CN107430942B - 色素敏化太阳能电池及色素敏化太阳能电池用电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供为非碘系、且电荷输送材料的扩散性优异、进而电池特性长期稳定化的色素敏化太阳能电池。一种色素敏化太阳能电池，其具备包含半导体及色素的半导体电极、与上述半导体电极相对的对电极和设置在上述半导体电极与上述对电极之间的电解质层，上述电解质层含有硝酰自由基化合物和下述式(1)所表示的砜化合物：[式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物。]。
Description
技术领域
本发明涉及色素敏化太阳能电池及色素敏化太阳能电池中使用的电解液。
背景技术
近年来，作为可再生能源，与利用风力、太阳光等的技术有关的研究正在被广泛进行。其中，太阳能电池等光电转换技术由于能够利用于可再生能源的一般用家庭中，所以是备受瞩目的技术之一。
作为利用了光电转换技术的太阳能电池的形态，根据设备材料等的分类，可列举出结晶性硅太阳能电池、非晶性硅太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池等。它们中，结晶性硅太阳能电池自古以来在工业上被生产，伴随着近年来的转换效率提高而开始普及。进而，从价格或材料供给的观点出发，成为结晶性硅太阳能电池的替代的各种太阳能电池的研究也被有力地进行。
作为成为结晶性硅太阳能电池的替代的各种太阳能电池，可列举出例如色素敏化太阳能电池。色素敏化太阳能电池是由洛桑(Lausanne)工科大学的Gratzel等在1991年提出的使用由负载有钌络合物等色素的氧化钛等多孔性金属氧化物形成的半导体电极的太阳能电池。色素敏化太阳能电池由于光电转换效率高、原料的廉价等，尤其被活跃地研究(例如，参照非专利文献1、专利文献1等)。
色素敏化太阳能电池由于制造工艺复杂，所以电池的大型化困难。此外，由于在电解质中使用碘，所以要求集电体等金属部的腐蚀耐久性。进而，在负载有色素的半导体的细孔内，存在半导体露出的部分，在该部分中，通过从色素迁移至半导体中的电子与电解质即碘反应(逆电子迁移反应)，产生电压及电流的损失等成为问题。对于这些问题，提出了使用铂等具有耐腐蚀性的集电体(例如，参照专利文献2)、半导体层的改性(例如，参照专利文献3及4)、电解质的凝胶化(例如，参照专利文献5)等各种方法。
然而，在这些以往的方法中，依然在电解质中使用碘等卤素离子，从电极的耐腐蚀性的观点出发，仅能够使用铂等有限的电极，无法使用铝或铜等廉价且导电性优异的材料。
此外，还提出了使用硝酰自由基化合物来代替电解质的碘的技术(专利文献6)。然而，在这些技术中，作为电解液的溶剂，通常使用乙腈等有机溶剂。乙腈等有机溶剂一般挥发性高，且容易发生由电池内的挥发或分解引起的气体产生。因此，有可能导致因长期的使用而引起的电流密度或开路电压的下降等电池特性的下降。此外，在电解质的凝胶化的方法中，电荷输送材料的扩散性下降，有可能导致电流及电压的下降。
在这样的状况下，期望开发为非碘系、且电荷输送材料的扩散性优异、进而电池特性长期稳定化的色素敏化太阳能电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-220380号公报
专利文献2：日本特表2010-508636号公报
专利文献3：日本特开2000-285974号公报
专利文献4：日本特开2001-35551号公报
专利文献5：日本特开2002-363418号公报
专利文献6：日本特开2009-76369号公报
非专利文献
非专利文献1：B.O′Regan and M.Gratzel，Nature，353(24)，737，1991
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的是提供为非碘系、且电荷输送材料的扩散性优异、进而电池特性长期稳定化的色素敏化太阳能电池。进而，本发明的目的还提供为非碘系、且电荷输送材料的扩散性优异、能够将色素敏化太阳能电池的电池特性长期稳定化的电解液。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述那样的课题进行了深入研究。其结果发现，作为色素敏化太阳能电池的电解液，在使用特定的硝酰自由基化合物作为电荷输送材料的情况下，通过使用特定的砜化合物作为溶剂，从而为非碘系，同时电荷输送材料的扩散性优异，能够将色素敏化太阳能电池的电池特性长期稳定化。本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的发明。
即，本发明提供下述公开的方案。
项1.一种色素敏化太阳能电池，其具备：
包含半导体及色素的半导体电极、
与上述半导体电极相对的对电极、和
设置在上述半导体电极与上述对电极之间的电解质层，
上述电解质层含有硝酰自由基化合物和下述式(1)所表示的砜化合物：
[化学式1]
[式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物。]
项2.根据项1所述的色素敏化太阳能电池，其中，上述硝酰自由基化合物为下述式(2)所表示的硝酰自由基化合物：
[化学式2]
[式(1)中，X1表示基-(CH2)n1-OC(＝O)-、基-(CH2)n1-C(＝O)O-、或基-O-，X2表示基-C(＝O)O-(CH2)n2-、基-OC(＝O)-(CH2)n2-、或基-O-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，Y表示基-(CH2)n3-或基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n3及n4分别表示0～22的整数。]
项3.根据项2所述的色素敏化太阳能电池，其中，上述式(2)所表示的硝酰自由基化合物的分子量为380以上。
项4.根据项2或3所述的色素敏化太阳能电池，其中，在上述式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-OC(＝O)-，X2表示基-C(＝O)O-(CH2)n2-，Y表示基-(CH2)n3-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，n3表示0～22的整数。
