WO2016171153A1 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液 - Google Patents

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液 Download PDF

Info

Publication number
WO2016171153A1
WO2016171153A1 PCT/JP2016/062453 JP2016062453W WO2016171153A1 WO 2016171153 A1 WO2016171153 A1 WO 2016171153A1 JP 2016062453 W JP2016062453 W JP 2016062453W WO 2016171153 A1 WO2016171153 A1 WO 2016171153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
sensitized solar
group
solar cell
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/062453
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
瞬 橋本
佑軌 河野
祐治 金原
藤田　浩司
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Priority to EP16783174.2A priority Critical patent/EP3288051A4/en
Priority to JP2017514147A priority patent/JPWO2016171153A1/ja
Priority to US15/568,437 priority patent/US20180114919A1/en
Priority to CN201680017403.4A priority patent/CN107430942B/zh
Publication of WO2016171153A1 publication Critical patent/WO2016171153A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell and an electrolytic solution used for the dye-sensitized solar cell.
  • Examples of solar cells using photoelectric conversion technology include crystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, organic thin film solar cells, and dye-sensitized solar cells from the classification of device materials and the like.
  • crystalline silicon solar cells have been industrially produced for a long time, and have begun to spread with the recent improvement in conversion efficiency.
  • various solar cells that can replace crystalline silicon solar cells have been energetically studied.
  • Examples of various solar cells that can replace crystalline silicon solar cells include dye-sensitized solar cells.
  • the dye-sensitized solar cell is a solar cell using a semiconductor electrode made of a porous metal oxide such as titanium oxide carrying a dye such as a ruthenium complex, proposed in 1991 by Gratzel et al. Of Lausanne University of Technology. .
  • Dye-sensitized solar cells are particularly actively researched because of their high photoelectric conversion efficiency and low cost of raw materials (see, for example, Non-Patent Document 1, Patent Document 1 and the like).
  • Dye-sensitized solar cells are difficult to increase in size because of the complicated manufacturing process. Further, since iodine is used as the electrolyte, corrosion durability of metal parts such as a current collector is required. Furthermore, in the pores of the semiconductor on which the dye is supported, there is a part where the semiconductor is exposed, and in this part, electrons transferred from the dye to the semiconductor react with iodine as an electrolyte (reverse electron transfer reaction). The problem is that voltage and current losses occur.
  • Patent Document 2 For these problems, use of a corrosion-resistant current collector such as platinum (see, for example, Patent Document 2), modification of a semiconductor layer (see, for example, Patent Documents 3 and 4), electrolyte gel Various methods such as conversion (see, for example, Patent Document 5) have been proposed.
  • a corrosion-resistant current collector such as platinum
  • Patent Documents 3 and 4 modification of a semiconductor layer
  • electrolyte gel Various methods such as conversion (see, for example, Patent Document 5) have been proposed.
  • halogen ions such as iodine are still used for the electrolyte, and only a limited electrode such as platinum can be used from the viewpoint of the corrosion resistance of the electrode. A material having excellent conductivity cannot be used.
  • Patent Document 6 a technique using a nitroxy radical compound instead of iodine in the electrolyte has been proposed (Patent Document 6).
  • an organic solvent such as acetonitrile is generally used as a solvent for the electrolytic solution.
  • Organic solvents such as acetonitrile are generally highly volatile, and gas generation is likely to occur due to volatilization and decomposition in the cell. For this reason, there exists a possibility of causing the fall of battery characteristics, such as the fall of the current density and open circuit voltage by long-term use.
  • the diffusibility of the charge transport material is lowered, and there is a possibility that current and voltage are lowered.
  • the main object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that is non-iodine-based, excellent in diffusibility of the charge transport material, and further stable in battery characteristics for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolyte solution that is non-iodine-based, has excellent diffusibility of the charge transport material, and can stabilize the battery characteristics of the dye-sensitized solar cell for a long period of time.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems.
  • a specific nitroxyl radical compound is used as a charge transport material as an electrolyte of a dye-sensitized solar cell
  • a specific sulfone compound is used as a solvent, so that the charge transport material is non-iodine-based. It was found that the battery characteristics of the dye-sensitized solar cell can be stabilized for a long time.
  • the present invention is an invention that has been completed through further studies based on such findings.
  • Item 1 A semiconductor electrode comprising a semiconductor and a dye; A counter electrode facing the semiconductor electrode; An electrolyte layer provided between the semiconductor electrode and the counter electrode; The electrolyte layer includes a nitroxyl radical compound and the following formula (1):
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, or an aromatic ring or a halogen, and R 1 R 2 are connected to each other to form a cyclic sulfone compound.
  • the nitroxyl radical compound is represented by the following formula (2): [In the formula (1), X 1 represents a group — (CH 2 ) n1 —OC ( ⁇ O) —, a group — (CH 2 ) n1 —C ( ⁇ O) O—, or a group —O—, X 2 represents a group —C ( ⁇ O) O— (CH 2 ) n2 —, a group —OC ( ⁇ O) — (CH 2 ) n2 —, or a group —O—, wherein n1 and n2 are each independently Represents an integer of 0 to 10, Y represents a group — (CH 2 ) n3 — or a group — (CH 2 CH 2 O) n4 —CH 2 CH 2 —, and n3 and n4 each represents 0 to 22 Indicates an integer.
  • Item 2 The dye-sensitized solar cell according to Item 1, which is a nitroxyl radical compound represented by: Item 3. Item 3. The dye-sensitized solar cell according to item 2, wherein the molecular weight of the nitroxyl radical compound represented by the formula (2) is 380 or more. Item 4.
  • X 1 represents a group — (CH 2 ) n1 —OC ( ⁇ O) —
  • X 2 represents a group —C ( ⁇ O) O— (CH 2 ) n2 —
  • Y represents a group — (CH 2 ) n3 —
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 10
  • n3 represents an integer of 0 to 22, Sensitive solar cell.
  • X 1 represents a group — (CH 2 ) n1 —C ( ⁇ O) O—
  • X 2 represents a group —OC ( ⁇ O) — (CH 2 ) n2 —
  • Y represents a group — (CH 2 CH 2 O) n4 —CH 2 CH 2 —
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 10
  • n4 represents an integer of 1 to 22,
  • Item 2 The dye-sensitized solar cell according to Item 1, which is a nitroxyl radical compound represented by: Item 7. Item 7.
  • Item 7. The dye-sensitized solar cell according to Item 6, wherein, in the formula (3), when Z is a Si atom, m is 3 or 4, and m is 3, R is an H atom.
  • Item 9. Nitroxyl radical compound and the following formula (1): In Expression (1), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, or an aromatic ring or a halogen, and R 1 R 2 are connected to each other to form a cyclic sulfone compound. ] The electrolyte solution for dye-sensitized solar cells containing the sulfone compound represented by these.
  • the charge transport material used in the electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell of the present invention is 2,2,6,6-tetramethyl as shown in the above formulas (2) and (3). Since the group containing a piperidin-1-oxyl-4-yl group (radical unit) and the group connecting the radical unit have a specific structure, the molecular weight of the nitroxyl radical compound as a whole is reduced, The three-dimensional structure is designed to be bulky. For this reason, when these charge transport materials are used for the electrolyte of a dye-sensitized solar cell, the fall of the diffusion rate resulting from the increase in molecular weight is suppressed effectively.
  • the nitroxyl radicals represented by the above formulas (2) and (3) are suppressed in sublimation and decomposition, have high thermal stability, and can contribute to the durability of the dye-sensitized solar cell. Furthermore, as described above, in the conventional dye-sensitized solar cell, there is a portion where the semiconductor is exposed in the pores of the semiconductor on which the dye is supported, and in this portion, the semiconductor and the electrolyte undergo a reverse electron transfer reaction. It is known that a loss of voltage and current occurs, but in the present invention, the charge transport material is suppressed from being taken into the pores of the semiconductor due to the bulk of the charge transport material. The occurrence of transfer reactions is reduced.
  • the charge transport material used in the present invention is a non-iodine-based charge transport material
  • platinum is used as a current collector. Therefore, it is possible to manufacture a dye-sensitized solar cell at a lower cost.
  • a specific sulfone compound represented by the above formula (1) is used as a solvent in the electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
  • the sulfone compound is excellent in thermal stability, has high decomposition voltage characteristics, and has a small amount of evaporation at high temperatures. For this reason, it contributes to the long-term stability of a dye-sensitized solar cell.
  • the above specific nitroxyl radical compound is used as the charge transport material of the electrolytic solution, and the above specific sulfone compound is used as the solvent.
