，亦可使用鋁、硼、鈦、錫、銻等之鹵化物。於該等鹵化物之中，從獲得之容易度等觀點來看，以三氯化磷、四氯化矽等為佳。
具有活性氫之TEMPO化合物，雖然只要是可與前述3官能性化合物或4官能性化合物之官能基反應，且具有TEMPO基者就無特別限制，但較佳可列舉4-羥基TEMPO、4-羥基甲基TEMPO、4-(2-羥基乙基)TEMPO、4-(3-羥基丙基)TEMPO、4-(4-羥基丁基)TEMPO、4-(5-羥基戊基)TEMPO、4-(6-羥基己基)TEMPO等之羥基烷基TEMPO化合物等。於其等之中，從電壓及電流之損失抑制效果的觀點來看，以4-羥基TEMPO、4-(2-羥基乙基)TEMPO、4-(4-羥基丁基)TEMPO、4-(6-羥基己基)TEMPO為佳。具有活性氫之TEMPO化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之分子量
可藉由眾所皆知的方法來測量。分子量之測量方法，例如可採用凝膠滲透層析法(GPC)、質量分析法(MS)等之一般方法。舉例而言，在凝膠滲透層析法的情形中，可將例如Waters公司製2695、2414作為GPC裝置使用，並使用SHOWDEX公司製之管柱OH-pak SB-202.5HQ及SB-203HQ，且於移動相使用N,N-二甲基甲醯胺，並且藉由標準聚苯乙烯換算來計算出數平均分子量。又，例如在質量分析法的情形中，可將例如島津製作所公司製LCMS-2010EV系統作為MS裝置使用來測量。再者，當可對相同化合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)及質量分析法(MS)兩方法測量分子量時，係令該分子量為藉由質量分析法(MS)測量而得之值。
又，由以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物所構成之電荷輸送材料(樣品)中的TEMPO基之比例(導入率)，可以電子自旋共振(ESR)測量來確認。於ESR中，可將JEOL公司製的FR-30EX作為ESR測量裝置使用，並將作為標準試料之4-羥基TEMPO、4-乙醯胺TEMPO等之TEMPO基含量為已知的化合物，精密秤重於石英玻璃管中，並藉由ESR測量來測量自旋訊號，隨後藉由2次積分而得到自旋強度。另一方面，於石英玻璃管中填充經秤量之樣品，並相同地藉由ESR測量以求出自旋強度。接著，可藉由比較標準試料與樣品之自旋強度比、饋入樣品莫耳比，而計算出電荷輸送材料中TEMPO基之比例(導入率)。
樣品中TEMPO基之比例(mol%)=(B)÷(A)÷每1分子之TEMPO基團數×100
(A)標準試料自旋強度/mol
(B)樣品自旋強度/mol
於本發明中，電荷輸送材料可僅藉由1種硝醯自由基化合物構成，亦可藉由2種以上硝醯自由基化合物來構成。又，由以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物所構成之本發明電荷輸送材料，亦可與其他電荷輸送材料併用來作為電荷輸送材料使用。其他電荷輸送材料並無特別限制，可為非碘系，亦可為碘系。
本發明之光電化學元件用電荷輸送材料由於為非碘系，且於電解液中的擴散性優異，此外，可有效地抑制與半導體之逆電子轉移反應，因此可良好地作為例如後述般的染料敏化太陽能電池之電解質來使用。
2.染料敏化太陽能電池
本發明之染料敏化太陽能電池之特徵在於具有：含有半導體及色素之半導體電極、與半導體電極對向之對電極，以及設於半導體電極與對電極之間的電解質層，且該電解質層包含前述光電化學元件用電荷輸送材料以作為電解質。依據本發明之染料敏化太陽能電池，由於電解質層包含本發明之電荷輸送材料，因此會具有優異的電池特性，此外，由於使用非碘系之電荷輸送材料，因此無須於集電體等使用鉑等高價的金屬，而可做成更為低價的染料敏化太陽能電池。
半導體電極係可使用眾所皆知的染料敏化太陽能電池所使用者。舉例而言，於藉由摻雜有錫或鋅之氧化
銦(ITO、IZO)等來施以導電處理之玻璃或塑膠電極板上塗布半導體而形成半導體層後，以高溫進行燒成，之後，藉由使色素化學吸附至半導體層表面上，而做成半導體電極。
半導體可採用眾所皆知的用於染料敏化太陽能電池者，且較佳可列舉由鈦、鋅、鈮、錫、釩、銦、鎢、鉭、鋯、鉬、錳、鐵、銅、鎳、銥、銠、鉻、釕等之氧化物所構成之多孔質性金屬氧化物。半導體係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，使吸附至半導體層的色素，可採用眾所皆知的染料敏化太陽能電池所使用者，且較佳可舉釕錯合物色素。釕錯合物色素之具體例可列舉：N3、黑色染料、聯吡啶-羧酸基、聯吡啶系、啡啉、喹啉、β-雙酮基(β-diketonate)錯合物等。又，除了釕錯合物色素以外，亦可使用鋨金屬錯合物、鐵金屬錯合物、銅金屬錯合物、鉑金屬錯合物、錸金屬錯合物等之金屬錯合物色素、花青素色素或部花青素色素等次甲基色素、紅溴汞色素、氧雜蒽系色素、卟啉色素、酞花青色素、矢車菊素色素、玫瑰紅色素、偶氮系色素、香豆素系色素等之有機系色素等。色素係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
又，與半導體電極對向的對電極，可使用眾所皆知的染料敏化太陽能電池所使用者。例如，可使用塗布有作為導電劑之鉑、導電性碳等的玻璃或塑膠電極板等。又，於本發明之染料敏化太陽能電池中，由於使用非碘系電荷
輸送材料來作為電解質，因此對電極之材料可使用鋁、銅等。