项5.根据项2或3所述的色素敏化太阳能电池，其中，在上述式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-C(＝O)O-，X2表示基-OC(＝O)-(CH2)n2-，Y表示基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，n4表示1～22的整数。
项6.根据项1所述的色素敏化太阳能电池，其中，上述硝酰自由基化合物为下述式(3)所表示的硝酰自由基化合物：
[化学式3]
[式(3)中，Z表示P原子或Si原子，n个的R分别独立地表示H原子、碳原子数为1～18的烷基、或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，Z为P原子时，n+m＝3，Z为Si原子时，n+m＝4。]
项7.根据项6所述的色素敏化太阳能电池，其中，在上述式(3)中，Z为P原子，m为3。
项8.根据项6所述的色素敏化太阳能电池，其中，在上述式(3)中，Z为Si原子，m为3或4，m为3时，R为H原子。
项9.一种色素敏化太阳能电池用电解液，其含有硝酰自由基化合物和下述式(1)所表示的砜化合物：
[化学式4]
[式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物。]
发明效果
根据本发明，能够提供为非碘系、电荷输送材料的扩散性优异、进而电池特性长期稳定化的色素敏化太阳能电池。此外，根据本发明，还能够提供为非碘系、电荷输送材料的扩散性优异、能够将色素敏化太阳能电池的电池特性长期稳定化的色素敏化太阳能电池用电解液。
具体而言，本发明的色素敏化太阳能电池的电解液中使用的电荷输送材料按照如上述的式(2)及(3)中所示的那样，通过包含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基(自由基单元)、且将该自由基单元连结的基团具有特定的结构来减小作为硝酰自由基化合物整体的分子量，并且分子的立体结构体积变大的方式设计。因此，在将这些电荷输送材料用于色素敏化太阳能电池的电解质中的情况下，起因于分子量的增大的扩散速度的下降得到有效抑制。此外，上述式(2)及(3)中所示的硝酰自由基的升华、分解等得到抑制而热稳定性高，可有助于色素敏化太阳能电池的耐久性。进而，如上所述，已知在以往的色素敏化太阳能电池中，在负载有色素的半导体的细孔内，存在半导体露出的部分，在该部分中，半导体与电解质进行逆电子迁移反应，产生电压及电流的损失，但在本发明中，由于通过电荷输送材料的大体积而抑制电荷输送材料被摄入半导体的细孔内，所以该逆电子迁移反应的产生降低。因此，通过将这些电荷输送材料用于色素敏化太阳能电池的电解质层中，可对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性。进而，由于本发明中使用的电荷输送材料为非碘系的电荷输送材料，所以在将该电荷输送材料用于色素敏化太阳能电池的电解质层中的情况下，不需要在集电体等中使用铂等高价的金属，能够更廉价地制造色素敏化太阳能电池。
此外，在本发明的色素敏化太阳能电池的电解液中，使用上述式(1)所表示的特定的砜化合物作为溶剂。该砜化合物的热稳定性优异，具有高的分解电压特性，且在高温时蒸发量少。因此，有助于色素敏化太阳能电池的长期稳定性。
如以上那样，在本发明的色素敏化太阳能电池中，通过使用上述特定的硝酰自由基化合物作为电解液的电荷输送材料、且使用上述特定的砜化合物作为溶剂，从而为非碘系，同时电荷输送材料的扩散性优异，能够将色素敏化太阳能电池的电池特性长期稳定化。
具体实施方式
本发明的色素敏化太阳能电池的特征在于，其具备包含半导体及色素的半导体电极、与上述半导体电极相对的对电极和设置在上述半导体电极与上述对电极之间的电解质层，上述电解质层含有上述式(1)所表示的砜化合物和硝酰自由基化合物。
此外，本发明的色素敏化太阳能电池用电解液可以用于例如本发明的色素敏化太阳能电池的电解质层中，其特征在于，含有上述式(1)所表示的砜化合物和硝酰自由基化合物。
以下，对本发明的色素敏化太阳能电池用电解液、及色素敏化太阳能电池进行详细叙述。
1.色素敏化太阳能电池用电解液
本发明的色素敏化太阳能电池用电解液含有下述式(1)所表示的砜化合物作为溶剂。在本发明的电解液中，通过在以硝酰自由基化合物作为电荷输送材料的基础上，使用这样的特定的砜化合物作为溶剂，成为电位窗广、且稳定的电解液，能够使色素敏化太阳能电池的电池特性的长期稳定性飞跃地提高。
[化学式5]
在式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物。在本发明的色素敏化太阳能电池的电解液中，砜化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为砜化合物的具体例子，可列举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、丙基甲基砜、异丙基甲基砜、丙基乙基砜、异丙基乙基砜、二丙基砜、二异丙基砜、乙基异丁基砜、异丁基异丙基砜、甲氧基乙基异丙基砜、氟代乙基异丙基砜等。它们中，例如乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丁基异丙基砜、甲氧基乙基异丙基砜、氟代乙基异丙基砜等R1及R2的碳原子数的总计为5以上、优选为5～10的砜化合物由于能够在广泛的温度下使用，且长期可靠性优异，所以特别适合。
此外，作为砜化合物的其他例子，可列举出R1、R2中的至少一者为苯基的化合物，可列举出例如苯基异丙基砜、苯基乙基砜、二苯基砜等。
作为环状砜化合物，可列举出例如环丁砜、3-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、3-戊基环丁砜、3-异丙基环丁砜、3-异丁基环丁砜、3-异戊基环丁砜等。
在本发明的电解液中，除了上述砜化合物以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含其他有机溶剂。作为可以并用的有机溶剂，优选为电化学稳定、且粘度低、具有充分的离子传导性的有机溶剂。具体而言，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷、二乙基醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。并用的有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。本发明的电解液的溶剂整体中的并用溶剂的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