  • the diffusibility of the charge transport material is excellent, and the battery characteristics of the dye-sensitized solar cell can be stabilized for a long time.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention comprises a semiconductor electrode containing a semiconductor and a dye, a counter electrode facing the semiconductor electrode, and an electrolyte layer provided between the semiconductor electrode and the counter electrode,
  • the electrolyte layer contains a sulfone compound represented by the above formula (1) and a nitroxyl radical compound.
  • the electrolyte solution for dye-sensitized solar cells of this invention can be used, for example for the electrolyte layer of the dye-sensitized solar cell of this invention, and the sulfone compound represented by the said Formula (1) and a nitroxyl radical It is characterized by containing a compound.
  • the electrolyte solution for dye-sensitized solar cells and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail.
  • Electrolyte for dye-sensitized solar cell contains a sulfone compound represented by the following formula (1) as a solvent.
  • a nitroxyl radical compound is used as a charge transport material, and by using such a specific sulfone compound as a solvent, the potential window becomes wide and stable, and the dye-sensitized solar cell The long-term stability of the battery characteristics can be dramatically improved.
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aromatic ring, or a halogen, or R 1 and R 2 2 are connected to each other to form a cyclic sulfone compound.
  • the sulfone compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfone compound include dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, propylmethylsulfone, isopropylmethylsulfone, propylethylsulfone, isopropylethylsulfone, dipropylsulfone, diisopropylsulfone, ethylisobutylsulfone, isobutylisopropylsulfone, methoxy Examples thereof include ethyl isopropyl sulfone and fluoroethyl isopropyl sulfone.
  • ethyl isopropyl sulfone ethyl isobutyl sulfone, isobutyl isopropyl sulfone, methoxyethyl isopropyl sulfone, fluoroethyl isopropyl sulfone, etc.
  • a sulfone having a total carbon number of R 1 and R 2 of 5 or more, preferably 5 to 10 The compound is particularly suitable because it can be used in a wide range of temperatures and has excellent long-term reliability.
  • sulfone compound examples include compounds in which at least one of R 1 and R 2 is a phenyl group, such as phenyl isopropyl sulfone, phenyl ethyl sulfone, diphenyl sulfone, and the like.
  • Examples of the cyclic sulfone compound include sulfolane, 3-methyl sulfolane, 3-ethyl sulfolane, 3-propyl sulfolane, 3-butyl sulfolane, 3-pentyl sulfolane, 3-isopropyl sulfolane, 3-isobutyl sulfolane, 3-isopentyl sulfolane.
  • the electrolyte solution of the present invention may contain other organic solvent in addition to the sulfone compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic solvent that can be used in combination is preferably one that is electrochemically stable, has a low viscosity, and has sufficient ionic conductivity.
  • carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate; alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; N , N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like aprotic polar solvents.
  • the organic solvent used together may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the combined solvent in the entire solvent of the electrolytic solution of the present invention is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the charge transport material contained in the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it contains a nitroxy radical compound, but preferably at least one of the nitroxyl radical compounds represented by the following formulas (2) and (3) including.
  • X 1 represents a group — (CH 2 ) n1 —OC ( ⁇ O) —, a group — (CH 2 ) n1 —C ( ⁇ O) O—, or a group —O—.
  • X 2 represents a group —C ( ⁇ O) O— (CH 2 ) n2 —, a group —OC ( ⁇ O) — (CH 2 ) n2 —, or a group —O—.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group — (CH 2 ) n3 — or a group — (CH 2 CH 2 O) n4 —CH 2 CH 2 —.
  • n3 and n4 each represents an integer of 0 to 22.
  • the compound represented by the formula (2) is generally unstable.
  • the compound represented by formula (2) is generally unstable.
  • those in which the group —X 1 —Y—X 2 — contains a bond —O—O— are usually unstable, so the group —X 1 —Y—X 2 — May not include a bond —O—O—.
  • Z represents a P atom or a Si atom.
  • n R's each independently represent an H atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl group.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the upper limit of the molecular weight of the nitroxyl radical compound represented by the above formulas (2) and (3) is not particularly limited, but the reverse electron transfer reaction with the semiconductor is suppressed while improving the stability in the electrolytic solution. From the viewpoint of imparting excellent battery characteristics to the dye-sensitized solar cell, 1000 or less is preferable. If the molecular weight is too large, the occurrence of the reverse electron transfer reaction in the pores of the semiconductor can be reduced, but the diffusibility in the electrolyte solution is lowered and the charge transport efficiency per molecule is also reduced. Therefore, it may be difficult to impart excellent battery characteristics to the dye-sensitized solar cell.
  • the lower limit of the molecular weight of the nitroxyl radical compound represented by the above formulas (2) and (3) is not particularly limited, but from the same viewpoint as above, preferably 380 or more, more preferably 500 or more. Can be mentioned. If the molecular weight is too small, the charge transport material can easily enter the pores of the semiconductor and the reverse electron transfer reaction from the semiconductor to the charge transport material is likely to occur, leading to a decrease in current density, and a dye-sensitized solar cell. In some cases, it may be difficult to impart excellent battery characteristics.
  • the charge transporting material used in the present invention is a nitroxyl radical compound represented by the formula (2)
  • the reverse electron transfer reaction with the semiconductor is suppressed while increasing the diffusibility in the electrolytic solution, and the dye sensitization.
  • X 1 is a group — (CH 2 ) n1 —OC ( ⁇ O) —
  • Y is preferably a group — (CH 2 ) n3 —.
  • a nitroxyl radical compound represented by the following formula (2a) can be mentioned.
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 10
  • n3 is an integer of 0 to 22.
  • X 1 is a group — (CH 2 ) n1 —C ( ⁇ O) O—
  • X 2 is a group — OC ( ⁇ O) — (CH 2 ) n2 —
  • Y is preferably a group — (CH 2 CH 2 O) n4 —CH 2 CH 2 —
  • n4 is preferably an integer of 1 to 22. That is, as a preferred charge transport material in the present invention, a nitroxyl radical compound represented by the following formula (2b) can be mentioned.
  • n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 10.
  • the charge transport material used in the present invention is a nitroxyl radical compound represented by the formula (3)
  • the reverse electron transfer reaction with the semiconductor is suppressed while enhancing the stability in the electrolytic solution, and the dye
  • m is preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 3 or 4. That is, in the nitroxyl radical compound represented by the formula (3), the number of TEMPO groups is preferably 2 to 4, and more preferably 3 or 4.
  • the charge transport material used in the present invention is a nitroxyl radical compound represented by the formula (3) and Z is a P atom, the reverse electron transfer with the semiconductor is improved while improving the stability in the electrolytic solution. From the viewpoint of suppressing the reaction and imparting excellent battery characteristics to the dye-sensitized solar cell, it is preferable that m is 3 in the formula (3). That is, a preferred charge transport material in the present invention includes a nitroxyl radical compound represented by the following formula (3a).
  • the charge transporting material used in the present invention is a nitroxyl radical compound represented by the formula (3) and Z is a Si atom
  • the stability in the electrolytic solution is improved and the reverse of the semiconductor.
  • m is preferably 3 or 4, and m is 3.
  • R is more preferably an H atom. That is, preferred charge transport materials in the present invention include nitroxyl radical compounds represented by the following formulas (3b) and (3c).
  • the method for producing the charge transport material used in the present invention is not particularly limited, and a known production method can be employed. For example, by reacting a bifunctional compound with a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl compound having a functional group (a TEMPO compound having a functional group), two TEMPO per molecule A nitroxyl radical compound represented by formula (2) having a group can be synthesized.
  • the bifunctional compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of introducing a TEMPO group, and examples thereof include dicarboxylic acids and dialcohols.
  • the TEMPO compound having a functional group is not particularly limited as long as it can react with two functional groups of the bifunctional compound and introduce two TEMPO compounds into the bifunctional compound.
  • Each of the bifunctional compound and the TEMPO compound having a functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • dicarboxylic acid that is a bifunctional compound
  • dicarboxylic acid that is a bifunctional compound
  • dicarboxylic acid that is a bifunctional compound
  • dicarboxylic acid that is a bifunctional compound
  • dicarboxylic acid that is a bifunctional compound
  • dicarboxylic acid that is a bifunctional compound
  • succinic acid glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • decanedicarboxylic acid dodecyldicarboxylic acid, hexadecane Saturated hydrocarbon dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and octadecane dicarboxylic acid
  • ethylene glycol dicarboxylic acid diethylene glycol dicarboxylic acid, triethylene glycol dicarboxylic acid, tetraethylene glycol dicarboxylic acid, pentaethylene glycol dicarboxylic acid, hex
  • Saturated hydrocarbon dicarboxylic acids such as acids; polyethylene glycol dicarboxylic acids such as ethylene glycol dicarboxylic acid, triethylene glycol dicarboxylic acid, and tetraethylene glycol dicarboxylic acid are preferred.