電解質層包含本發明之前述電荷輸送材料及電解液。電解液可採用眾所皆知的染料敏化太陽能電池所使用者，且較佳係使用電化學上穩定且可使本發明之電荷輸送材料溶解、膨潤者。電解液之具體例可列舉：二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等之碳酸酯類；甲醇、乙醇等之醇類；四氫呋喃、二烷、二乙基醚等之醚類；乙腈、苯甲腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑類等。電解液係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。電解質層亦可進一步包含黏度調整劑、pH調整劑等之眾所皆知的添加劑。
於本發明之染料敏化太陽能電池中，電解質層中的本發明之電荷輸送材料之濃度，以提高電池特性之觀點來看，較佳可舉0.05~20M左右，更佳可舉0.1~15M左右。再者，「M」係指莫耳/L之意。
實施例
以下，顯示實施例及比較例而詳細說明本發明。但，本發明並不受實施例所限定。再者，藉由實施例及比較例得到的化合物之分子量，可藉由使用島津製作所公司製LCMS-2010EV系統之質量分析法(大氣壓離子化法)來測量。但，關於比較例1之化合物之分子量則是藉由凝膠滲透層析法來測量之數平均分子量。具體而言，使用Waters公
司製2695、2414作為GPC裝置，且使用SHOWDEX公司製管柱OH-pak SB-202.5HQ及SB-203HQ，並於移動相使用N,N-二甲基甲醯胺，並且藉由標準聚苯乙烯換算來計算出數平均分子量。又，TEMPO基(自由基單元)之導入率係與前述ESR測定法相同，使用JEOL公司製的FR-30EX作為ESR測量裝置，使用4-羥基TEMPO作為標準試料之電子自旋共振(ESR)測量，藉此比較而計算出標準試料與樣品之自旋強度比、饋入樣品莫耳比。
[實施例1]雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)癸二酸酯(化合物(A))之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積200mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，饋入四氫呋喃50mL、三乙胺1.11g(0.011莫耳)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶(東京化成工業股份有限公司製、商品名：TEMPOL)1.72g(0.010莫耳)，而得到均勻溶液。接著，於冰水中將此四頸燒瓶冷卻至10℃以下後，對均勻溶液連續滴液包含癸二酸(東京化成工業股份有限公司製)1.01g(0.005莫耳)、亞硫醯氯1.31g(0.011莫耳)之四氫呋
喃溶液20mL。滴液結束後，一邊將反應液保持在10℃以下一邊進行反應2小時，其後，於室溫進一步繼續反應2小時。接著，在過濾反應液後，加水，重複數次藉由二乙基醚進行的萃取。此外，對藉由蒸發器去除醚而得到的反應物進行藉由己烷-氯仿進行的管柱純化，藉此得到紅褐色的固體2.18g。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為510，而得到雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)癸二酸酯(前述式之化合物(A))。又，進行ESR測量後得知TEMPO基(自由基單元)之導入率為98mol%。
[實施例2]
雙(2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙基)癸二酸酯(化合物(B))之合成
(實施例2-1)中間產物(B1)：乙基(2,2,6,6-四甲基-4-亞哌啶基)乙酸酯之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，混合氫化鈉4.0g(0.10莫耳)及二乙基醚100mL，再緩緩添加磷醯乙酸三乙酯25.1g(0.11莫耳)。接著，緩緩添加2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮10.9g(0.07莫耳)之二乙基醚溶液80mL，繼續反應15小時。其後，加水，以二乙基醚重複萃取數次，以硫酸鎂脫水之後，以蒸發器去除溶劑，藉此得到中間產物(B1)8.7g(0.039莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為225，而確認得到了乙基(2,2,6,6-四甲基-4-亞哌啶基)乙酸酯(前述式之中間產物(B1))。
(實施例2-2)中間產物(B2)：乙基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙酸酯之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，將前述之中間產物(B1)8.7g(0.039莫耳)加至乙醇120mL中並使其溶解。接著，添加10%鈀/碳0.8g，並在攪拌下，將反應容器內充滿氫氣1小時後，於60℃使反應繼續4小時。冷卻後，過濾反應液，以蒸發器從所得到的濾液去除溶劑，藉此得到中間產物(B2)8.6g(0.038莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為227，而確認得到了乙基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙酸酯(前述式之中間產物(B2))。