作为本发明的电解液中包含的电荷输送材料，只要包含硝酰自由基化合物则没有特别限制，但优选包含下述式(2)及(3)所表示的硝酰自由基化合物中的至少一者。
[化学式6]
在式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-OC(＝O)-、基-(CH2)n1-C(＝O)O-、或基-O-。X2表示基-C(＝O)O-(CH2)n2-、基-OC(＝O)-(CH2)n2-、或基-O-。n1及n2分别独立地表示0～10的整数。Y表示基-(CH2)n3-或基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-。n3及n4分别表示0～22的整数。另外，例如在式(2)的基-X1-Y-X2-中，X1及X2均成为基-O-，在Y为单键的情况下，由于成为基-O-O-，所以式(2)所表示的化合物一般变得不稳定。式(2)所表示的化合物一般变得不稳定。像这样，在式(2)中，在基-X1-Y-X2-中包含键合-O-O-的基团由于通常不稳定，所以也可以在基-X1-Y-X2-中不包含键合-O-O-。
[化学式7]
在式(3)中，Z表示P原子或Si原子。n个R分别独立地表示H原子、碳原子数为1～18的烷基、或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基。m表示1～4的整数。n表示0～3的整数。Z为P原子时，n+m＝3，Z为Si原子时，n+m＝4。
作为上述式(2)及(3)所表示的硝酰自由基化合物的分子量的上限值，没有特别限制，但从提高电解液中的稳定性、并且抑制与半导体的逆电子迁移反应、并对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性的观点出发，优选可列举出1000以下。若分子量变得过大，则虽然可降低半导体的细孔等中的上述的逆电子迁移反应的发生，但是由于电解液中的扩散性下降，进而每1分子的电荷输送效率也变小，因此有时对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性变得困难。
此外，作为上述式(2)及(3)所表示的硝酰自由基化合物的分子量的下限值，没有特别限制，但从与上述同样的观点出发，可列举出优选380以上、更优选500以上。若分子量变得过小，则由于电荷输送材料容易进入半导体的细孔等中，从半导体向电荷输送材料的逆电子迁移反应变得容易发生，所以有时导致电流密度的下降，对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性变得困难。
本发明中使用的电荷输送材料为式(2)所表示的硝酰自由基化合物时，从提高电解液中的扩散性、并且抑制与半导体的逆电子迁移反应、并对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性的观点出发，在式(2)中，优选X1为基-(CH2)n1-OC(＝O)-，X2为基-C(＝O)O-(CH2)n2-，Y为基-(CH2)n3-。即，作为本发明中优选的电荷输送材料，可列举出下述式(2a)所表示的硝酰自由基化合物。另外，在式(2a)中，n1及n2分别独立地为0～10的整数，n3为0～22的整数。
[化学式8]
此外，本发明中使用的电荷输送材料为式(2)所表示的硝酰自由基化合物时，从提高电解液中的稳定性、并且抑制与半导体的逆电子迁移反应、并对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性的观点出发，在式(2)中，优选X1为基-(CH2)n1-C(＝O)O-，X2为基-OC(＝O)-(CH2)n2-，Y为基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n4为1～22的整数。即，作为本发明中优选的电荷输送材料，可列举出下述式(2b)所表示的硝酰自由基化合物。另外，在式(2b)中，n1及n2分别独立地为0～10的整数。
[化学式9]
此外，本发明中使用的电荷输送材料为式(3)所表示的硝酰自由基化合物时，从提高电解液中的稳定性、并且抑制与半导体的逆电子迁移反应、并对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性的观点出发，在式(3)中，m优选为2～4的整数，进一步优选为3或4。即，在式(3)所表示的硝酰自由基化合物中，TEMPO基优选为2～4个，更优选为3或4个。
本发明中使用的电荷输送材料为式(3)所表示的硝酰自由基化合物、且Z为P原子时，从提高电解液中的稳定性、并且抑制与半导体的逆电子迁移反应、并对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性的观点出发，在式(3)中，m优选为3。即，作为本发明中优选的电荷输送材料，可列举出下述式(3a)所表示的硝酰自由基化合物。
[化学式10]
此外，本发明中使用的电荷输送材料为式(3)所表示的硝酰自由基化合物、且Z为Si原子时，从提高电解液中的稳定性、并且抑制与半导体的逆电子迁移反应、并对色素敏化太阳能电池赋予优异的电池特性的观点出发，在式(3)中，m优选为3或4，进而，m为3时，R更优选为H原子。即，作为本发明中优选的电荷输送材料，可列举出下述式(3b)及(3c)所表示的硝酰自由基化合物。
[化学式11]
作为本发明中使用的电荷输送材料的制造方法，没有特别限制，可以采用公知的制造方法。例如通过使2官能性化合物与具有官能团的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基化合物(具有官能团的TEMPO化合物)反应，可以合成每1分子具有2个TEMPO基的式(2)所表示的硝酰自由基化合物。作为2官能性化合物，只要是能够导入TEMPO基的化合物则没有特别限制，可列举出例如二羧酸、二醇等。此外，作为具有官能团的TEMPO化合物，只要是能够与2官能性化合物的2个官能团分别反应而在2官能性化合物中导入2个TEMPO化合物的化合物则没有特别限制。2官能性化合物及具有官能团的TEMPO化合物分别可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为2官能性化合物即二羧酸的具体例子，可列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷基二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸等饱和烃系二羧酸；乙二醇二羧酸、二乙二醇二羧酸、三乙二醇二羧酸、四乙二醇二羧酸、五乙二醇二羧酸、六乙二醇二羧酸、七乙二醇二羧酸、八乙二醇二羧酸、九乙二醇二羧酸等聚乙二醇系二羧酸等。它们中，从在色素敏化太阳能电池中使用的后述那样的电解液中的溶解性、分子尺寸、电荷输送的效率等观点出发，优选己二酸、胡椒酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和烃系二羧酸；乙二醇二羧酸、三乙二醇二羧酸、四乙二醇二羧酸等聚乙二醇系二羧酸。
