JP5439869B2 - 光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は光電変換素子およびその製造方法、光センサならびに太陽電池に関するものである。
従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の太陽電池が提案されている。かかる太陽電池の中で色素増感太陽電池は、１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって開発されたものである。この太陽電池は、一般に、導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、該半導体電極に相対向して設けられた導電性基材からなる対極と、これら半導体電極と対極との間に保持された電解質層（電荷輸送層）とを備えてなる。色素が吸着された半導体層を有する半導体電極、電解質層、対電極などから形成される光電変換素子は、色素増感太陽電池などのエネルギーデバイスや、光センサなどへの応用が期待されている。その中でも色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。
この色素増感太陽電池で用いられている光電変換材料からなる半導体層には、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば特許文献１には、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体層の表面に吸着させた金属酸化物半導体層を用いた色素増感太陽電池が記載されている。
一方、電解質層としては、半導体電極と対極との間に、有機溶媒にヨウ素／ヨウ化物イオンが溶解した電解液を注入することにより形成されていた。しかしながら、全固体のシリコン系太陽電池と異なり、色素増感太陽電池は有機溶媒にヨウ素が溶解した電解液を用いるため、溶媒の揮発、溶液の膨張−収縮による封止剤やＴｉＯ２の剥離などが起こる懸念があった。また、基板にガラスを用いた場合、ガラスが破損すると、電解液が流出して液漏れする可能性があった。
このような液状の電解質層からの液漏れを防止するため、電解質層をゲル状または固体状の電解質で形成することが提案されている（たとえば、特許文献２、３）。ところが、このようなゲル状または固体状の電解質においては、電解質が黄変化することによって可視光の吸収が妨げられ、性能が劣化する場合があった。また、ゲル化剤や固体化剤からなる網目構造体が酸化により劣化することにより、電解質の液状化が生じる懸念があった。
また、その他の擬固体技術としては、ｐ型導電性高分子であるポリピロール（非特許文献１）、トリフェニレンジアミン（非特許文献２）、スピロ型トリフェニルジアミン誘導体（非特許文献３）を固体電解質層として利用することが報告されている。ところが、こうした技術においては、変換効率が低く、実用できるレベルには至っていないのが実情であった。
さらに近年、グレッツェルらは2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルのレドックス反応を用いることを提唱した（非特許文献４）。ところが、上記ラジカルを用いて動作させるためには、同時に劇物の試薬であるニトロソニウムテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ４）を添加しなければならず、簡便で安全に取り扱うという観点からは、実用的ではなかった。
Murakoshi, K.; Kogure, R.; Wada, Y.; Yanagida, S. Chem. Lett. 1997, 471-472
M. Thelakkat, J. Hagen, D. Haarer and H. W. Schmidt Synth. Met. 1999, 102, 1125-1128
U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel, Nature 1998, vol395, 583-585
Z. Zhang, P. Chen, T. N. Murakami, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 341-346
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れる光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明によれば、
半導体層および色素を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を含み、
前記電解質層が、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子が提供される。
半導体層および色素を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を含み、
前記電解質層が、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子が提供される。
（上記一般式（１）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
（上記一般式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２ およびＣｌＯ４からなる群から選択される一種を示す。）
本発明によれば、前記光電変換素子を含む、光センサが提供される。
また、本発明によれば、前記光電変換素子を含む、太陽電池が提供される。
また、本発明によれば、前記光電変換素子を含む、太陽電池が提供される。
また、本発明によれば、
多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記電解質が、上記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と上記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子の製造方法が提供される。
多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記電解質が、上記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と上記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子の製造方法が提供される。
本発明によれば、光電変換素子の電解質としてニトロキシルラジカルを用いることにより、長期安定性を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。図１に示した光電変換素子１００は、半導体電極１０８と、対電極１０９と、両極間に保持された電解質層１０４とを備え、光エネルギーをラジカルで受けて、半導体を経由して外部に取り出す素子である。光電変換素子１００は、さらに具体的には、導電性基材上に色素を吸着した半導体（たとえばｎ型半導体）からなる光電変換層を持つ半導体電極１０８と、半導体電極１０８に相対向して設けられた導電性基材からなる対極（対電極１０９）と、半導体電極１０８と対電極１０９との間に保持された電解質層１０４とを備えてなる色素増感型光電変換素子である。
以下、光電変換素子１００を例に各構成要素について詳述する。
図１は、本実施形態における光電変換素子の構成を示す断面図である。図１に示した光電変換素子１００は、半導体電極１０８と、対電極１０９と、両極間に保持された電解質層１０４とを備え、光エネルギーをラジカルで受けて、半導体を経由して外部に取り出す素子である。光電変換素子１００は、さらに具体的には、導電性基材上に色素を吸着した半導体（たとえばｎ型半導体）からなる光電変換層を持つ半導体電極１０８と、半導体電極１０８に相対向して設けられた導電性基材からなる対極（対電極１０９）と、半導体電極１０８と対電極１０９との間に保持された電解質層１０４とを備えてなる色素増感型光電変換素子である。
以下、光電変換素子１００を例に各構成要素について詳述する。
（ｉ）半導体電極
半導体電極１０８は、たとえば、導電性基板（透明基板１０１、透明導電膜１０２）と、その上に形成された半導体層１０３とからなり、導電性基板および半導体層１０３が素子の外側から内側に向かってこの順に積層している。半導体層１０３には、光増感剤として機能する色素（不図示）が吸着している。