  • dialcohols that are bifunctional compounds include ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol, hexadecanediol, Saturated hydrocarbon diols such as octadecanediol; polyethylene glycol diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, nonaethylene glycol, etc.
  • TEMPO compound having a functional group examples include 4-hydroxy TEMPO, 4-hydroxymethyl TEMPO, 4- (2-hydroxyethyl) TEMPO, 4- (3-hydroxypropyl) TEMPO, 4- (4- Hydroxy TEMPO compounds such as hydroxybutyl) TEMPO, 4- (5-hydroxypentyl) TEMPO, 4- (6-hydroxyhexyl) TEMPO; 4-carboxy TEMPO, 4-carboxymethyl TEMPO, 4- (2-carboxyethyl) TEMPO Carboxy TEMPO compounds such as 4-, 3-carboxypropyl TEMPO, 4- (4-carboxybutyl) TEMPO, 4- (5-carboxypentyl) TEMPO, 4- (6-carboxyhexyl) TEMPO; 4-bromo TEMPO, 4-iodo TEMPO, 4-bromomethyl TEMPO, 4- (2-bromoethyl) TEMPO, 4- (3-bromopropyl) TEMPO, 4- (4-bromo
  • dicarboxylic acid when dicarboxylic acid is used as a bifunctional compound, a compound having two TEMPO groups per molecule is synthesized by esterifying sebacic acid and 4-hydroxy TEMPO with thionyl chloride. Can do. Further, for example, in the case where a diol compound is used as the bifunctional compound, 1,8-octanediol and 4-carboxy TEMPO are esterified with thionyl chloride to obtain two TEMPO groups per molecule. It is possible to synthesize a compound having
  • the nitro represented by the formula (3) having 1 to 4 TEMPO groups per molecule is used.
  • a xyl radical compound can be synthesized.
  • the manufacturing method in particular of the nitroxyl radical compound represented by Formula (3) is not restrict
  • phosphorus trichloride such as phosphorus trichloride or silicon tetrachloride is used as a trifunctional compound or tetrafunctional compound, and a halide of silicon is reacted with a TEMPO compound having active hydrogen, thereby allowing 1 to 1 per molecule.
  • a nitroxyl radical compound represented by formula (3) having four TEMPO groups can be synthesized. More specifically, a phosphorus halide or silicon halide having fluorine, chlorine, bromine, iodine or the like, and a TEMPO compound having active hydrogen such as 4-hydroxy-TEMPO, in the presence of a neutralizing agent such as triethylamine.
  • the nitroxyl radical compound represented by the formula (3) can be synthesized by reacting with
  • the trifunctional compound or tetrafunctional compound include, for example, phosphorus halides such as phosphorus trifluoride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus triiodide; silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride, Examples thereof include silicon halides such as silicon tetrabromide and silicon tetraiodide.
  • phosphorus halide and silicon halide halides such as aluminum, boron, titanium, tin, and antimony can also be used.
  • phosphorus trichloride, silicon tetrachloride and the like are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the TEMPO compound having active hydrogen is not particularly limited as long as it can react with the functional group of the above trifunctional compound or tetrafunctional compound and has a TEMPO group, but preferably 4-hydroxy TEMPO, 4-hydroxymethyl TEMPO, 4- (2-hydroxyethyl) TEMPO, 4- (3-hydroxypropyl) TEMPO, 4- (4-hydroxybutyl) TEMPO, 4- (5-hydroxypentyl) TEMPO, 4- (6 -Hydroxyalkyl TEMPO compounds such as -hydroxyhexyl) TEMPO.
  • TEMPO 4-hydroxy TEMPO, 4- (2-hydroxyethyl) TEMPO, 4- (4-hydroxybutyl) TEMPO, and 4- (6-hydroxyhexyl) TEMPO are preferable from the viewpoint of suppressing the loss of voltage and current.
  • the TEMPO compound having active hydrogen may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the nitroxyl radical compound can be measured by a known method.
  • a method for measuring the molecular weight for example, a general method such as gel permeation chromatography (GPC) or mass spectrometry (MS) can be employed.
  • GPC gel permeation chromatography
  • MS mass spectrometry
  • the gel permeation chromatography method for example, 2695 and 2414 manufactured by Waters are used as GPC equipment, columns OH-pak SB-202.5HQ and SB-203HQ manufactured by SHOWDEX, and N, N-dimethyl as the mobile phase.
  • the number average molecular weight can be calculated by standard polystyrene conversion using formamide.
  • measurement can be performed using, for example, an LCMS-2010EV system manufactured by Shimadzu Corporation as an MS apparatus.
  • the molecular weight can be measured by both the gel permeation chromatography method (GPC) and the mass spectrometry (MS) method, the molecular weight is the value measured by the mass spectrometry (MS). To do.
  • the ratio (introduction rate) of the TEMPO group in the charge transport material (sample) made of the nitroxyl radical compound can be confirmed by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • FR-30EX manufactured by JEOL is used as an ESR measurement device, and a compound having a known TEMPO group content such as 4-hydroxy TEMPO or 4-acetamido TEMPO is precisely weighed in a quartz glass tube as a standard sample. Then, the spin signal is measured by ESR measurement, and then the spin intensity is obtained by integration twice.
  • a quartz glass tube is filled with a weighed sample, and the spin strength is similarly determined by ESR measurement.
  • the ratio (introduction rate) of the TEMPO groups in the charge transport material can be calculated by comparing the spin intensity ratio between the standard sample and the sample and the charged sample molar ratio.
  • Ratio of TEMPO group in sample (mol%) (B) / (A) / number of TEMPO groups per molecule ⁇ 100 (A) Standard sample spin intensity / mol (B) Sample spin intensity / mol
  • the ratio of the nitroxyl radical compound and the sulfone compound of formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving battery characteristics, the sulfone compound is a solvent.
  • the concentration of the charge transport material (nitroxyl radical compound) in the electrolytic solution is preferably about 0.01 to 5M, more preferably about 0.05 to 1M. “M” means mol / L.
  • the charge transport material may be composed of only one kind of nitroxyl radical compound, or may be composed of two or more kinds of nitroxyl radical compounds.
  • the nitroxyl radical compound represented by the formulas (2) and (3) may be used in combination with another charge transport material as a charge transport material.
  • Other charge transport materials are not particularly limited, and may be non-iodine-based or iodine-based.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain additives such as a viscosity adjusting agent and a pH adjusting agent.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the charge transport material used in the present invention is non-iodine-based, has excellent diffusibility in the electrolytic solution, and effectively suppresses the reverse electron transfer reaction with the semiconductor.
  • the electrolytic solution of the present invention in which the charge transport material and the solvent are used in combination can be suitably used as an electrolytic solution for an electrolyte layer of a dye-sensitized solar cell as described below, for example.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes a semiconductor electrode containing a semiconductor and a dye, a counter electrode facing the semiconductor electrode, and an electrolyte layer provided between the semiconductor electrode and the counter electrode.
  • the electrolyte layer comprises a nitroxyl radical compound and the following formula (1):
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, or an aromatic ring or a halogen, and R 1 R 2 are connected to each other to form a cyclic sulfone compound.
  • the details of the electrolytic solution used in the electrolyte layer of the dye-sensitized solar cell of the present invention are as described in the above-mentioned item “1. Electrolyte for dye-sensitized solar cell”.
  • the electrolyte solution of the present invention that is, the specific nitroxyl radical compound is used as a charge transport material and the specific sulfone compound is included as a solvent
  • the electrolyte layer By using it, it is possible to obtain an inexpensive dye-sensitized solar cell that is non-iodine-based and excellent in diffusibility of the charge transport material and whose battery characteristics are stabilized for a long period of time. Furthermore, since a non-iodine based charge transport material is used, it is not necessary to use an expensive metal such as platinum as a current collector, and a more inexpensive dye-sensitized solar cell can be obtained.
  • the semiconductor electrode those used in known dye-sensitized solar cells can be used. For example, after applying a semiconductor to a glass or plastic electrode plate that has been subjected to a conductive treatment with tin or zinc-doped indium oxide (ITO, IZO) or the like, a semiconductor layer is formed, and then baked at a high temperature. A semiconductor electrode can be obtained by chemical adsorption on the surface of the semiconductor layer.
  • ITO tin or zinc-doped indium oxide
  • IZO zinc-doped indium oxide
  • those used in known dye-sensitized solar cells can be adopted, preferably titanium, zinc, niobium, tin, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium. And porous metal oxides composed of oxides such as rhodium, chromium and ruthenium.