(實施例2-3)中間產物(B3)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-
哌啶基)乙醇之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，添加氫化鋰鋁/二乙基醚1M溶液46mL，接著緩緩添加前述中間產物(B2)8.6g(0.038莫耳)之二乙基醚100mL溶液，使其繼續反應1小時。其後，在緩緩添加水而使反應停止後，以二乙基醚/氯仿混合液重複萃取數次，以硫酸鎂脫水之後，以蒸發器去除溶劑藉此得到中間產物(B3)6.8g(0.037莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為185，而確認得到了2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙醇(前述式之中間產物(B3))。
(實施例2-4)中間產物(B4)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醇之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中，添加前述中間產物(B3)6.8g(0.037莫耳)、水145mL、35%過氧化氫水16.3mL(0.19莫耳)、二乙基醚50mL、乙二胺四醋酸二鈉0.6g(0.015莫耳)、鎢酸鈉0.6g(0.02莫耳)，於室溫繼續反應24小時。其後，以氯仿萃取醚層，重複水洗數次之後，以硫酸鎂脫水，藉由蒸發器去除溶劑，而得到中間產物(B4)4.9g(0.024莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為200，而確認得到了2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醇(前述式之中間產物(B4))。
(實施例2-5)化合物(B)：雙(2-(2,2,6,6-四甲基-4-
哌啶基-1-氧基)乙基)癸二酸酯之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積200mL之四頸燒瓶中，對前述中間產物(B4)4.0g(0.02莫耳)、三乙胺2.02g(0.02莫耳)、二氯甲烷30mL溶液，連續滴液含有癸二醯氯(東京化成工業股份有限公司製)2.5g(0.01莫耳)之二氯甲烷溶液20mL溶液。接著，一邊將反應液保持於10℃以下一邊進行反應2小時，其後，於室溫進一步繼續反應16小時。接著，於反應液中加水，重複數次藉由二乙基醚進行的萃取後，依序以稀鹽酸水、水洗淨。以硫酸鎂脫水後，藉由蒸發器去除溶劑，而得到粗成生物5.4g。將己烷-氯仿作為展開液對此粗生成物進行矽膠管柱純化，藉此得到紅褐色之固體3.5g(0.006莫耳)。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為566，而為雙(2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙基)癸二酸酯(化合物(B))。又，進行ESR測量後得知TEMPO基(自由基單元)之導入率為98mol%。
[實施例3]雙(6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)
己基)癸二酸酯之合成
(實施例3-1)中間產物(C1)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醛之合成
進行與上述實施例2-1~實施例2-4相同的操作，而合成中間產物(B4)22.8g(0.114莫耳)。接著，於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積1000mL之四頸燒瓶中，添加中間產物(B4)22.8g(0.114莫耳)、重鉻酸吡啶鎓80.0g(0.230莫耳)、二氯甲烷200mL，於攪拌下繼續反應10小時。其後，添加二乙基乙醇300mL，進行過濾洗淨，並
以蒸發器去除溶劑，藉此得到粗生成物。對所得到的粗生成物進行藉由己烷-氯仿展開液進行的矽膠管柱純化，而得到中間產物(C1)14.7g(0.074莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為198，而確認得到了2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醛(前述式之中間產物(C1))。
(實施例3-2)甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己-2,4-二烯酸之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，混合氫化鈉4.1g(0.103莫耳)及二乙基醚300mL，再緩緩添加磷醯丁烯酸三乙酯29.4g(0.117莫耳)。接著，緩緩添加前述中間產物(C1)14.7g(0.074莫耳)之二乙基醚溶液100mL，並繼續反應15小時。其後，添加水，並以二乙基醚重複萃取數次，以硫酸鎂脫水之後，以蒸發器去除溶劑，藉此得到中間產物(C2)13.9g(0.047莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為294，而確認得到了甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己-2,4-二烯酸(前述式之中間產物(C2))。