半導体電極１０８は、たとえば、導電性基板（透明基板１０１、透明導電膜１０２）と、その上に形成された半導体層１０３とからなり、導電性基板および半導体層１０３が素子の外側から内側に向かってこの順に積層している。半導体層１０３には、光増感剤として機能する色素（不図示）が吸着している。
（ｉ−１）導電性基板
導電性基板は、基板自体が導電性を有しているものであってよく、基板上に導電層を形成することによって基板に導電性を持たせたものであってもよい。基板としては、たとえば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明基板１０１）が特に好ましい。
導電性基板は、基板自体が導電性を有しているものであってよく、基板上に導電層を形成することによって基板に導電性を持たせたものであってもよい。基板としては、たとえば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明基板１０１）が特に好ましい。
また、基板に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、たとえば酸化インジウムスズ（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの透明材料から構成された導電層（透明導電膜１０２）が好ましい。透明導電層は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。透明導電層は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。導電層の作製方法および膜厚などは、適宜選択することができるが、たとえば０．１〜５μｍ程度のものを用いることができる。
（ｉ−２）半導体層
（１−２−１）半導体層の材料・構造
半導体層１０３を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体材料が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の観点からは、半導体層１０３が、酸化チタンを含む半導体材料により構成されていることが好ましい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。また、半導体層１０３が、多孔性のチタニアであってもよい。
（１−２−１）半導体層の材料・構造
半導体層１０３を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体材料が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の観点からは、半導体層１０３が、酸化チタンを含む半導体材料により構成されていることが好ましい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。また、半導体層１０３が、多孔性のチタニアであってもよい。
半導体層１０３の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性半導体層、ゾルーゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層などが挙げられる。また、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層１０３としてもよい。半導体層１０３の形状は、光電変換素子１００の使用目的に応じて、適宜選択することができる。
このうち、色素吸着量などの観点からは、多孔性半導体層、針状晶からなる半導体層など比表面積の大きな半導体層１０３が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点からは、半導体層１０３として半導体微粒子から形成される多孔性半導体層を用いることが好ましい。
また、半導体層１０３は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層をさらに容易に形成することができる。
また、半導体微粒子から形成される多孔性の多層半導体層は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。たとえば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。
半導体層１０３の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、たとえば０．５μｍ以上４５μｍ以下とする。
また、半導体微粒子から形成される多孔性の多層半導体層は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。たとえば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。
半導体層１０３の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、たとえば０．５μｍ以上４５μｍ以下とする。
半導体層１０３の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、たとえば１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下とすることができる。
また、多孔性の半導体層１０３に色素を吸着させた構成として、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われるためには、多孔性の半導体層１０３空隙率をたとえば４０％以上８０％以下とする。なお、空隙率とは、半導体層１０３の体積のうち、半導体層中の細孔が占める体積の割合を％で示したものである。
（ｉ−２−２）半導体層の形成方法
次に、上記半導体層の形成方法について、多孔性半導体層を例にとって説明する。多孔性半導体層は、たとえば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水などの分散媒に加えて懸濁液を調製する。そしてこの懸濁液を導電性基板（図１では透明導電膜１０２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。
次に、上記半導体層の形成方法について、多孔性半導体層を例にとって説明する。多孔性半導体層は、たとえば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水などの分散媒に加えて懸濁液を調製する。そしてこの懸濁液を導電性基板（図１では透明導電膜１０２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。
半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して多孔性半導体層内にさらに充分な隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性半導体層をより一層安定的に得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
半導体微粒子としては、適当な平均粒径、たとえば、１〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが用いられる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１〜５０ｎｍ程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００〜４００ｎｍ程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。
また、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどんな方法を用いてもよいが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。
有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。たとえば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；