  • One type of semiconductor may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a dye to be adsorbed on the semiconductor layer a dye used for a known dye-sensitized solar cell can be employed, and a ruthenium complex dye is preferable.
  • the ruthenium complex dye include N3, black dye, bipyridine-carboxylic acid group, bipyridine series, phenanthroline, quinoline, ⁇ -diketonate complex and the like.
  • metal complex dyes such as Os metal complexes, Fe metal complexes, Cu metal complexes, Pt metal complexes, and Re metal complexes, methine dyes such as cyanine dyes and merocyanine dyes, mercurochrome dyes, xanthene series Organic dyes such as dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, cyanidin dyes, rhodamine dyes, azo dyes, and coumarin dyes can also be used.
  • dye may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the counter electrode facing the semiconductor electrode those used in known dye-sensitized solar cells can be used.
  • a glass or plastic electrode plate coated with platinum, conductive carbon or the like as a conductive agent can be used.
  • a non-iodine charge transport material is used as the electrolyte, aluminum, copper, or the like can be used as the counter electrode material.
  • the molecular weight of the compound obtained in the production example was measured by mass spectrometry (atmospheric pressure ionization method) using an LCMS-2010EV system manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the molecular weight of the compound of Comparative Example 1 is the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • a GPC apparatus Waters 2695 and 2414 are used, SHOWDEX columns OH-pak SB-202.5HQ and SB-203HQ, N, N-dimethylformamide is used as a mobile phase, and standard.
  • the number average molecular weight was calculated by polystyrene conversion. Also, the introduction rate of the TEMPO group (radical unit) is the same as in the above ESR measurement method, using an electron spin resonance (FR-30EX manufactured by JEOL) as an ESR measurement apparatus and 4-hydroxy TEMPO as a standard sample ( ESR) measurement was performed by comparing the spin strength ratio between the standard sample and the sample and the charged sample molar ratio.
  • ESR electron spin resonance
  • Nitrogen was sufficiently bubbled through a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, and then 50 mL of tetrahydrofuran, 1.11 g (0.011 mol) of triethylamine, 4-hydroxy- 2,72,6,6-tetramethylpiperidine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TEMPOL) 1.72 g (0.010 mol) was charged to obtain a uniform solution. Next, after cooling this four-necked flask to 10 ° C.
  • reaction product obtained by removing the ether with an evaporator was subjected to column purification with hexane-chloroform to obtain 2.18 g of a reddish brown solid.
  • the product obtained had a molecular weight of 510 as measured by mass spectrometry, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxyl) sebacic acid ester was obtained (above Compound of formula (A)).
  • the introduction rate of the TEMPO group (radical unit) was 98 mol%.
  • the obtained crude product was subjected to silica gel column purification using a hexane-chloroform developing solution to obtain 14.7 g (0.074 mol) of intermediate (B5).
  • the obtained product had a molecular weight measured by mass spectrometry of 198, and 2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxyl) acetaldehyde was obtained. Was confirmed (intermediate of the above formula (B5)).
  • Example 2-5 except that 2.6 g (0.010 mol) of intermediate (B8) was used instead of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine in Production Example 1 above. In the same manner, 3.9 g of a product was obtained.
  • the product obtained had a molecular weight of 678 measured by mass spectrometry, and was bis (6- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxyl) hexyl) sebacic acid ester. (0.006 mol) was confirmed to be obtained (compound (B) of the above formula).
  • the introduction rate of TEMPO groups (radical units) in the product was 99 mol%.
  • Example 1 A dispersion of titanium oxide as a semiconductor was applied to a glass substrate (ITO) in which tin oxide was used as a conductive agent, and baked at 450 ° C. Subsequently, the glass substrate was immersed at room temperature in acetonitrile containing D205 (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) as a dye, and the dye was adsorbed to obtain a semiconductor electrode containing a semiconductor and the dye.
  • ITO glass substrate
  • D205 manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.
  • an electrode on which platinum is vapor-deposited is used as the counter electrode, and the cell is assembled with the semiconductor electrode and the counter electrode at intervals of 0.5 mm to produce a 0.1 M lithium bistrifluoromethanesulfonylimide / ethylisopropylsulfone solution.
  • An electrolyte solution in which the compound (A) synthesized in Example 1 was dissolved was added and sealed with a photocurable resin to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • the initial current density (mA / cm 2 ) and the open-circuit voltage (mV) were measured with a spectral sensitivity measuring device (Spectro Instruments Co., Ltd.
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution was prepared using ethyl isobutyl sulfone instead of ethyl isopropyl sulfone, and current density and open circuit voltage were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the density
  • Example 3 A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that isopropyl isobutyl sulfone was used instead of ethyl isopropyl sulfone to prepare an electrolytic solution, and current density and open circuit voltage were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the density
  • Example 4 A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was produced using the compound (B) synthesized in Production Example 2 instead of the compound (A) as the charge transport material, and the current density was The open circuit voltage was measured. The results are shown in Table 1. In addition, the density
  • Example 5 A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was produced using the compound (C) synthesized in Production Example 3 instead of the compound (A) as the charge transport material, and the current density was The open circuit voltage was measured. The results are shown in Table 1. The concentration of the charge transport material in the electrolytic solution was adjusted to 0.07M.
  • Example 6 A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution was produced using the compound (D) synthesized in Production Example 4 instead of the compound (A) as the charge transport material, and the current density was The open circuit voltage was measured. The results are shown in Table 1. In addition, the density