作为2官能性化合物即二醇的具体例子，可列举出乙二醇(ethanediol)、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇等饱和烃系二醇；乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇等聚乙二醇系二醇等。它们中，从在色素敏化太阳能电池中使用的后述那样的电解液中的溶解性、电压损失抑制效果等观点出发，优选丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇等饱和烃系二醇；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等聚乙二醇系二醇。
此外，作为具有官能团的TEMPO化合物的具体例子，可以使用4-羟基TEMPO、4-羟基甲基TEMPO、4-(2-羟基乙基)TEMPO、4-(3-羟基丙基)TEMPO、4-(4-羟基丁基)TEMPO、4-(5-羟基戊基)TEMPO、4-(6-羟基己基)TEMPO等羟基TEMPO化合物；4-羧基TEMPO、4-羧基甲基TEMPO、4-(2-羧基乙基)TEMPO、4-(3-羧基丙基)TEMPO、4-(4-羧基丁基)TEMPO、4-(5-羧基戊基)TEMPO、4-(6-羧基己基)TEMPO等羧基TEMPO化合物；4-氯TEMPO、4-溴TEMPO、4-碘TEMPO、4-溴甲基TEMPO、4-(2-溴乙基)TEMPO、4-(3-溴丙基)TEMPO、4-(4-溴丁基)TEMPO、4-(5-溴戊基)TEMPO、4-(6-溴己基)TEMPO等含卤素的TEMPO化合物等。
例如，在使用二羧酸作为2官能性化合物的情况下，通过将癸二酸与4-羟基TEMPO使用亚硫酰氯进行酯化，能够合成每1分子具有2个TEMPO基的化合物。此外，例如在使用二醇化合物作为2官能性化合物的情况下，通过将1,8-辛二醇与4-羧基TEMPO使用亚硫酰氯进行酯化，能够合成每1分子具有2个TEMPO基的化合物。
此外，例如通过使3官能性化合物或4官能性化合物与具有官能团的TEMPO化合物等反应，能够合成每1分子具有1～4个TEMPO基的式(3)所表示的硝酰自由基化合物。式(3)所表示的硝酰自由基化合物的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如通过使用三氯化磷、四氯化硅等磷或硅的卤化物作为3官能性化合物或4官能性化合物，并使其与具有活泼氢的TEMPO化合物反应，能够合成每1分子具有1～4个TEMPO基的式(3)所表示的硝酰自由基化合物。更具体而言，通过使具有氟、氯、溴、碘等的卤化磷或卤化硅与4-羟基-TEMPO等具有活泼氢的TEMPO化合物在三乙基胺等中和剂的存在下反应，能够合成式(3)所表示的硝酰自由基化合物。
作为3官能性化合物或4官能性化合物的具体例子，可列举出例如三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷等卤化磷；四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅等。此外，除了卤化磷及卤化硅以外，还可以使用铝、硼、钛、锡、锑等的卤化物。这些卤化物中，从获得容易性等观点出发，优选三氯化磷、四氯化硅等。
作为具有活泼氢的TEMPO化合物，只要是能够与上述的3官能性化合物或4官能性化合物的官能团反应、且具有TEMPO基的化合物则没有特别限制，但优选可列举出4-羟基TEMPO、4-羟基甲基TEMPO、4-(2-羟基乙基)TEMPO、4-(3-羟基丙基)TEMPO、4-(4-羟基丁基)TEMPO、4-(5-羟基戊基)TEMPO、4-(6-羟基己基)TEMPO等羟基烷基TEMPO化合物等。它们中，从电压及电流的损失抑制效果的观点出发，优选4-羟基TEMPO、4-(2-羟基乙基)TEMPO、4-(4-羟基丁基)TEMPO、4-(6-羟基己基)TEMPO。具有活泼氢的TEMPO化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
硝酰自由基化合物的分子量可以通过公知的方法测定。作为分子量的测定方法，可以采用例如凝胶渗透色谱法(GPC)、质量分析法(MS)等一般的方法。例如在凝胶渗透色谱法的情况下，作为GPC装置，使用例如Waters Corporation制2695、2414，使用SHOWDEX公司制的柱OH-pak SB-202.5HQ及SB-203HQ，流动相中使用N,N-二甲基甲酰胺，通过标准聚苯乙烯换算算出数均分子量。此外，例如在质量分析法的情况下，作为MS装置，可以使用例如岛津制作所社制LCMS-2010EV系统来测定。另外，对于同一化合物，在可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)及质量分析法(MS)这两种方法来测定分子量的情况下，该分子量设定为通过质量分析法(MS)测定的值。
此外，包含硝酰自由基化合物的电荷输送材料(样品)中的TEMPO基的比例(导入率)可以通过电子自旋共振(ESR)测定来确认。在ESR中，作为ESR测定装置，使用JEOL公司制的FR-30EX，作为标准试样，将4-羟基TEMPO、4-乙酰胺TEMPO等TEMPO基的含量已知的化合物精确称量到石英玻璃管中，并通过ESR测定来测定自旋信号，之后通过2次积分得到自旋强度。另一方面，向石英玻璃管中填充秤量的样品，同样地通过ESR测定求出自旋强度。接着，通过将标准试样与样品的自旋强度比、投料样品摩尔比进行比较，可以算出电荷输送材料中的TEMPO基的比例(导入率)。
样品中的TEMPO基的比例(mol％)＝(B)÷(A)÷每1分子的TEMPO基数×100
(A)标准试样自旋强度/mol
(B)样品自旋强度/mol