イソプロピルアルコール等のアルコール類；および
イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；ならびに
水等が挙げられる。
有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。たとえば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；
イソプロピルアルコール等のアルコール類；および
イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；ならびに
水等が挙げられる。
懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、たとえば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とする。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
なお、ここでは、多孔性半導体層の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層１０３も種々の公知の方法を用いて形成することができる。
（ｉ−３）色素
本実施形態において、色素は、光増感剤として機能する。具体的には、色素は種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。この中でも、色素を多孔質半導体表面にさらに安定的に吸着させる観点からは、ＣＯＯＨ基を有するものが特に好ましい。
本実施形態において、色素は、光増感剤として機能する。具体的には、色素は種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。この中でも、色素を多孔質半導体表面にさらに安定的に吸着させる観点からは、ＣＯＯＨ基を有するものが特に好ましい。
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、たとえば、ルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、クマリン系色素などが挙げられる。その中でも、光電変換反応の安定性の観点からは、ルテニウム金属錯体色素が好ましい。
半導体層１０３に色素を吸着させる方法としては、たとえば基板上に形成された半導体層１０３を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール類；
アセトンなどのケトン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトニトリルなどの窒素化合物；
クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；
酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。またこれらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させる観点からは、ある程度高濃度である方が好ましい。たとえば５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であればよい。
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール類；
アセトンなどのケトン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトニトリルなどの窒素化合物；
クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；
酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。またこれらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させる観点からは、ある程度高濃度である方が好ましい。たとえば５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であればよい。
色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、たとえば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、半導体層１０３に色素をさらに効率よく吸着させることができる。
また色素を吸着する際に、色素およびその吸着状態や、多孔性半導体層を構成するＴｉＯ２等の微粒子表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にＤｅｏｘｙｃｈｌｉｃ ＡｃｉｄやＧｕａｎｉｄｉｎｅ Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ、tert-ブチルピリジン、エタノールなどの有機化合物を加えてもよい。
また色素を吸着する際に、色素およびその吸着状態や、多孔性半導体層を構成するＴｉＯ２等の微粒子表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にＤｅｏｘｙｃｈｌｉｃ ＡｃｉｄやＧｕａｎｉｄｉｎｅ Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ、tert-ブチルピリジン、エタノールなどの有機化合物を加えてもよい。
（ｉｉ）対電極
対電極１０９としては、たとえば図１に示したように、支持基板（透明導電膜１０６、透明基板１０７）上に白金等の金属触媒またはカーボンを含む層（触媒層１０５）が存在するものなどが挙げられる。
光電変換素子１００において、対電極１０９は、素子の外側から電解質層１０４側に向かって、透明基板１０７、透明導電膜１０６および触媒層１０５がこの順に積層されてなる。
対電極１０９としては、たとえば図１に示したように、支持基板（透明導電膜１０６、透明基板１０７）上に白金等の金属触媒またはカーボンを含む層（触媒層１０５）が存在するものなどが挙げられる。
光電変換素子１００において、対電極１０９は、素子の外側から電解質層１０４側に向かって、透明基板１０７、透明導電膜１０６および触媒層１０５がこの順に積層されてなる。
触媒層１０５は、透明導電膜１０６の全面または一部に膜状に形成されていてもよい。触媒層１０５の構成材料として、触媒機能に優れる点から、白金が好ましい。このとき、触媒層１０５は触媒機能を発現できる厚さであればよく、具体的には１〜２０００ｎｍ程度とする。
支持基板としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板１０７、金属板（箔）などが挙げられる。特に対電極１０９の抵抗値を低下させるために、支持基板としては導電性基板が好ましい。
なお、対電極１０９は、半導体層電極（半導体電極１０８）と同一基板上に形成してもよい。この場合、対電極１０９と半導体電極１０８の間の導電層をレーザースクライブなどにより切断するなどにより、同一基板上に二つ以上の電極を形成することができる。
（ｉｉｉ）電解質層
電解質層１０４は、半導体層１０３と対電極１０９との間の電荷輸送を行う機能を有する。電解質層１０４は、具体的には、ニトロキシルラジカルを有する有機化合物を含む固体状またはゲル状電解質からなり、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む。
電解質層１０４は、半導体層１０３と対電極１０９との間の電荷輸送を行う機能を有する。電解質層１０４は、具体的には、ニトロキシルラジカルを有する有機化合物を含む固体状またはゲル状電解質からなり、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む。
（上記一般式（１）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
（上記一般式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −などの金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２ およびＣｌＯ４からなる群から選択される一種を示す。）