  • Example 1 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte was prepared using iodine instead of the compound (A) as the charge transport material, and the current density and open circuit voltage were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the density
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution was prepared using prepared acetonitrile instead of ethyl isopropyl sulfone, and current density and open circuit voltage were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the density
  • the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 6 using a sulfone compound as a solvent and a nitroxyl radical compound as a charge transporting material have both high current density and open circuit voltage, and the current density after standing.
  • the open-circuit voltage was almost equal to the initial value.
  • Comparative Example 1 in which the charge transport material is changed to iodine both the current density and the open circuit voltage are greatly lowered after standing, compared to the initial stage. This is thought to be because iodine has sublimation properties, so that it escapes from the electrolyte layer while it is left still, making it difficult to transport charges sufficiently, leading to a decrease in current density and open circuit voltage.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

非ヨウ素系であり、電荷輸送材料の拡散性に優れ、さらには、電池特性が長期的に安定化された、色素増感太陽電池を提供する。　半導体及び色素を含む半導体電極と、　前記半導体電極に対向する対電極と、　前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と を備え、　前記電解質層が、ニトロキシルラジカル化合物と、下記式（1）：［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。］ で表されるスルホン化合物を含有する、色素増感太陽電池。

Description

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液
　本発明は、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池に用いられる電解液に関する。
　近年、再生可能エネルギーとして、風力、太陽光などを利用する技術に関する検討が幅広く行なわれている。なかでも、太陽電池などの光電変換技術は、再生可能エネルギーの一般用家庭への利用を可能にすることから、注目されている技術の一つである。
　光電変換技術を利用した太陽電池の形態としては、デバイス材料等の分類から、結晶性シリコン太陽電池、非晶性シリコン太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などが挙げられる。これらのなかでも、結晶性シリコン太陽電池は古くから工業的に生産され、近年の変換効率向上に伴い普及され始めている。さらに、価格や材料供給の観点から、結晶性シリコン太陽電池の代替となる種々の太陽電池の検討も精力的になされている。
　結晶性シリコン太陽電池の代替となる種々の太陽電池として、例えば、色素増感太陽電池が挙げられる。色素増感太陽電池は、ローザンヌ工科大学のＧｒaｔｚｅｌらによって１９９１年に提案された、ルテニウム錯体等の色素が担持された酸化チタン等の多孔質性金属酸化物からなる半導体電極を用いる太陽電池である。色素増感太陽電池は、光電変換効率が高いこと、原料の廉価さなどを理由として、とりわけ活発に研究されている（例えば、非特許文献１、特許文献１などを参照）。
　色素増感太陽電池は、製造プロセスが複雑なことから、セルの大型化が困難である。また、電解質にヨウ素を用いることから、集電体などの金属部の腐食耐久性が要求される。さらに、色素が担持された半導体の細孔内において、半導体が露出した部分が存在し、この部分において、色素から半導体に移動した電子が電解質であるヨウ素と反応（逆電子移動反応）することによって、電圧及び電流の損失が生じることなどが問題になっている。これらの問題に対し、白金などの耐腐食性のある集電体を用いること（例えば、特許文献２を参照）、半導体層の改質（例えば、特許文献３及び４を参照）、電解質のゲル化（例えば、特許文献５を参照）などの方法が種々提案されている。
　しかしながら、これらの従来の方法では、依然として電解質にヨウ素等のハロゲンイオンを使用しており、電極の耐腐食性の観点から白金などの限られた電極しか使用できず、アルミニウムや銅などの安価で導電性に優れた材料を使用することができない。
　また、電解質のヨウ素に代えてニトロキシラジカル化合物を用いる技術も提案されている（特許文献６）。しかしながら、これらの技術において、電解液の溶媒としては、アセトニトリルなどの有機溶媒が一般的に用いられている。アセトニトリルなどの有機溶媒は、一般に揮発性が高く、セル内での揮発や分解によるガス発生が生じやすい。このため、長期間の使用による電流密度や開放電圧の低下など、電池特性の低下を招く虞がある。また、電解質のゲル化の方法では、電荷輸送材料の拡散性が低下し、電流及び電圧の低下を招く恐れがある。
　このような状況下、非ヨウ素系であり、電荷輸送材料の拡散性に優れ、さらには、電池特性が長期的に安定化された、色素増感太陽電池の開発が望まれている。
特開平１－２２０３８０号公報 特表２０１０－５０８６３６号公報 特開２０００－２８５９７４号公報 特開２００１－３５５５１号公報 特開２００２－３６３４１８号公報 特開２００９－７６３６９号公報
B.O'Regan and M.Gratzel, Nature, 353(24), 737, 1991
　本発明は、非ヨウ素系であり、電荷輸送材料の拡散性に優れ、さらには、電池特性が長期的に安定化された、色素増感太陽電池を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、非ヨウ素系であり、電荷輸送材料の拡散性に優れ、色素増感太陽電池の電池特性を長期的に安定化することができる電解液を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、色素増感太陽電池の電解液として、特定のニトロキシルラジカル化合物を電荷輸送材料として用いる場合に、溶媒として、特定のスルホン化合物を用いることにより、非ヨウ素系でありながら、電荷輸送材料の拡散性に優れ、色素増感太陽電池の電池特性を長期的に安定化できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねることよって完成した発明である。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる発明を提供する。
項１．　半導体及び色素を含む半導体電極と、
　前記半導体電極に対向する対電極と、
　前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と
を備え、
　前記電解質層が、ニトロキシルラジカル化合物と、下記式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。］
で表されるスルホン化合物を含有する、色素増感太陽電池。
項２．　前記ニトロキシルラジカル化合物が、下記式(２)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－ＯＣ（＝Ｏ）－、基－（ＣＨ2）n1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または基－Ｏ－を示し、Ｘ2は、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n2－、基－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ2）n2－、または基－Ｏ－を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示し、Ｙは、基－（ＣＨ2）n3－または基－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4－ＣＨ2ＣＨ2－を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０～２２の整数を示す。］
で表されるニトロキシルラジカル化合物である、項１に記載の色素増感太陽電池。
項３．　前記式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量が、３８０以上である、項２に記載の色素増感太陽電池。
項４．　前記式（２）において、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－ＯＣ（＝Ｏ）－を示し、Ｘ2は、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n2－を示し、Ｙは、基－（ＣＨ2）n3－を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示し、ｎ３は、０～２２の整数を示す、項２または３に記載の色素増感太陽電池。
項５．　前記式（２）において、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を示し、Ｘ2は、基－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ2）n2－を示し、Ｙは、基－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4－ＣＨ2ＣＨ2－を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示し、ｎ４は１～２２の整数を示す、項２または３に記載の色素増感太陽電池。
項６．　前記ニトロキシルラジカル化合物が、下記式(３)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（３）中、Ｚは、Ｐ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１～１８のアルキル基、または２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－４－イル基を示し、ｍは１～４の整数を示し、ｎは０～３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。］
で表されるニトロキシルラジカル化合物である、項１に記載の色素増感太陽電池。
項７．　前記式（３）において、ＺがＰ原子であり、ｍが３である、項６に記載の色素増感太陽電池。
項８．　前記式（３）において、ＺがＳｉ原子であり、ｍが３または４であり、ｍが３である場合はＲがＨ原子である、項６に記載の色素増感太陽電池。
項９．　ニトロキシルラジカル化合物と、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。］
で表されるスルホン化合物を含有する、色素増感太陽電池用電解液。
　本発明によれば、非ヨウ素系であり、電荷輸送材料の拡散性に優れ、さらには、電池特性が長期的に安定化された、色素増感太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、非ヨウ素系であり、電荷輸送材料の拡散性に優れ、色素増感太陽電池の電池特性を長期的に安定化することができる色素増感太陽電池用電解液を提供することもできる。
　具体的には、本発明の色素増感太陽電池の電解液に用いられる電荷輸送材料は、上記の式（２）及び（３）に示されるように、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－４－イル基（ラジカルユニット）を含み、かつ、当該ラジカルユニットを連結する基が特定の構造を有することによって、ニトロキシルラジカル化合物全体としての分子量を小さくしつつ、分子の立体構造が嵩高くなるように設計されている。このため、これらの電荷輸送材料を色素増感太陽電池の電解質に使用した場合においては、分子量の増大に起因する拡散速度の低下が効果的に抑制される。また、上記式（２）及び（３）に示されるニトロキシルラジカルは、昇華、分解などが抑制され熱安定性が高く、色素増感太陽電池の耐久性に寄与し得る。さらに、上述の通り、従来の色素増感太陽電池では、色素が担持された半導体の細孔内において、半導体が露出した部分が存在し、この部分において、半導体と電解質とが逆電子移動反応し、電圧及び電流の損失が生じることが知られているが、本発明においては、電荷輸送材料の嵩高さによって電荷輸送材料が半導体の細孔内に取り込まれることが抑制されるため、この逆電子移動反応の発生が低減される。従って、これらの電荷輸送材料を色素増感太陽電池の電解質層に使用することにより、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与し得る。さらに、本発明に用いられる電荷輸送材料は、非ヨウ素系の電荷輸送材料であることから、当該電荷輸送材料を色素増感太陽電池の電解質層に使用した場合においては、集電体などに白金などの高価な金属を使用する必要がなく、より安価に色素増感太陽電池を製造することが可能となる。
　また、本発明の色素増感太陽電池の電解液には、溶媒として上記式（１）で表される特定のスルホン化合物を用いる。当該スルホン化合物は、熱安定性に優れ、高い分解電圧特性を有し、かつ、高温時に蒸発量が少ない。このため、色素増感太陽電池の長期安定性に寄与する。
　以上のように、本発明の色素増感太陽電池においては、電解液の電荷輸送材料として上記特定のニトロキシルラジカル化合物を用い、かつ、溶媒として上記特定のスルホン化合物を用いることにより、非ヨウ素系でありながら、電荷輸送材料の拡散性に優れ、色素増感太陽電池の電池特性を長期的に安定化することができる。
　本発明の色素増感太陽電池は、半導体及び色素を含む半導体電極と、前記半導体電極に対向する対電極と、前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層とを備え、前記電解質層が、上記式（１）で表されるスルホン化合物と、ニトロキシルラジカル化合物を含有することを特徴とする。