(實施例3-3)中間產物(C3)：甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己酸之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，將前述中間產物(C2)13.9g(0.047莫耳)加至乙醇200mL中並使其溶解。接
著，添加10%鈀/碳1.4g，並於攪拌下，於反應容器內充滿氫氣1小時後，於60℃使反應繼續4小時。冷卻後，過濾反應液，以蒸發器從所得到的濾液去除溶劑，藉此得到中間產物(C3)7.4g(0.025莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為298，甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己酸(前述式之中間產物(C3))。
(實施例3-4)中間產物(C4)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己醇之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積500mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，添加氫化鋰鋁/二乙基醚1M溶液53mL，接著緩緩添加前述中間產物(C3)7.4g(0.025莫耳)之二乙基醚200mL溶液，使其繼續反應1小時。其後，在緩緩添加水而使反應停止後，以二乙基醚/氯仿混合液重複萃取數次，以硫酸鎂脫水之後，以蒸發器去除溶劑藉此得到中間產物(C4)4.4g(0.017莫耳)。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為256，而確認得到了2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己醇(前述式之中間產物(C4))。
(實施例3-5)化合物(C)：雙(6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己基)癸二酸酯之合成
【化17】
除了使用中間產物(C4)2.6g(0.010莫耳)來取代上述實施例2-5中的中間產物(B4)之外，與實施例2-5相同地進行，而得到生成物3.9g。再者，所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為678，而確認得到了雙(6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己基)癸二酸酯(0.006莫耳)(前述式之化合物(C))。又，進行ESR測量後得知生成物之TEMPO基(自由基單元)之導入率為99mol%。
[實施例4]雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯(化合物(D))之合成
在於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積200mL之四頸燒瓶中添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基
哌啶-1-氧基1.7g(0.01莫耳)、三乙胺1.0g(0.01莫耳)、二氯甲烷20mL之後，將溶液冷卻至10℃以下，接著，緩緩添加草酸醯二氯0.6g(0.005莫耳)之二氯甲烷溶液20mL而進行反應2小時，再於室溫繼續反應16小時。在過濾所得到的反應液後，加水並重複數次藉由二乙基醚進行的萃取。此外，對藉由蒸發器去除醚而得到的反應物進行藉由己烷-氯仿進行的管柱純化，藉此得到紅褐色固體1.5g。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為398，而確認得到了雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯0.004莫耳(前述式之化合物(D))。又，進行ESR測量後得知生成物之TEMPO基(自由基單元)之導入率為98mol%。
[實施例5]二乙二醇雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-羧酸酯)(化合物E)之合成
於體積50mL之三頸燒瓶中，添加4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶4.8g(0.02莫耳)、氯仿10mL，於攪拌下少量添加亞硫醯氯7.1g(0.06莫耳)及DMF後，於50℃進行反應4小時。接著，在將反應液冷卻至10℃以下後，緩緩添加二乙二醇1.1g(0.01莫耳)、二氯甲烷10mL、三乙胺2.4(0.02莫耳)，並