なお、上記固体状電解質とは、上記ニトロキシルラジカル化合物で形成された固体電解質である。ゲル状電解質とは、ニトロキシルラジカルのポリマーにより形成された網目構造体に、有機溶媒が保持されているものである。なお、ニトロキシルラジカルを有するポリマーは有機溶媒に不溶な架橋構造であってもよい。
上記一般式（１）および（２）において、Ａは２価の基であって、窒素を含む複素環を構成している。Ａおよび窒素を含む上記複素環は５〜７員環であり、Ａは、環骨格に結合する置換基を有していてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（５）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（５）〜（１２）で表される化合物のオキソアンモニウム塩が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（５）〜（１２）で表される化合物のオキソアンモニウム塩が挙げられる。
また、上記一般式（１）に示した環状ニトロキシルラジカル化合物は、下記一般式（３）に示される重合体または下記一般式（４）に示される共重合体であってもよい。
（上記一般式（３）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）と同じである。Ｒ5は、酸素原子またはカルボニルオキシ基を示す。Ｒ6は水素またはメチル基を示す。ｎは１０以上１００００以下の整数を表す。）
（上記一般式（４）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）と同じである。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｒ５およびＲ１１は、それぞれ独立して酸素原子またはカルボニルオキシ基を示す。Ｒ６およびＲ１２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して１０〜１００００の整数を表す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２） ２ およびＣｌＯ４からなる群から選択される一種を示す。）
（ｉｉｉ−１）液体電解質
電解質層１０４は、液体電解質により構成されていてもよい。液体電解質としては、先に示したニトロキシルラジカルを有する有機化合物および溶媒を含有し、液体状態のものであればよい。上記溶媒としては、たとえば、有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；
メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物；
γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物；
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；さらには
イミダゾール類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。
電解質層１０４は、液体電解質により構成されていてもよい。液体電解質としては、先に示したニトロキシルラジカルを有する有機化合物および溶媒を含有し、液体状態のものであればよい。上記溶媒としては、たとえば、有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；
メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物；
γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物；
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；さらには
イミダゾール類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。
また、上記溶媒としては、イオン液体、即ち溶融塩を用いることもできる。また、液体電解質が、常温溶融塩を含んでもよい。イオン液体としては、「Inorg. Chem.」1996, 35, p1168-1178、「Electrochemistry」2002.2, p130-136、特表平９−５０７３３４号公報、特開平８−２５９５４３号公報などに開示されている公知の電池や太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであれば、特に限定されない。このうち、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有しても、他の溶融塩や溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましく用いられる。
具体的には、溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。
また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −などの金属塩化物、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、ＣＨ３ＯＳＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ２ −、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ −などの非フッ素化合物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物などが挙げられる。
また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −などの金属塩化物、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、ＣＨ３ＯＳＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ２ −、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ −などの非フッ素化合物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物などが挙げられる。
溶融塩は、各種文献や公報で公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行うという方法を用いることができる。もしくは、３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。
溶媒としては、上記の中でも、ニトリル化合物もしくは常温溶融塩を用いることがより好ましい。
（ｉｉｉ−２）固体電解質
電解質層１０４は、固体電解質により構成されていてもよい。固体電解質としては、有機溶媒を高分子化合物に浸透させることにより固体化した高分子電解質、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。用いる高分子化合物としてはニトロキシルラジカルを有するポリマー自身を用いる場合と、ニトロキシルラジカルポリマー以外を用いる場合がある。
電解質層１０４は、固体電解質により構成されていてもよい。固体電解質としては、有機溶媒を高分子化合物に浸透させることにより固体化した高分子電解質、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。用いる高分子化合物としてはニトロキシルラジカルを有するポリマー自身を用いる場合と、ニトロキシルラジカルポリマー以外を用いる場合がある。
ニトロキシルラジカルポリマー以外で、液体電解質を固体化するための高分子化合物としては、液体電解質を保持できる高分子化合物であればよく、ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物を含み、電解質をゲル化または固体化できるものであれば特に限定されず、通常はポリオキシアルキレン鎖を持つポリマー前駆体（ポリマーゲル化剤）が用いられる。