　また、本発明の色素増感太陽電池用電解液は、例えば本発明の色素増感太陽電池の電解質層に使用することができ、上記式（１）で表されるスルホン化合物と、ニトロキシルラジカル化合物を含有することを特徴とする。
　以下、本発明の色素増感太陽電池用電解液、及び色素増感太陽電池について詳述する。
１．色素増感太陽電池用電解液
　本発明の色素増感太陽電池用電解液は、下記式（１）で表されるスルホン化合物を溶媒として含有する。本発明の電解液においては、ニトロキシルラジカル化合物を電荷輸送材料とした上で、このような特定のスルホン化合物を溶媒として用いることにより、電位窓が広く、安定なものとなり、色素増感太陽電池の電池特性の長期安定性を飛躍的に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。本発明の色素増感太陽電池の電解液において、スルホン化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　スルホン化合物の具体例としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、例えばエチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等、Ｒ1及びＲ2の炭素数の合計が５以上、好ましくは５～１０であるスルホン化合物は、広範な温度で使用でき、長期信頼性に優れるため特に好適である。
　また、スルホン化合物のその他の例としては、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方がフェニル基である化合物が挙げられ、例えば、フェニルイソプロピルスルホン、フェニルエチルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　環状スルホン化合物としては、例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、３－エチルスルホラン、３－プロピルスルホラン、３－ブチルスルホラン、３－ペンチルスルホラン、３－イソプロピルスルホラン、３－イソブチルスルホラン、３－イソペンチルスルホラン等が挙げられる。
　本発明の電解液には、上記スルホン化合物の他に、本発明の効果を損ねない範囲において、他の有機溶媒を含んでいてもよい。併用できる有機溶媒としては、電気化学的に安定で、粘度が低く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど非プロトン性極性溶媒類等が挙げられる。併用する有機溶媒は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の電解液の溶媒全体における併用溶媒の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の電解液に含まれる電荷輸送材料としては、ニトロキシラジカル化合物を含んでいれば特に制限されないが、好ましくは下記式（２）及び（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物の少なくとも一方を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）において、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－ＯＣ（＝Ｏ）－、基－（ＣＨ2）n1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または基－Ｏ－を示す。Ｘ2は、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n2－、基－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ2）n2－、または基－Ｏ－を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示す。Ｙは、基－（ＣＨ2）n3－または基－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4－ＣＨ2ＣＨ2－を示す。ｎ３及びｎ４は、それぞれ０～２２の整数を示す。なお、例えば、式（２）の基－Ｘ1－Ｙ－Ｘ2－において、Ｘ1及びＸ2が共に基－Ｏ－となり、Ｙが単結合である場合には、基－Ｏ－Ｏ－となるため、式（２）で表される化合物は一般に不安定になる。式（２）で表される化合物は一般に不安定になる。このように、式（２）において、基－Ｘ1－Ｙ－Ｘ2－に結合－Ｏ－Ｏ－が含まれるものは、通常、不安定であるため、基－Ｘ1－Ｙ－Ｘ2－には結合－Ｏ－Ｏ－が含まれなくてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）において、Ｚは、Ｐ原子またはＳｉ原子を示す。ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１～１８のアルキル基、または２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－４－イル基を示す。ｍは、１～４の整数を示す。ｎは、０～３の整数を示す。ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。
　上記式（２）及び（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量の上限値としては、特に制限されないが、電解液中での安定性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、好ましくは１０００以下が挙げられる。分子量が大きくなりすぎると、半導体の細孔などにおける上記の逆電子移動反応の発生は低減し得るものの、電解液中での拡散性が低下し、さらに１分子当たりの電荷輸送効率も小さくなることから、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与することが困難になる場合がある。
　また、上記式（２）及び（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量の下限値としては、特に制限されないが、上記と同様の観点から、好ましくは３８０以上、より好ましくは５００以上が挙げられる。分子量が小さくなりすぎると、半導体の細孔などに電荷輸送材料が容易に入り込み、半導体から電荷輸送材料への逆電子移動反応が生じやすくなるため、電流密度の低下を招き、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与することが困難になる場合がある。
　本発明に用いられる電荷輸送材料が式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物である場合、電解液中での拡散性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（２）において、Ｘ1が基－（ＣＨ2）n1－ＯＣ（＝Ｏ）－であり、Ｘ2が基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n2－であり、Ｙが基－（ＣＨ2）n3－であることが好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（２ａ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。なお、式（２ａ）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数であり、ｎ３は、０～２２の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、本発明に用いられる電荷輸送材料が式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物である場合、電解液中での安定性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（２）において、Ｘ1が基－（ＣＨ2）n1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であり、Ｘ2が基－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ2）n2－であり、Ｙが基－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4－ＣＨ2ＣＨ2－であり、ｎ４が１～２２の整数であることが好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（２ｂ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。なお、式（２ｂ）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、本発明に用いられる電荷輸送材料が式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物である場合、電解液中での安定性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（３）において、ｍは、２～４の整数であることが好ましく、３または４であることがさらに好ましい。すなわち、式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物においては、ＴＥＭＰＯ基が２～４個であることが好ましく、３または４個であることがより好ましい。
　本発明に用いられる電荷輸送材料が式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物であって、ＺがＰ原子である場合、電解液中での安定性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（３）において、ｍが３であることが好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（３ａ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、本発明に用いられる電荷輸送材料が式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物であって、ＺがＳｉ原子である場合、電解液中での安定性を高めつつ、半導体との逆電子移動反応を抑制し、色素増感太陽電池に対して優れた電池特性を付与する観点からは、式（３）において、ｍが３または４であることが好ましく、さらに、ｍが３である場合はＲがＨ原子であることがより好ましい。すなわち、本発明において好ましい電荷輸送材料としては、下記式（３ｂ）及び（３ｃ）で表されるニトロキシルラジカル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明に用いられる電荷輸送材料の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、２官能性化合物と、官能基を有する２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル化合物（官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物）とを反応させることにより、１分子当たり２個のＴＥＭＰＯ基を有する式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。２官能性化合物としては、ＴＥＭＰＯ基を導入することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、ジカルボン酸、ジアルコールなどが挙げられる。また、官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物としては、２官能性化合物の２つの官能基とそれぞれ反応して、２官能性化合物に２つのＴＥＭＰＯ化合物を導入できるものであれば特に制限されない。２官能性化合物及び官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　２官能性化合物であるジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデシルジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸などの飽和炭化水素系ジカルボン酸；エチレングリコールジカルボン酸、ジエチレングリコールジカルボン酸、トリエチレングリコールジカルボン酸、テトラエチレングリコールジカルボン酸、ペンタエチレングリコールジカルボン酸、ヘキサエチレングリコールジカルボン酸、ヘプタエチレングリコールジカルボン酸、オクタエチレングリコールジカルボン酸、ノナエチレングリコールジカルボン酸などのポリエチレングリコール系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、色素増感太陽電池に使用される後述のような電解液への溶解性、分子サイズ、電荷輸送の効率のなどの観点から、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和炭化水素系ジカルボン酸；エチレングリコールジカルボン酸、トリエチレングリコールジカルボン酸、テトラエチレングリコールジカルボン酸などのポリエチレングリコール系ジカルボン酸が好ましい。
　２官能性化合物であるジアルコールの具体例としては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオールなどの飽和炭化水素系ジオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコオール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコールなどのポリエチレングリコール系ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、色素増感太陽電池に使用される後述のような電解液への溶解性、電圧損失抑制効果などの観点から、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの飽和炭化水素系ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール系ジオールが好ましい。