在本发明的色素敏化太阳能电池用电解液中，作为硝酰自由基化合物与式(1)的砜化合物的使用比例，没有特别限制，但从使电池特性提高的观点出发，作为以砜化合物作为溶剂的电解液中的电荷输送材料(硝酰自由基化合物)的浓度，可列举出优选0.01～5M左右，更优选0.05～1M左右。另外，“M”是指摩尔/L。
在本发明中，电荷输送材料可以仅通过1种硝酰自由基化合物构成，也可以通过2种以上的硝酰自由基化合物构成。此外，也可以将式(2)及(3)所表示的硝酰自由基化合物与其他电荷输送材料并用而作为电荷输送材料使用。作为其他电荷输送材料，没有特别限制，可以是非碘系，也可以是碘系。
本发明的电解液也可以包含粘度调节剂、pH调节剂等添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的电荷输送材料为非碘系，且电解液中的扩散性优异，进而与半导体的逆电子迁移反应得到有效抑制。因此，将该电荷输送材料与上述的溶剂并用的本发明的电解液可以作为例如后述那样的色素敏化太阳能电池的电解质层的电解液适宜使用。
2.色素敏化太阳能电池
本发明的色素敏化太阳能电池的特征在于，其具备包含半导体及色素的半导体电极、与半导体电极相对的对电极和设置在半导体电极与对电极之间的电解质层，上述电解质层含有硝酰自由基化合物和下述式(1)所表示的砜化合物：
[化学式12]
[式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物。]。即，在本发明的色素敏化太阳能电池的电解质层中可以适宜使用上述的本发明的电解液。本发明的色素敏化太阳能电池的电解质层中使用的电解液的详细情况如上述的“1.色素敏化太阳能电池用电解液”的项目中说明的那样。
根据本发明的色素敏化太阳能电池，通过在电解质层中使用本发明的电解液(即，作为电荷输送材料使用上述特定的硝酰自由基化合物，并且，作为溶剂包含上述特定的砜化合物)，能够制成为非碘系、同时电荷输送材料的扩散性优异、电池特性长期稳定化的廉价的色素敏化太阳能电池。进而，由于使用非碘系的电荷输送材料，所以在集电体等中不需要使用铂等高价的金属，能够制成更廉价的色素敏化太阳能电池。
作为半导体电极，可以使用公知的色素敏化太阳能电池中使用的电极。例如通过在利用掺杂有锡或锌的氧化铟(ITO、IZO)等实施了导电处理的玻璃或塑料电极板上涂布半导体而形成半导体层后，在高温下进行烧成，之后，使色素化学吸附于半导体层表面，可以制成半导体电极。
作为半导体，可以采用公知的色素敏化太阳能电池中使用的半导体，优选可列举出包含钛、锌、铌、锡、钒、铟、钨、钽、锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌等的氧化物的多孔性金属氧化物。半导体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为吸附到半导体层上的色素，可以采用公知的色素敏化太阳能电池中使用的色素，优选可列举出钌络合物色素。作为钌络合物色素的具体例子，可列举出N3、黑染料、联吡啶-羧酸基、联吡啶系、菲咯啉(phenanthroline)、喹啉、β-二酮络合物等。此外，除了钌络合物色素以外，还可以使用Os金属络合物、Fe金属络合物、Cu金属络合物、Pt金属络合物、Re金属络合物等金属络合物色素、花青色素或部花青色素等次甲基色素、红汞(Mercurochrome)色素、呫吨系色素、卟啉色素、酞菁色素、花青素色素、罗丹明色素、偶氮系色素、香豆素系色素等有机系色素等。色素可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为与半导体电极相对的对电极，可以使用公知的色素敏化太阳能电池中使用的对电极。例如，作为导电剂可以使用涂敷有铂、导电性碳等的玻璃或塑料电极板等。此外，在本发明的色素敏化太阳能电池中，由于使用非碘系的电荷输送材料作为电解质，所以对于对电极的材料，也可以使用铝、铜等。
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限定于实施例。另外，制造例中得到的化合物的分子量通过使用了岛津制作所社制LCMS-2010EV系统的质量分析法(大气压离子化法)来测定。但是，关于比较例1的化合物的分子量，为通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量。具体而言，作为GPC装置，使用Waters Corporation制2695、2414，使用SHOWDEX公司制的柱OH-pak SB-202.5HQ及SB-203HQ，流动相中使用N,N-二甲基甲酰胺，通过标准聚苯乙烯换算算出数均分子量。此外，TEMPO基(自由基单元)的导入率与上述的ESR测定法同样，作为ESR测定装置，使用JEOL公司制的FR-30EX，通过使用了4-羟基TEMPO作为标准试样的电子自旋共振(ESR)测定，将标准试样与样品的自旋强度比、投料样品摩尔比进行比较而算出。
[制造例1]双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)癸二酸酯(化合物(A))的合成
[化学式13]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的200mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，投入四氢呋喃50mL、三乙基胺1.11g(0.011摩尔)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(东京化成工业株式会社制、商品名：TEMPOL)1.72g(0.010摩尔)，得到均匀溶液。接着，将该4口烧瓶用冰水冷却至10℃以下后，将包含癸二酸(东京化成工业株式会社制)1.01g(0.005摩尔)、亚硫酰氯1.31g(0.011摩尔)的四氢呋喃溶液20mL连续滴加到均匀溶液中。滴加结束后，边将反应液保持在10℃以下边进行2小时反应，之后，在室温下进一步继续2小时反应。接着，将反应液过滤后，添加水，将利用二乙基醚的提取重复数次。进而，将利用蒸发器除去醚而得到的反应物进行利用己烷-氯仿的柱纯化，从而得到红褐色的固体2.18g。所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为510，得到双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)癸二酸酯(上述式的化合物(A))。此外，进行ESR测定，结果TEMPO基(自由基单元)的导入率为98mol％。