たとえば、（イ）特開平５−１０９３１１号公報や特開平１１−１７６４５２号公報に開示された、三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体や、四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体などのアルキレンオキサイド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子化合物が挙げられる。
また、（ロ）少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種のイソシアネート基と反応性のある化合物Ｂとを含み、化合物Ａと化合物Ｂのうち少なくとも一種類がポリオキシアルキレン鎖を持つものが挙げられる（上記特許文献２、３参照）。ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物としては、分子量５００〜５０，０００の高分子構造を有する化合物が好ましく用いられる
また、（ロ）少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種のイソシアネート基と反応性のある化合物Ｂとを含み、化合物Ａと化合物Ｂのうち少なくとも一種類がポリオキシアルキレン鎖を持つものが挙げられる（上記特許文献２、３参照）。ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物としては、分子量５００〜５０，０００の高分子構造を有する化合物が好ましく用いられる
上記（イ）の三官能性または四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体は、たとえば、三官能性の場合にはグリセロールやトリメチロールプロパン等を、四官能性の場合にはジグリセリンやペンタエリスリトール等を、それぞれ出発物質として、これらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、またはアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物である。
上記（ロ）の化合物Ａとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられ、これらの２量体、３量体などの多量体または変性体であってもよい。また、低分子アルコールとこれらイソシアネートのアダクト体、さらには、ポリオキシアルキレンとこれらイソシアネートをあらかじめ付加反応させた化合物が挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられ、これらの２量体、３量体などの多量体または変性体であってもよい。また、低分子アルコールとこれらイソシアネートのアダクト体、さらには、ポリオキシアルキレンとこれらイソシアネートをあらかじめ付加反応させた化合物が挙げられる。
また、上記（ロ）の化合物Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する化合物としては、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸などのカルボン酸；
ヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのアルコール；
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミンなどがそれぞれ挙げられる。
また、化合物Ｂとしては、上記のような活性水素基を一分子中に一つ以上有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する化合物も挙げられる。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのアルコール；
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミンなどがそれぞれ挙げられる。
また、化合物Ｂとしては、上記のような活性水素基を一分子中に一つ以上有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する化合物も挙げられる。
（ｉｉｉ−３）添加剤
電解質層中の上記一般式（１）に示したニトロキシドラジカルは、下記式（１３）に示すように、ラジカル状態とカチオン状態で酸化還元している。
電解質層中の上記一般式（１）に示したニトロキシドラジカルは、下記式（１３）に示すように、ラジカル状態とカチオン状態で酸化還元している。
この発生するカチオン状態を安定化させるために、電解質中に塩を添加することも可能である。
用いる塩としては、カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。また、アニオンとしては、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、ＣＨ３ＯＳＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ２ −、（ＣＨ３Ｏ）2ＰＯ２ −、ＳｂＣｌ６ −などの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。
用いる塩としては、カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、およびこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。また、アニオンとしては、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、ＣＨ３ＯＳＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ２ −、（ＣＨ３Ｏ）2ＰＯ２ −、ＳｂＣｌ６ −などの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。
光電変換素子１００は、たとえば以下の手順で製造される。
ステップ１１：多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極１０８を得る工程、
ステップ１２：半導体電極１０８に、電解質を含浸させる工程、および
ステップ１３：電解質を含浸させた半導体電極１０８に対向して対電極１０９を配置する工程。
ステップ１１で用いられる電解質は、上記一般式（１）および（２）に示した化合物を含む。
ステップ１１：多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極１０８を得る工程、
ステップ１２：半導体電極１０８に、電解質を含浸させる工程、および
ステップ１３：電解質を含浸させた半導体電極１０８に対向して対電極１０９を配置する工程。
ステップ１１で用いられる電解質は、上記一般式（１）および（２）に示した化合物を含む。
得られた光電変換素子１００は、電解質層１０４の電解質としてヨウ化物イオンが溶解した液体の有機溶媒を用いるかわりに、上記一般式（１）に示した環状ニトロキシルラジカル化合物と上記一般式（２）に示したオキソアンモニウム塩を同時に用いる。このため、ヨウ化物イオンによる封止剤の劣化を低減することができる。これにより、耐久性に優れ実用性の高い光電変換素子を安定的に実現することができる。
（第二の実施形態）
第一の実施形態に記載の光電変換素子１００（図１）は、たとえば色素増感太陽電池として好適に用いられる。
このとき、光電変換素子１００の透明基板１０１側から太陽光が照射されると、太陽光は、透明基板１０１および透明導電膜１０２をこの順に透過して、半導体層１０３に吸着している色素(不図示)に照射される。色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は、半導体層１０３から透明導電膜１０２に移動する。透明導電膜１０２へ移動した電子は、外部回路を通じて対電極１０９に移動し、対電極１０９から電解質層１０４を経由して色素に戻る。このようにして電流が流れ、太陽電池を構成することができる。
第一の実施形態に記載の光電変換素子１００（図１）は、たとえば色素増感太陽電池として好適に用いられる。