使其反應2小時後，於室溫進一步繼續反應16小時。接著，於反應液中加水，以二氯甲烷萃取後，依序以稀鹽酸水、水進行洗淨，再以硫酸鎂脫水後，以蒸發器去除溶劑藉此得到粗生成物5.3g。將己烷-氯仿作為展開液對此粗生成物進行矽膠管柱純化，藉此得到紅褐色之固體5.0g。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為470，而確認得到了二乙二醇雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-羧酸酯)(前述式之化合物(E))。又，進行ESR測量後得知生成物之TEMPO基(自由基單元)之導入率為99mol%。
[實施例6]參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)亞磷酸酯(化合物(F))之合成
於連接有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、氯化鈣管之具有回流冷卻管的體積100mL之四頸燒瓶中充分將氮通氣後，添加4-羥基TEMPO 3g(17.4毫莫耳)、三乙胺1.8g(17.7毫莫耳)、氯仿20mL並使其溶解後，冷卻至10℃以下。其後，藉由體積50mL之滴液漏斗緩緩添加三氯化磷0.8g(5.8毫莫耳)、氯仿10mL之混合液並維持2小時攪拌後，
再於室溫繼續反應14小時。其後，藉由過濾來去除三乙胺鹽酸鹽，並藉由蒸發器從所得到的濾液去除溶劑。將氯仿作為展開液並使用矽膠對所得到的粗生成物2.9g進行管柱純化，藉此得到生成物。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為544，而確認得到了參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)亞磷酸酯2.1g(產率66%)(前述式之化合物(F))。又，進行ESR測量後得知生成物之TEMPO基(自由基單元)之導入率為99mol%。
[實施例7]肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)正矽酸酯(化合物(G))之合成
於連接有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、氯化鈣管之具有回流冷卻管的體積100mL之四頸燒瓶中充分將氮
通氣後，添加4-羥基TEMPO 3.5g(20.3毫莫耳)、三乙胺2.7g(26.7毫莫耳)、氯仿20mL並使其溶解後，冷卻至10℃以下。其後，藉由體積50mL之滴液漏斗緩緩添加四氯化矽0.74g(4.1毫莫耳)、氯仿10mL之混合液，並維持1小時攪拌後，再於室溫維持反應4小時。其後，藉由過濾來去除三乙胺鹽酸鹽，並藉由蒸發器從所得到的濾液去除溶劑。於氯仿展開液使用矽膠對所得到的粗生成物2.4g進行管柱純化，藉此得到生成物。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為712，而確認得到了肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)正矽酸酯1.8g(產率58%)(前述式之化合物(G))。又，進行ESR測量後得知生成物之TEMPO基(自由基單元)之導入率為99mol%。
[實施例8]參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)氫化正矽酸酯(化合物(H))之製造
除了將四氯化矽0.74g變更成0.56g之外，進行與實施例7相同的操作，而得到生成物。所得到的生成物之藉由質量分析法而測量得到的分子量為558，而確認得到了參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)氫化正矽酸酯0.8g(產率44%)(前述式之化合物(H))。又，進行ESR測量後得知生成物之TEMPO基(自由基單元)之導入率為99mol%。
[比較例1]聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基甲基丙烯酸酯)(化合物(I))之合成
於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積200mL之四頸燒瓶中饋入四氫呋喃50mL，並饋入
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(Evonik Degussa Japan公司製，商品名：TAA-ol-甲基丙烯酸酯)10g(44.4毫莫耳)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製，商品名：V-65)0.8g(3.4毫莫耳)，而得到均勻溶液。一邊保持在25℃，一邊通氣氮氣而去除反應系內的氧之後，使其於攪拌下、60℃進行聚合反應10小時。於40℃、減壓下對所得到的反應液去除溶劑，接著於80℃繼續乾燥，藉此得到白色固體之聚合物9.5g。
接著，於具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之體積200mL之四頸燒瓶中饋入甲醇100mL，且於攪拌下投入前述所得到的聚合物9.5g、35%過氧化氫水15.34ml(0.18莫耳)、鎢酸鈉0.06g。一邊將反應液保持在60℃一邊繼續反應10小時。在以碘化鉀澱粉試紙確認未殘存過氧化物後，於減壓下去除甲醇，接著於80℃繼續乾燥，藉此得到紅色固體之聚合物氧化物9.1g。(化合物(I))。所得到的聚合物氧化物之數平均分子量為6000(GPC)。又，進行ESR測量後得知聚合物氧化物中的2,2,6,6-四甲基哌啶1氧基(自由基單元)之比例為95mol%。