[制造例2]
双(6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己基)癸二酸酯(化合物(B))的合成
[化学式14]
(制造例2-1)中间体(B1)：乙基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶叉(piperidylidene))醋酸酯的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，将氢化钠4.0g(0.10摩尔)与二乙基醚100mL混合，进一步慢慢地添加膦酰基醋酸三乙酯25.1g(0.11摩尔)。接着，慢慢地添加2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮10.9g(0.07摩尔)的二乙基醚溶液80mL，继续反应15小时。之后，添加水，利用二乙基醚将提取重复数次，用硫酸镁脱水后，通过用蒸发器将溶剂除去，得到8.7g(0.039摩尔)中间体(B1)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为225，确认得到乙基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶叉)醋酸酯(上述式的中间体(B1))。
(制造例2-2)中间体(B2)：乙基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)醋酸酯的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，将上述的中间体(B1)8.7g(0.039摩尔)添加到乙基醇120mL中使其溶解。接着，添加10％钯/碳0.8g，在搅拌下，使反应容器内以氢气充满1小时后，在60℃下继续反应4小时。冷却后，将反应液过滤，利用蒸发器将溶剂从所得到的滤液除去，得到8.6g(0.038摩尔)的中间体(B2)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为227，确认得到乙基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)醋酸酯(上述式的中间体(B2))。
(制造例2-3)中间体(B3)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙醇的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，添加氢化锂铝/二乙基醚1M溶液46mL，接着慢慢地添加上述的中间体(B2)8.6g(0.038摩尔)的二乙基醚100mL溶液，继续反应1小时。之后，慢慢地添加水使反应停止后，利用二乙基醚/氯仿混合液将提取重复数次，用硫酸镁脱水后，利用蒸发器将溶剂除去，从而得到6.8g(0.037摩尔)中间体(B3)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为185，确认得到2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙醇(上述式的中间体(B3))。
(制造例2-4)中间体(B4)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醇的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中，添加上述的中间体(B3)6.8g(0.037摩尔)、水145mL、35％双氧水16.3mL(0.19摩尔)、二乙基醚50mL、乙二胺四醋酸2钠0.6g(0.015摩尔)、钨酸钠0.6g(0.02摩尔)，在室温下继续反应24小时。之后，将醚层利用氯仿进行提取，将水洗重复数次后，用硫酸镁脱水，利用蒸发器将溶剂除去，从而得到4.9g(0.024摩尔)中间体(B4)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为200，确认得到2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醇(上述式的中间体(B4))。
[化学式15]
(制造例2-5)中间体(B5)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醛的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的1000mL容量的4口烧瓶中，添加中间体(B4)22.8g(0.114摩尔)、重铬酸吡啶鎓80.0g(0.230摩尔)、二氯甲烷200mL，在搅拌下继续反应10小时。之后，添加二乙基乙醇300mL，进行过滤洗涤，利用蒸发器将溶剂除去，从而得到粗产物。将所得到的粗产物进行利用己烷-氯仿展开液的硅胶柱纯化，得到14.7g(0.074摩尔)的中间体(B5)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为198，确认得到2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)乙醛(上述式的中间体(B5))。
(制造例2-6)中间体(B6)：甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己-2,4-二烯酸的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，将氢化钠4.1g(0.103摩尔)与二乙基醚300mL混合，进一步慢慢地添加三乙基膦酰基丁烯酸酯29.4g(0.117摩尔)。接着，慢慢地添加上述的中间体(B5)14.7g(0.074摩尔)的二乙基醚溶液100mL，继续反应15小时。之后，通过添加水，利用二乙基醚将提取重复数次，用硫酸镁脱水后，利用蒸发器将溶剂除去，得到13.9g(0.047摩尔)的中间体(B6)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为294，确认得到甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)-2,4-己二烯酸(上述式的中间体(B6))。