このとき、光電変換素子１００の透明基板１０１側から太陽光が照射されると、太陽光は、透明基板１０１および透明導電膜１０２をこの順に透過して、半導体層１０３に吸着している色素(不図示)に照射される。色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は、半導体層１０３から透明導電膜１０２に移動する。透明導電膜１０２へ移動した電子は、外部回路を通じて対電極１０９に移動し、対電極１０９から電解質層１０４を経由して色素に戻る。このようにして電流が流れ、太陽電池を構成することができる。
また、本発明における光電変換素子を複数組み合わせて用い、光電変換素子スタックとして太陽光発電システムに用いることもできる。
図２は、太陽光発電システムの具体例を示す図である。図２に示した太陽光発電システム１５０においては、光電変換素子スタック１５１で生じた電子が、充放電制御装置１５２を経由して蓄電池１５４に移動する。充放電制御装置１５２には負荷１５３が接続されている。また、蓄電池１５４からの直流電流は、インバーター１５５でＤＡ変換されて、負荷１５６に流れる。
図２は、太陽光発電システムの具体例を示す図である。図２に示した太陽光発電システム１５０においては、光電変換素子スタック１５１で生じた電子が、充放電制御装置１５２を経由して蓄電池１５４に移動する。充放電制御装置１５２には負荷１５３が接続されている。また、蓄電池１５４からの直流電流は、インバーター１５５でＤＡ変換されて、負荷１５６に流れる。
光電変換素子スタック１５１の構成に特に制限はないが、たとえば図３〜図６のようにしてもよい。図３〜図６は、光電変換素子スタック１５１の構成を示す断面図である。
図３は、Ｗ型のスタックモジュールである。
図３においては、透明基板１６３と透明基板１６４との間に、光電極１６７、電解質１６８および対向極（対電極）１６９により構成された光電変換素子が複数配置されている。光電極１６７は、たとえば第一の実施形態に記載の半導体層１０３とする。透明基板１６３と光電極１６７との間、および透明基板１６４と対向極１６９との間には、それぞれ、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６５が設けられている。これらの透明導電性膜は、１つの素子の光電極１６７と隣接する素子の対向極１６９とに共通に設けられ、隣接する素子間が接続されている。また、複数の透明導電性膜１６５間および透明導電性膜１６６間は、絶縁材料により構成されたシール材１７０によりシールされている。透明基板１６３は、両端においてそれぞれアノード（マイナス極）１６１およびカソード（プラス極）１６２に接続する。
図３においては、透明基板１６３と透明基板１６４との間に、光電極１６７、電解質１６８および対向極（対電極）１６９により構成された光電変換素子が複数配置されている。光電極１６７は、たとえば第一の実施形態に記載の半導体層１０３とする。透明基板１６３と光電極１６７との間、および透明基板１６４と対向極１６９との間には、それぞれ、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６５が設けられている。これらの透明導電性膜は、１つの素子の光電極１６７と隣接する素子の対向極１６９とに共通に設けられ、隣接する素子間が接続されている。また、複数の透明導電性膜１６５間および透明導電性膜１６６間は、絶縁材料により構成されたシール材１７０によりシールされている。透明基板１６３は、両端においてそれぞれアノード（マイナス極）１６１およびカソード（プラス極）１６２に接続する。
図４は、Ｓ型のスタックモジュールである。
図４においては、透明導電性膜１６６上に光電極１６７が設けられ、光電極１６７の上面から側面にわたって光電極１６７を覆うセパレータ１７１およびセパレータ１７１の全面を覆う対向極１６９が設けられて、素子を構成している。図４においても、隣接する一方の素子の光電極１６７と他方の対向極１６９とが共通の透明導電性膜１６６を介して１つの透明基板１６３上に配置されている。
図４においては、透明導電性膜１６６上に光電極１６７が設けられ、光電極１６７の上面から側面にわたって光電極１６７を覆うセパレータ１７１およびセパレータ１７１の全面を覆う対向極１６９が設けられて、素子を構成している。図４においても、隣接する一方の素子の光電極１６７と他方の対向極１６９とが共通の透明導電性膜１６６を介して１つの透明基板１６３上に配置されている。
図５は、Ｚ型のスタックモジュールである。
図５の基本構成は図３に示したＷ型と共通するが、図５においては、複数の透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が素子ごとに設けられている。隣接する一方の素子の光電極１６７は、透明導電性膜１６６、導電性シール材１７２および他方の素子の透明導電性膜１６５を介して他方の素子の対向極１６９に接続する。導電性シール材１７２の側面外周は、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６に接する領域をのぞいてシール材１７０に被覆されている。
図５の基本構成は図３に示したＷ型と共通するが、図５においては、複数の透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が素子ごとに設けられている。隣接する一方の素子の光電極１６７は、透明導電性膜１６６、導電性シール材１７２および他方の素子の透明導電性膜１６５を介して他方の素子の対向極１６９に接続する。導電性シール材１７２の側面外周は、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６に接する領域をのぞいてシール材１７０に被覆されている。
図３〜図５に示したＷ、ＳおよびＺ型は小型セルを直列に接続したスタックモジュールであるが、図６に示すように、グリッド配線型のモジュールとしてもよい。
図６においては、電解質１６８、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が複数の素子に共通に設けられており、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６上の所定の位置に金属集電配線１７４が配置されている。金属集電配線１７４は絶縁膜１７３に覆われ、電解質１６８との間が絶縁されている。
図６においては、電解質１６８、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が複数の素子に共通に設けられており、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６上の所定の位置に金属集電配線１７４が配置されている。金属集電配線１７４は絶縁膜１７３に覆われ、電解質１６８との間が絶縁されている。
グリッド配線型のモジュールは、１つのセルを大面積化した場合の集電ロスをさらに低減することができるモジュールである。なお、グリッド配線型をＺ、ＷまたはＳ型でスタック化することもできる。
なお、図３〜図６において、光は光電極１６７の側から入射する。また、図３に示したＷ型では、光は両面入射となる。対向極１６９の側の基板に光透過性の高い基板を用いることで両面から光入射させることができる。
また、図３〜図６においては、基板として透明基板１６３および透明基板１６４を用いる例を示したが、たとえばＷ、Ｓおよびグリッド配線型の対向極側の基板には、透過性がない材料も利用できる。このような材料としては、たとえばＰＥＥＫ、ＳＵＳ、Ｓｉなどが挙げられる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
たとえば、本実施形態における光電変換素子は、太陽電池だけでなく、光センサに用いることもできる。図７は、光電変換素子１００（図１）を含む光センサの回路の構成例を示す図である。
以下、本発明を実施例および参考例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および参考例では、第一の実施形態に記載の光電変換素子１００からなる色素増感太陽電池（図１）を次のようにして作製した。
（参考例１）
１．半導体電極の作製