　また、官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物の具体例としては、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシメチルＴＥＭＰＯ、４－（２－ヒドロキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４－（３－ヒドロキシプロピル）ＴＥＭＰＯ、４－（４－ヒドロキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４－（５－ヒドロキシペンチル）ＴＥＭＰＯ、４－（６－ヒドロキシヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのヒドロキシＴＥＭＰＯ化合物；４－カルボキシＴＥＭＰＯ、４－カルボキシメチルＴＥＭＰＯ、４－（２－カルボキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４－（３－カルボキシプロピル）ＴＥＭＰＯ、４－（４－カルボキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４－（５－カルボキシペンチル）ＴＥＭＰＯ、４－（６－カルボキシヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのカルボキシＴＥＭＰＯ化合物；４－クロロＴＥＭＰＯ、４－ブロモＴＥＭＰＯ、４－ヨードＴＥＭＰＯ、４－ブロモメチルＴＥＭＰＯ、４－（２－ブロモエチル）ＴＥＭＰＯ、４－（３－ブロモプロピル）ＴＥＭＰＯ、４－（４－ブロモブチル）ＴＥＭＰＯ、４－（５－ブロモペンチル）ＴＥＭＰＯ、４－（６－ブロモヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのハロゲン含有ＴＥＭＰＯ化合物などを使用することができる。
　例えば、２官能性化合物としてジカルボン酸を用いる場合において、セバシン酸と４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとを、塩化チオニルを用いてエステル化することにより、１分子当たり２個のＴＥＭＰＯ基を有する化合物を合成することができる。また、例えば、２官能性化合物としてジオール化合物を用いる場合において、１，８－オクタンジオールと４－カルボキシＴＥＭＰＯとを、塩化チオニルを用いてエステル化することにより、１分子当たり２個のＴＥＭＰＯ基を有する化合物を合成することができる。
　また、例えば、３官能性化合物または４官能性化合物と、官能基を有するＴＥＭＰＯ化合物などとを反応させることにより、１分子当たり１～４個のＴＥＭＰＯ基を有する式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、３官能性化合物または４官能性化合物として三塩化リン、四塩化ケイ素などのリンまたはケイ素のハロゲン化物を用い、これと活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物とを反応させることにより、１分子当たり１～４個のＴＥＭＰＯ基を有する式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。より具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを有するハロゲン化リンまたはハロゲン化ケイ素と、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯなどの活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物とを、トリエチルアミンなどの中和剤の存在下で反応させることにより、式（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物を合成することができる。
　３官能性化合物または４官能性化合物の具体例としては、例えば、三フッ化リン、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リンなどのハロゲン化リン；四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素などのハロゲン化ケイ素などが挙げられる。また、ハロゲン化リン及びハロゲン化ケイ素以外にも、アルミニウム、ホウ素、チタン、スズ、アンチモンなどのハロゲン化物を用いることもできる。これらのハロゲン化物の中でも、入手のし易さなどの観点から三塩化リン、四塩化ケイ素などが好ましい。
　活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物としては、上記の３官能性化合物または４官能性化合物の官能基と反応でき、かつ、ＴＥＭＰＯ基を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシメチルＴＥＭＰＯ、４－（２－ヒドロキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４－（３－ヒドロキシプロピル）ＴＥＭＰＯ、４－（４－ヒドロキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４－（５－ヒドロキシペンチル）ＴＥＭＰＯ、４－（６－ヒドロキシヘキシル）ＴＥＭＰＯなどのヒドロキシアルキルＴＥＭＰＯ化合物などが挙げられる。これらの中でも電圧および電流の損失抑制効果の観点からは、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－（２－ヒドロキシエチル）ＴＥＭＰＯ、４－（４－ヒドロキシブチル）ＴＥＭＰＯ、４－（６－ヒドロキシヘキシル）ＴＥＭＰＯが好ましい。活性水素を有するＴＥＭＰＯ化合物は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　ニトロキシルラジカル化合物の分子量は、公知の方法により測定することができる。分子量の測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、質量分析法（ＭＳ）などの一般的な方法が採用できる。例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の場合、ＧＰＣ装置として、例えばウォーターズ社製２６９５、２４１４を用い、ＳＨＯＷＤＥＸ社製のカラムＯＨ－ｐａｋ　ＳＢ－２０２．５ＨＱ及びＳＢ－２０３ＨＱ、移動相にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算により数平均分子量を算出することができる。また、例えば質量分析法の場合、ＭＳ装置として、例えば島津製作所社製ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶシステムを用いて測定することができる。なお、同一の化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）及び質量分析法（ＭＳ）の両方法によって分子量を測定できる場合には、当該分子量は、質量分析法（ＭＳ）によって測定した値とする。
　また、ニトロキシルラジカル化合物からなる電荷輸送材料（サンプル）におけるＴＥＭＰＯ基の割合(導入率)は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定にて確認することができる。ＥＳＲにおいては、ＥＳＲ測定装置として、ＪＥＯＬ社製のＦＲ－３０ＥＸを用い、標準試料として４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４－アセトアミドＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ基の含有量が既知の化合物を、石英ガラスチューブに精秤し、ＥＳＲ測定によりスピンシグナルを測定し、その後２回積分によりスピン強度を得る。一方、石英ガラスチューブに秤量したサンプルを充填し、同様にＥＳＲ測定によりスピン強度を求める。次いで、標準試料とサンプルとのスピン強度比、仕込サンプルモル比を比較することにより、電荷輸送材料におけるＴＥＭＰＯ基の割合(導入率)を算出することができる。
　サンプルにおけるＴＥＭＰＯ基の割合（ｍｏｌ％）＝（Ｂ）÷（Ａ）÷１分子あたりのＴＥＭＰＯ基数×１００
（Ａ）標準試料スピン強度／ｍｏｌ
（Ｂ）サンプルスピン強度／ｍｏｌ
　本発明の色素増感太陽電池用電解液において、ニトロキシルラジカル化合物と、式（１）のスルホン化合物の使用割合としては、特に制限されないが、電池特性を向上させる観点からは、スルホン化合物を溶媒とする電解液中における電荷輸送材料（ニトロキシルラジカル化合物）の濃度として、好ましくは０．０１～５Ｍ程度、より好ましくは０．０５～１Ｍ程度が挙げられる。なお、「Ｍ」は、モル／Ｌを意味する。
　本発明において、電荷輸送材料は、１種類のニトロキシルラジカル化合物のみによって構成されていてもよいし、２種類以上のニトロキシルラジカル化合物により構成されていてもよい。また、式（２）及び（３）で表されるニトロキシルラジカル化合物と、他の電荷輸送材料を併用して、電荷輸送材料として用いてもよい。他の電荷輸送材料としては、特に制限されず、非ヨウ素系であってもよいし、ヨウ素系であってもよい。
　本発明の電解液は、粘度調整剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明に用いられる電荷輸送材料は、非ヨウ素系であり、電解液中での拡散性に優れ、さらに、半導体との逆電子移動反応が効果的に抑制される。このため、当該電荷輸送材料と上記の溶媒を併用した本発明の電解液は、例えば後述のような色素増感太陽電池の電解質層の電解液として好適に使用することができる。
２．色素増感太陽電池
　本発明の色素増感太陽電池は、半導体及び色素を含む半導体電極と、半導体電極に対向する対電極と、半導体電極と対電極との間に設けられた電解質層とを備えており、　前記電解質層が、ニトロキシルラジカル化合物と、下記式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。］で表されるスルホン化合物を含有することを特徴とする。すなわち、本発明の色素増感太陽電池の電解質層には、前述の本発明の電解液を好適に使用することができる。本発明の色素増感太陽電池の電解質層に用いられる電解液の詳細は、前述の「１．色素増感太陽電池用電解液」の項目で説明したとおりである。
　本発明の色素増感太陽電池によれば、電解質層に本発明の電解液（すなわち、電荷輸送材料として上記特定のニトロキシルラジカル化合物を用い、かつ、溶媒として上記特定のスルホン化合物を含む）を用いることにより、非ヨウ素系でありながら、電荷輸送材料の拡散性に優れ、電池特性が長期的に安定化された安価な色素増感太陽電池とすることができる。さらに、非ヨウ素系の電荷輸送材料を用いているため、集電体などに白金などの高価な金属を使用する必要がなく、より安価な色素増感太陽電池とすることができる。
　半導体電極としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが使用できる。例えば、スズまたは亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）等により導電処理の施されたガラスまたはプラスチック電極板に半導体を塗布して半導体層を形成した後、高温で焼成し、その後、色素を半導体層表面に化学吸着させることにより、半導体電極とすることができる。
　半導体としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが採用でき、好ましくはチタン、亜鉛、ニオブ、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムなどの酸化物により構成された多孔質性金属酸化物が挙げられる。半導体は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、半導体層に吸着させる色素としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが採用でき、好ましくはルテニウム錯体色素が挙げられる。ルテニウム錯体色素の具体例としては、Ｎ３、ブラックダイ、ビピリジン－カルボン酸基、ビピリジン系、フェナントロリン、キノリン、β－ジケトナート錯体などが挙げられる。また、ルテニウム錯体色素以外にも、Ｏｓ金属錯体、Ｆｅ金属錯体、Ｃｕ金属錯体、Ｐｔ金属錯体、Ｒｅ金属錯体などの金属錯体色素や、シアニン色素やメロシアニン色素等のメチン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、シアニジン色素、ローダミン色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機系色素などを用いることもできる。色素は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、半導体電極に対向する対電極としては、公知の色素増感太陽電池に用いられるものが使用できる。例えば、導電剤として白金、導電性炭素などがコートされたガラスまたはプラスチック電極板などが使用できる。また、本発明の色素増感太陽電池においては、電解質として非ヨウ素系の電荷輸送材料を用いているため、対電極の材料には、アルミ、銅などを使用することもできる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。なお、製造例で得られた化合物の分子量は、島津製作所社製ＬＣＭＳ－２０１０ＥＶシステムを用いた質量分析法（大気圧イオン化法）により測定した。ただし、比較例１の化合物の分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した数平均分子量である。具体的には、ＧＰＣ装置として、ウォーターズ社製２６９５、２４１４を用い、ＳＨＯＷＤＥＸ社製のカラムＯＨ－ｐａｋ　ＳＢ－２０２．５ＨＱ及びＳＢ－２０３ＨＱ、移動相にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて、標準ポリスチレン換算により数平均分子量を算出した。また、ＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は、上記のＥＳＲ測定法と同様、ＥＳＲ測定装置として、ＪＥＯＬ社製のＦＲ－３０ＥＸを用い、標準試料として４－ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いた電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定により、標準試料とサンプルとのスピン強度比、仕込サンプルモル比を比較して算出した。
［製造例１］ビス（２,２,６,６-テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）セバシン酸エステル（化合物（Ａ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた２００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、トリエチルアミン１．１１ｇ（０．０１１モル）、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（東京化成工業株式会社製、商品名：ＴＥＭＰＯＬ）１．７２ｇ（０．０１０モル）を仕込み、均一溶液を得た。次に、この４つ口フラスコを氷水で１０℃以下まで冷却した後、セバシン酸（東京化成工業株式会社製）１．０１ｇ（０．００５モル）、塩化チオニル１．３１ｇ（０．０１１モル）を含むテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを均一溶液に連続滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保ちながら２時間反応を行い、その後、室温にてさらに２時間反応を継続した。次に、反応液をろ過した後、水を加えて、ジエチルエーテルによる抽出を数回繰り返した。さらに、エーテルをエバポレーターにて除去し得られた反応物をヘキサンークロロホルムによるカラム精製を行うことで、赤褐色の固体２．１８ｇを得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が５１０であり、ビス（２,２,６,６-テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）セバシン酸エステルが得られていた（上記式の化合物（Ａ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、ＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９８ｍｏｌ％であった。