[比較例2]將4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(Sigma-Aldrich公司製)用於下述評定(化合物J)。
[擴散係數評定]
分別將實施例1~8及比較例1~2之化合物(A)~(J)作為電荷輸送材料使用，藉由以下程序評定該等電荷輸送材料在電解液中的運動性(即擴散係數)。再者，參照作為參考資料
之「電化學測量手冊 基礎編(電化學會編)」。使用鉑作為作用電極及對電極，使用Ag/Ag+作為參照極，使用0.1M四丁基銨四氟硼烷/乙腈溶液作為電解液，並將化合物(A)~(J)作為評定樣品使其溶解於電解液成為1mM，使用電化學分析儀(BAS公司之660B)來評定電解液中的擴散係數。將結果示於表1。
如表1所示，從擴散係數之評定可知，分子量高達6000(藉由GPC測量之數平均分子量)的化合物由於分子之物理移動會變慢故使得擴散速度變小，另一方面，分子量小的化合物由於分子之物理移動變快故使得擴散速度變大。
[染料敏化太陽能電池之製作及電池特性之評定]
將實施例1~8及比較例1~2之化合物(A)~(J)作為電解質使用，藉由以下要領製作染料敏化太陽能電池，並評定電池特性。於使用有氧化錫來作為導電劑之玻璃基盤(ITO)上，塗布作為半導體之氧化鈦的分散液，並於450℃進行燒成。接下來，將玻璃基板於室溫浸漬於包含D205(三菱製紙股份有限公司製)來作為色素之乙腈中，使色素吸附，而得到包含半導體及色素之半導體電極。接著，使用蒸鍍有鉑的電極來作為對電極，並使半導體電極與對電極間隔0.5mm來組裝電池，添加使化合物(A)~(J)作為評定樣品溶解於0.1M鋰雙三氟甲烷磺醯亞胺/乙腈溶液而成的電解液，並以光硬化性樹脂進行密封，而得到染料敏化太陽能電池。使用白色偏移光源，並以分光感度測量裝置(分光機器股份有限公司 CEP-2000)測量電壓、電流值。將結果示於表2。
如表2所示，使用有實施例1~8之化合物(A)~(H)作為電解質之染料敏化太陽能電池，其等之電流密度及開放電壓皆很高。另一方面，在將比較例1之化合物(J)作為電解質使用時，電流密度及開放電壓皆很小。此係被認為是歸因於，在化合物(I)中，由於分子量高達6000故擴散速度小，而在電荷移動方面較不利，並且幾乎無法參與氧化鈦之細孔內的電荷移動的緣故。又，在將比較例2之化合物(J)作為電解質使用時，電流密度及開放電壓亦皆很小。此係被認為是歸因於，在化合物(J)中，分子量小至186，會因為化合物(J)進入氧化鈦之細孔內，而阻礙物理擴散因而不利於電荷移動，並且，雖然化合物(J)為低分子量之化合物，其擴散速度很快而會有利於電荷移動，但因化合物(J)之分子量過小，而會因與作為半導體之氧化鈦之直接接觸而產生逆電子轉移反應，而發生電壓損失，而與電流密度之減少有關。
Claims (9)
- 一種光電化學元件用電荷輸送材料，包含以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至少1種：
- 如請求項1之光電化學元件用電荷輸送材料，其中前述以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之分子量分別在1000以下。
- 如請求項1或2之光電化學元件用電荷輸送材料，其中前述以式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之分子量分別在300以上。
- 如請求項1至3中任一項之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-OC(=O)-、X2表示基團-C(=O)O-(CH2)n2-，Y表示基團-(CH2)n3-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，且n3表示0~22之整數。
- 如請求項1至3中任一項之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(1)中，X1表示基團-(CH2)n1-C(=O)O-，X2表示基團-OC(=O)-(CH2)n2-，Y表示基團-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n1及n2分別獨立表示0~10之整數，且n4表示1~22之整數。
- 如請求項1至5中任一項之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(2)中，Z為磷原子，且m為3。
- 如請求項1至5中任一項之光電化學元件用電荷輸送材料，其中，於前述式(2)中，Z為矽原子，m為3或4，且當m為3時R為氫原子。
- 一種染料敏化太陽能電池，包含：半導體電極，其含有半導體及色素；對電極，其係與前述半導體電極對向；及 電解質層，其係設於前述半導體電極與前述對電極之間；其中，前述電解質層包含如請求項1至7中任一項之光電化學元件用電荷輸送材料。
- 一種硝醯自由基化合物之用途，係將以下述式(1)及(2)表示的硝醯自由基化合物之至少1種作為光電化學元件用電荷輸送材料：
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