半導体層は以下の手順で作製した。まず溶剤として濃度１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍＬを用い、そこに市販の多孔質酸化チタン粉末５ｇ（Ｐ２５、日本アエロジル社製）、界面活性剤０．１ｍｌ（Triton X-100、シグマアルドリッチ社製）、ポリエチレングリコール０．３ｇ（分子量２００００）を加え、攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）することで、酸化チタンペーストを作製した。次いで、この酸化チタンペーストをＩＴＯガラス基板（６ｃｍ×４ｃｍ、シート抵抗：２０Ω／□）にドクターブレード法で膜厚が２０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：３ｃｍ×３ｃｍ）した。この電極を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して半導体電極１０８を得た。
以下の実施例および参考例では、第一の実施形態に記載の光電変換素子１００からなる色素増感太陽電池（図１）を次のようにして作製した。
（参考例１）
１．半導体電極の作製
半導体層は以下の手順で作製した。まず溶剤として濃度１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍＬを用い、そこに市販の多孔質酸化チタン粉末５ｇ（Ｐ２５、日本アエロジル社製）、界面活性剤０．１ｍｌ（Triton X-100、シグマアルドリッチ社製）、ポリエチレングリコール０．３ｇ（分子量２００００）を加え、攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）することで、酸化チタンペーストを作製した。次いで、この酸化チタンペーストをＩＴＯガラス基板（６ｃｍ×４ｃｍ、シート抵抗：２０Ω／□）にドクターブレード法で膜厚が２０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：３ｃｍ×３ｃｍ）した。この電極を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して半導体電極１０８を得た。
２．色素の吸着
次に、ルテニウム色素Ｒｕ（２，２'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）２（ＮＳＣ）２（小島化学株式会社製、商品名：ルテニウム錯体）を無水エタノールに濃度４×１０−４ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた光電変換層（半導体層１０３）と透明導電膜１０２とを具備した透明基板１０１とを容器に入れ、１２時間静置し、色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、５０℃で約３０分間自然乾燥させた。
次に、ルテニウム色素Ｒｕ（２，２'−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）２（ＮＳＣ）２（小島化学株式会社製、商品名：ルテニウム錯体）を無水エタノールに濃度４×１０−４ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた光電変換層（半導体層１０３）と透明導電膜１０２とを具備した透明基板１０１とを容器に入れ、１２時間静置し、色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、５０℃で約３０分間自然乾燥させた。
３．電解質の注入
次に電解液を調製した。電解液としては、ＴＥＭＰＯとＴＥＭＰＯ・ＰＦ６の両方が溶解したメトキシプロピオニトリルを用いた。まず、透明導電膜１０２を具備した透明基板１０１上の光電変換層（半導体層１０３）にＴＥＭＰＯとＴＥＭＰＯ・ＰＦ６の両方を含むメトキシプロピオニトリル溶液を滴下し、さらにロータリーポンプで約１０分間真空引きして溶液を光電変換層に十分浸みこませた。その後、白金触媒層（触媒層１０５）を具備した対極（対電極１０９）を設置し、治具にて固定した。その後、５０℃で６０分間放置することにより、ＴＥＭＰＯ／ＴＥＭＰＯ・ＰＦ６電解質層（電解質層１０４）を具備した素子を作製した。その後、エポキシ樹脂にて外界との接触を避ける封止を実施し光電変換素子を作製した。
次に電解液を調製した。電解液としては、ＴＥＭＰＯとＴＥＭＰＯ・ＰＦ６の両方が溶解したメトキシプロピオニトリルを用いた。まず、透明導電膜１０２を具備した透明基板１０１上の光電変換層（半導体層１０３）にＴＥＭＰＯとＴＥＭＰＯ・ＰＦ６の両方を含むメトキシプロピオニトリル溶液を滴下し、さらにロータリーポンプで約１０分間真空引きして溶液を光電変換層に十分浸みこませた。その後、白金触媒層（触媒層１０５）を具備した対極（対電極１０９）を設置し、治具にて固定した。その後、５０℃で６０分間放置することにより、ＴＥＭＰＯ／ＴＥＭＰＯ・ＰＦ６電解質層（電解質層１０４）を具備した素子を作製した。その後、エポキシ樹脂にて外界との接触を避ける封止を実施し光電変換素子を作製した。
（参考例２）
参考例２では、参考例１において有機溶媒に溶解したＴＥＭＰＯの代わりに上記式（１１）で示したラジカルポリマーを用いた以外は、参考例１に準じて光電変換素子を作製した。
参考例２では、参考例１において有機溶媒に溶解したＴＥＭＰＯの代わりに上記式（１１）で示したラジカルポリマーを用いた以外は、参考例１に準じて光電変換素子を作製した。
（実施例３）
実施例３では、参考例１において有機溶媒に溶解したＴＥＭＰＯの代わりに電気化学的に作製した上記式（１２）で示したラジカルとカチオンを有するポリマーを用いた以外は、参考例１に準じて光電変換素子を作製した。
実施例３では、参考例１において有機溶媒に溶解したＴＥＭＰＯの代わりに電気化学的に作製した上記式（１２）で示したラジカルとカチオンを有するポリマーを用いた以外は、参考例１に準じて光電変換素子を作製した。
（比較例）
比較例では、参考例１においてＴＥＭＰＯとＴＥＭＰＯ・ＰＦ６の両方が溶解した液体電解質の代わりに、ＴＥＭＰＯのみを用いた以外は、参考例１に準じて光電変換素子を作製した。
比較例では、参考例１においてＴＥＭＰＯとＴＥＭＰＯ・ＰＦ６の両方が溶解した液体電解質の代わりに、ＴＥＭＰＯのみを用いた以外は、参考例１に準じて光電変換素子を作製した。
（太陽電池特性の安定性評価）
各実施例、参考例および比較例にて作製した光電変換素子の評価として、ソーラーシュミレーターを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2照射条件下でのＩ−Ｖ測定を行った。ここで、光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで５ｍＶ／ｓｅｃステップの電位走査を繰り返して行った。図８に得られたＩ−Ｖ曲線を示した。
各実施例、参考例および比較例にて作製した光電変換素子の評価として、ソーラーシュミレーターを用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2照射条件下でのＩ−Ｖ測定を行った。ここで、光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで５ｍＶ／ｓｅｃステップの電位走査を繰り返して行った。図８に得られたＩ−Ｖ曲線を示した。
図８に示した通り、参考例１〜２および実施例３の太陽電池では、比較例よりも短絡電流が大きく向上している。これは、参考例１〜２および実施例３で用いたＴＥＭＰＯカチオンが、白金表面においてスムーズな電子授受を行うためである。これに対し、ＴＥＭＰＯのみを用いた比較例では、ＴＥＭＰＯラジカルが白金表面において円滑な電子授受を行うことができず、観測された電流値は小さくなった。
本発明の参考形態の一例を付記する。
１．
半導体層および色素を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を含み、
前記電解質層が、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子。
（上記一般式（１）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
（上記一般式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ ４ 、ＰＦ ６ 、ＣＦ ３ ＳＯ ３ 、Ｎ（ＳＯ ２ ＣＦ ３ ） ２ 、Ｎ（ＳＯ ２ Ｆ） ２ 、ＣＦ ３ ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ およびＣｌＯ ４ からなる群から選択される一種を示す。）
２．
１．に記載の光電変換素子において、前記一般式（１）に示した環状ニトロキシルラジカル化合物が、下記一般式（３）に示される重合体である、光電変換素子。