(制造例2-7)中间体(B7)：甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己烷酸的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，将上述的中间体(B6)13.9g(0.047摩尔)添加到乙基醇200mL中使其溶解。接着，添加10％钯/碳1.4g，在搅拌下，使反应容器内以氢气充满1小时后，在60℃下继续反应4小时。冷却后，将反应液过滤，利用蒸发器将溶剂从所得到的滤液除去，从而得到7.4g(0.025摩尔)的中间体(B7)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为298，确认得到甲基-6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己烷酸(上述式的中间体(B7))。
(制造例2-8)中间体(B8)：2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己醇的合成
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷凝管的500mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，添加氢化锂铝/二乙基醚1M溶液53mL，接着慢慢地添加上述的中间体(B7)7.4g(0.025摩尔)的二乙基醚200mL溶液，继续反应1小时。之后，慢慢地添加水使反应停止后，利用二乙基醚/氯仿混合液将提取重复数次，用硫酸镁脱水后，利用蒸发器将溶剂除去，从而得到4.4g(0.017摩尔)的中间体(B8)。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为256，确认得到2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己醇(上述式的中间体(B8))。
(制造例2-9)化合物(B)：双(6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己基)癸二酸酯的合成
[化学式16]
使用中间体(B8)2.6g(0.010摩尔)来代替上述的制造例1中的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，除此以外，与实施例2-5同样地操作而得到产物3.9g。另外，所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为678，确认得到双(6-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)己基)癸二酸酯(0.006摩尔)(上述式的化合物(B))。此外，进行ESR测定，结果产物的TEMPO基(自由基单元)的导入率为99mol％。
[制造例3]三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)亚磷酸酯(化合物(C))的合成
[化学式17]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、连接有氯化钙管的回流冷凝管的100mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，添加4-羟基TEMPO3g(17.4毫摩尔)、三乙基胺1.8g(17.7毫摩尔)、氯仿20mL并使其溶解后，冷却至10℃以下。之后，由50mL容量的滴液漏斗慢慢地添加三氯化磷0.8g(5.8毫摩尔)、氯仿10mL的混合液并维持2小时搅拌后，进一步在室温下继续反应14小时。之后，通过过滤将三乙基胺盐酸盐除去，利用蒸发器将溶剂从所得到的滤液除去。通过将所得到的粗产物2.9g在氯仿展开液中使用硅胶进行柱纯化而得到产物。所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为544，确认得到三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)亚磷酸酯2.1g(收率为66％)(上述式的化合物(C))。此外，进行ESR测定，结果产物的TEMPO基(自由基单元)的导入率为99mol％。
[制造例4]四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)原硅酸酯(化合物(D))的合成
[化学式18]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、连接有氯化钙管的回流冷凝管的100mL容量的4口烧瓶中充分通气氮气后，添加4-羟基TEMPO3.5g(20.3毫摩尔)、三乙基胺2.7g(26.7毫摩尔)、氯仿20mL并使其溶解后，冷却至10℃以下。之后，由50mL容量的滴液漏斗慢慢地添加四氯化硅0.74g(4.1毫摩尔)、氯仿10mL的混合液，维持1小时搅拌后，进一步在室温下维持4小时反应。之后，通过过滤将三乙基胺盐酸盐除去，利用蒸发器将溶剂从所得到的滤液除去。通过将所得到的粗产物2.4g在氯仿展开液中使用硅胶进行柱纯化，得到产物。所得到的产物通过质量分析法测定的分子量为712，确认得到四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)原硅酸酯1.8g(收率为58％)(上述式的化合物(D))。此外，进行ESR测定，结果产物的TEMPO基(自由基单元)的导入率为99mol％。
[色素敏化太阳能电池的制作及电池特性的评价]
(实施例1)
在使用氧化锡作为导电剂的玻璃基板(ITO)上涂布作为半导体的氧化钛的分散液，在450℃下进行烧成。接着，将玻璃基板在室温下浸渍于包含D205(三菱制纸株式会社制)作为色素的乙腈中，使色素吸附，得到包含半导体及色素的半导体电极。接着，作为对电极，使用蒸镀有铂的电极，将半导体电极和对电极以0.5mm间隔组装电池，在0.1M双(三氟甲磺酰亚胺)锂/乙基异丙基砜溶液中添加溶解有制造例1中合成的化合物(A)的电解液，利用光固化性树脂进行密封，得到色素敏化太阳能电池。使用白色偏压光源，利用分光感度测定装置(分光机器株式会社CEP-2000)测定初期的电流密度(mA/cm2)、开路电压(mV)，之后，在室温下静置3个月后同样地测定电流密度、开路电压初期转换效率。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.1M。
(实施例2)
除了使用乙基异丁基砜来代替乙基异丙基砜而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.1M。
(实施例3)
除了使用异丙基异丁基砜来代替乙基异丙基砜而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.1M。
(实施例4)
除了使用制造例2中合成的化合物(B)来代替化合物(A)作为电荷输送材料而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.1M。
(实施例5)
除了使用制造例3中合成的化合物(C)来代替化合物(A)作为电荷输送材料而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.07M。
(实施例6)
除了使用制造例4中合成的化合物(D)来代替化合物(A)作为电荷输送材料而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.05M。
(比较例1)
除了使用碘来代替化合物(A)作为电荷输送材料而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.2M。
(比较例2)
除了使用制作乙腈来代替乙基异丙基砜而制作电解液以外，与实施例1同样地操作而制作色素敏化太阳能电池，测定电流密度、开路电压。将结果示于表1中。另外，电解液中的电荷输送材料的浓度调整为0.1M。
[表1]
如表1中所示的那样，溶剂中使用砜化合物、电荷输送材料中使用硝酰自由基化合物的实施1～6的色素敏化太阳能电池的电流密度及开路电压均高，且静置后的电流密度及开路电压也得到与初期大致同等的值。
此外，在将电荷输送材料变更为碘的比较例1中，静置后与初期相比电流密度及开路电压均大大下降。认为这是由于碘具有升华性，所以在静置的期间从电解质层脱离，充分的电荷输送变得困难而导致电流密度及开路电压的下降。
进而，在将溶剂设定为乙腈的比较例2中，静置后与初期相比电流密度及开路电压均大大下降。认为这是由于，引起溶剂即乙腈的蒸发，通过电荷输送材料的析出等而电荷输送变得困难，导致电流密度及开路电压的下降。
Claims (7)
1.一种色素敏化太阳能电池，其具备：
包含半导体及色素的半导体电极、
与所述半导体电极相对置的对电极、和
设置在所述半导体电极与所述对电极之间的电解质层，
所述电解质层含有硝酰自由基化合物和下述式(1)所表示的砜化合物：
式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物；
所述硝酰自由基化合物为下述式(2)或式(3)所表示的硝酰自由基化合物：
式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-OC(＝O)-、基-(CH2)n1-C(＝O)O-、或基-O-，X2表示基-C(＝O)O-(CH2)n2-、基-OC(＝O)-(CH2)n2-、或基-O-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，Y表示基-(CH2)n3-或基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n3及n4分别表示0～22的整数，
式(3)中，Z表示P原子或Si原子，n个R分别独立地表示H原子、碳原子数为1～18的烷基、或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，Z为P原子时，n+m＝3，Z为Si原子时，n+m＝4。
2.根据权利要求1所述的色素敏化太阳能电池，其中，
所述式(2)所表示的硝酰自由基化合物的分子量为380以上。
3.根据权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其中，
在所述式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-OC(＝O)-，X2表示基-C(＝O)O-(CH2)n2-，Y表示基-(CH2)n3-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，n3表示0～22的整数。
4.根据权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其中，
在所述式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-C(＝O)O-，X2表示基-OC(＝O)-(CH2)n2-，Y表示基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，n4表示1～22的整数。
5.根据权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其中，
在所述式(3)中，Z为P原子，m为3。
6.根据权利要求1或2所述的色素敏化太阳能电池，其中，
在所述式(3)中，Z为Si原子，m为3或4，m为3时，R为H原子。
7.一种色素敏化太阳能电池用电解液，其含有硝酰自由基化合物和下述式(1)所表示的砜化合物：
式(1)中，R1及R2分别独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基、芳香环、或卤素，或者R1与R2彼此连结而形成环状砜化合物；
所述硝酰自由基化合物为下述式(2)或式(3)所表示的硝酰自由基化合物：
式(2)中，X1表示基-(CH2)n1-OC(＝O)-、基-(CH2)n1-C(＝O)O-、或基-O-，X2表示基-C(＝O)O-(CH2)n2-、基-OC(＝O)-(CH2)n2-、或基-O-，n1及n2分别独立地表示0～10的整数，Y表示基-(CH2)n3-或基-(CH2CH2O)n4-CH2CH2-，n3及n4分别表示0～22的整数，
式(3)中，Z表示P原子或Si原子，n个R分别独立地表示H原子、碳原子数为1～18的烷基、或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基，m表示1～4的整数，n表示0～3的整数，Z为P原子时，n+m＝3，Z为Si原子时，n+m＝4。
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