（上記一般式（３）において、Ａ、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ は、前記一般式（１）と同じである。Ｒ 5 は、酸素原子またはカルボニルオキシ基を示す。Ｒ 6 は水素またはメチル基を示す。ｎは１０以上１００００以下の整数を表す。）
３．
１．に記載の光電変換素子において、前記一般式（１）に示した環状ニトロキシルラジカル化合物が、下記一般式（４）に示す共重合体である、光電変換素子。
（上記一般式（４）において、Ａ、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ は、前記一般式（１）と同じである。Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｒ ５ およびＲ １１ は、それぞれ独立して酸素原子またはカルボニルオキシ基を示す。Ｒ ６ およびＲ １２ はそれぞれ独立して水素またはメチル基を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して１０〜１００００の整数を表す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ ４ 、ＰＦ ６ 、ＣＦ ３ ＳＯ ３ 、Ｎ（ＳＯ ２ ＣＦ ３ ） ２ 、Ｎ（ＳＯ ２ Ｆ） ２ 、ＣＦ ３ ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ およびＣｌＯ ４ からなる群から選択される一種を示す。）
４．
１．乃至３．いずれかに記載の光電変換素子において、前記電解質層が、液体電解質により構成されている、光電変換素子。
５．
４．に記載の光電変換素子において、前記液体電解質が、常温溶融塩を含む、光電変換素子。
６．
１．乃至３．いずれかに記載の光電変換素子において、前記電解質層が、固体電解質により構成されている、光電変換素子。
７．
１．乃至６．いずれかに記載の光電変換素子において、前記半導体層が、多孔性のチタニアである、光電変換素子。
８．
１．乃至７．いずれかに記載の光電変換素子において、前記色素がルテニウム金属錯体色素である、光電変換素子。
９．
１．乃至８．いずれかに記載の光電変換素子を含む、光センサ。
１０．
１．乃至８．いずれかに記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
１１．
多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記電解質が、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子の製造方法。
（上記一般式（１）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
（上記一般式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよく、前記複素環は５〜７員環を形成する。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ ４ 、ＰＦ ６ 、ＣＦ ３ ＳＯ ３ 、Ｎ（ＳＯ ２ ＣＦ ３ ） ２ 、Ｎ（ＳＯ ２ Ｆ） ２ 、ＣＦ ３ ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ およびＣｌＯ ４ からなる群から選択される一種を示す。）
本発明の参考形態の一例を付記する。
１．
半導体層および色素を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を含み、
前記電解質層が、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子。
２．
１．に記載の光電変換素子において、前記一般式（１）に示した環状ニトロキシルラジカル化合物が、下記一般式（３）に示される重合体である、光電変換素子。
３．
１．に記載の光電変換素子において、前記一般式（１）に示した環状ニトロキシルラジカル化合物が、下記一般式（４）に示す共重合体である、光電変換素子。
４．
１．乃至３．いずれかに記載の光電変換素子において、前記電解質層が、液体電解質により構成されている、光電変換素子。
５．
４．に記載の光電変換素子において、前記液体電解質が、常温溶融塩を含む、光電変換素子。
６．
１．乃至３．いずれかに記載の光電変換素子において、前記電解質層が、固体電解質により構成されている、光電変換素子。
７．
１．乃至６．いずれかに記載の光電変換素子において、前記半導体層が、多孔性のチタニアである、光電変換素子。
８．
１．乃至７．いずれかに記載の光電変換素子において、前記色素がルテニウム金属錯体色素である、光電変換素子。
９．
１．乃至８．いずれかに記載の光電変換素子を含む、光センサ。
１０．
１．乃至８．いずれかに記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
１１．
多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記電解質が、下記一般式（１）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子の製造方法。
１００ 光電変換素子
１０１ 透明基板
１０２ 透明導電膜
１０３ 半導体層
１０４ 電解質層
１０５ 触媒層
１０６ 透明導電膜
１０７ 透明基板
１０８ 半導体電極
１０９ 対電極
１５０ 太陽光発電システム
１５１ 光電変換素子スタック
１５２ 充放電制御装置
１５３ 負荷
１５４ 蓄電池
１５５ インバーター
１５６ 負荷
１６１ アノード
１６２ カソード
１６３ 透明基板
１６４ 透明基板
１６５ 透明導電性膜
１６６ 透明導電性膜
１６７ 光電極
１６８ 電解質
１６９ 対向極
１７０ シール材
１７１ セパレータ
１７２ 導電性シール材
１７３ 絶縁膜
１７４ 金属集電配線
１０１ 透明基板
１０２ 透明導電膜
１０３ 半導体層
１０４ 電解質層
１０５ 触媒層
１０６ 透明導電膜
１０７ 透明基板
１０８ 半導体電極
１０９ 対電極
１５０ 太陽光発電システム
１５１ 光電変換素子スタック
１５２ 充放電制御装置
１５３ 負荷
１５４ 蓄電池
１５５ インバーター
１５６ 負荷
１６１ アノード
１６２ カソード
１６３ 透明基板
１６４ 透明基板
１６５ 透明導電性膜
１６６ 透明導電性膜
１６７ 光電極
１６８ 電解質
１６９ 対向極
１７０ シール材
１７１ セパレータ
１７２ 導電性シール材
１７３ 絶縁膜
１７４ 金属集電配線
Claims (9)
- 半導体層および色素を含む半導体電極と、
対電極と、
前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と、
を含み、
前記電解質層が、下記一般式（４）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子。
- 請求項１に記載の光電変換素子において、前記電解質層が、液体電解質により構成されている、光電変換素子。
- 請求項２に記載の光電変換素子において、前記液体電解質が、常温溶融塩を含む、光電変換素子。
- 請求項１に記載の光電変換素子において、前記電解質層が、固体電解質により構成されている、光電変換素子。
- 請求項１乃至４いずれか１項に記載の光電変換素子において、前記半導体層が、多孔性のチタニアである、光電変換素子。
- 請求項１乃至５いずれか１項に記載の光電変換素子において、前記色素がルテニウム金属錯体色素である、光電変換素子。
- 請求項１乃至６いずれか１項に記載の光電変換素子を含む、光センサ。
- 請求項１乃至６いずれか１項に記載の光電変換素子を含む、太陽電池。
- 多孔質半導体材料に、色素を吸着させて、半導体電極を得る工程と、
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた前記半導体電極に対向して対電極を配置する工程と、
を含み、
前記電解質が、下記一般式（４）に示される環状ニトロキシルラジカル化合物と下記一般式（２）で表されるオキソアンモニウム塩とを含む、光電変換素子の製造方法。
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