［製造例２］
ビス（６－（２,２,６,６-テトラメチル－４－ピペリジイル－１－オキシル）ヘキシル）セバシン酸エステル（化合物（Ｂ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（製造例２－１）中間体（Ｂ１）：エチル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジリデン）アセテートの合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化ナトリウム４．０ｇ（０．１０モル）とジエチルエーテル１００ｍＬを混合し、さらにホスホノ酢酸トリエチル２５．１ｇ（０．１１モル）をゆっくりと添加した。次に、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリドン１０．９ｇ（０．０７モル）のジエチルエーテル溶液８０ｍＬをゆっくり添加し、１５時間反応を継続した。その後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで溶媒を除去することで、中間体（Ｂ１）を８．７ｇ（０．０３９モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２２５であり、エチル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジリデン）アセテートが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ１））。
（製造例２－２）中間体（Ｂ２）：エチル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アセテートの合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、上記の中間体（Ｂ１）８．７ｇ（０．０３９モル）をエチルアルコール１２０ｍＬに加え溶解させた。次いで、１０％パラジウム／炭素０．８ｇを加え、撹拌下、反応容器内を水素ガスで満たすようにして１時間後、６０℃にて反応を４時間継続させた。冷却後、反応液をろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去することにより、中間体（Ｂ２）を８．６ｇ（０．０３８モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２２７であり、エチル（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アセテートが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ２））。
（製造例２－３）中間体（Ｂ３）：２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エタノールの合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化リチウムアルミニウム／ジエチルエーテル１Ｍ溶液４６ｍLを加え、次いで上記の中間体（Ｂ２）８．６ｇ（０．０３８モル）のジエチルエーテル１００ｍＬ溶液をゆっくりと加えて、１時間反応を継続させた。その後、水をゆっくり加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテル／クロロホルム混合液にて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を除去することにより中間体（Ｂ３）を６．８ｇ（０．０３７モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が１８５であり、２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エタノールが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ３））。
（製造例２－４）中間体（Ｂ４）：２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）エタノールの合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、上記の中間体（Ｂ３）６．８ｇ（０．０３７モル）、水１４５ｍＬ、３５％過酸化水素水１６．３ｍＬ（０．１９モル）、ジエチルエーテル５０ｍＬ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム０．６ｇ（０．０１５モル）、タングステン酸ナトリウム０．６ｇ（０．０２モル）を加え、室温にて２４時間反応を継続した。その後、エーテル層をクロロホルムにて抽出し、水洗を数回繰り返した後、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を除去することにより、中間体（Ｂ４）を４．９ｇ（０．０２４モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２００であり、２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）エタノールが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ４））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（製造例２－５）中間体（Ｂ５）：２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）アセトアルデヒドの合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに、中間体（Ｂ４）２２．８ｇ（０．１１４モル）、重クロム酸ピリジニウム８０．０ｇ（０．２３０モル）、ジクロロメタン２００ｍＬを添加し、撹拌下１０時間反応を継続した。その後、ジエチルエタノール３００ｍＬを加え、ろ過洗浄を行い、溶媒をエバポレーターにて除去することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサン－クロロホルム展開液によるシリカゲルカラム精製を行い、中間体（Ｂ５）を１４．７ｇ（０．０７４モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が１９８であり、２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）アセトアルデヒドが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ５））。
（製造例２－６）中間体（Ｂ６）：メチル－６－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）ヘキサ－２，４－ジエン酸の合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化ナトリウム４．１ｇ（０．１０３　モル）とジエチルエーテル３００ｍＬを混合し、さらにトリエチルホスホノクロトネート２９．４ｇ（０．１１７モル）をゆっくりと添加した。次に、上記の中間体（Ｂ５）１４．７ｇ（０．０７４モル）のジエチルエーテル溶液１００ｍＬをゆっくり添加し、１５時間反応を継続した。その後、水を加え、ジエチルエーテルにて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターで溶媒を除去することで、中間体（Ｂ６）を１３．９ｇ（０．０４７モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２９４でありメチル－６－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）ヘキサ－２，４－ジエン酸が得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ６））。
（製造例２－７）中間体（Ｂ７）：メチル－６－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）ヘキサン酸の合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、上記の中間体（Ｂ６）１３．９ｇ（０．０４７モル）をエチルアルコール２００ｍＬに加え溶解させた。次いで、１０％パラジウム／炭素１．４ｇを加え、撹拌下、反応容器内を水素ガスで満たすようにして１時間後、６０℃にて反応を４時間継続させた。冷却後、反応液をろ過し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去することにより、中間体（Ｂ７）を７．４ｇ（０．０２５モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２９８であり、メチル－６－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）ヘキサン酸が得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ７））。
（製造例２－８）中間体（Ｂ８）：２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）ヘキサールの合成
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、水素化リチウムアルミニウム／ジエチルエーテル１Ｍ溶液５３ｍLを加え、次いで上記の中間体（Ｂ７）７．４ｇ（０．０２５モル）のジエチルエーテル２００ｍＬ溶液をゆっくりと加えて、１時間反応を継続させた。その後、水をゆっくり加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテル／クロロホルム混合液にて抽出を数回繰り返し、硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を除去することにより中間体（Ｂ８）を４．４ｇ（０．０１７モル）得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が２５６であり、２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサノールが得られていたことを確認した（上記式の中間体（Ｂ８））。
（製造例２－９）化合物（Ｂ）：ビス（６－（２,２,６,６-テトラメチル－４－ピペリジイル－１－オキシル）ヘキシル）セバシン酸エステルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上述の製造例１における４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンの代わりに中間体（Ｂ８）２．６ｇ（０．０１０モル）を用いたこと以外は、実施例２－５と同様にして、生成物３．９ｇを得た。なお、得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が６７８であり、ビス（６－（２,２,６,６-テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）ヘキシル）セバシン酸エステル（０．００６モル）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｂ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。
［製造例３］トリス（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン－４－イル－１－オキシル）ホスファイト（化合物（Ｃ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、カルシウムクロライド管を接続した還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ３ｇ（１７．４ミリモル）、トリエチルアミン１．８ｇ（１７．７ミリモル）、クロロホルム２０ｍＬを加え溶解させた後、１０℃以下に冷却した。その後、５０ｍＬ容の滴下ロートより三塩化リン０．８ｇ（５．８ミリモル）、クロロホルム１０ｍＬの混合液をゆっくりと添加し２時間撹拌を維持した後、さらに室温にて１４時間反応を継続させた。その後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた粗生成物２．９ｇを、クロロホルムを展開液にシリカゲルを用いてカラム精製を行うことにより生成物を得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が５４４であり、トリス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルー１－オキシル）ホスファイト２．１ｇ（収率６６％）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｃ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。
［製造例４］テトラキス（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン－４－イル－１－オキシル）オルトシリケート（化合物（Ｄ））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、カルシウムクロライド管を接続した還流冷却管を備えた１００ｍＬ容の４つ口フラスコに窒素を十分に通気した後、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ３．５ｇ（２０．３ミリモル）、トリエチルアミン２．７g（２６．７ミリモル）、クロロホルム２０ｍＬを加え溶解させた後、１０℃以下に冷却した。その後、５０ｍＬ容の滴下ロートより四塩化ケイ素０．７４ｇ（４．１ミリモル）、クロロホルム１０ｍＬの混合液をゆっくり添加し、１時間撹拌を維持した後、さらに室温にて４時間反応を維持させた。その後、ろ過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し、得られたろ液からエバポレーターにて溶媒を除去した。得られた粗生成物２．４ｇをクロロホルム展開液にシリカゲルを用いカラム精製を行うことにより、生成物を得た。得られた生成物は、質量分析法によって測定した分子量が７１２であり、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルー１－オキシル）オルトシリケート１．８ｇ（収率５８％）が得られていたことを確認した（上記式の化合物（Ｄ））。また、ＥＳＲ測定を行ったところ、生成物のＴＥＭＰＯ基（ラジカルユニット）の導入率は９９ｍｏｌ％であった。
［色素増感太陽電池の作製及び電池特性の評価］
（実施例１）
　導電剤として酸化スズが用いられているガラス基盤（ＩＴＯ）に、半導体としての酸化チタンの分散液を塗布し、４５０℃にて焼成した。ついで、色素としてＤ２０５（三菱製紙株式会社製）を含むアセトニトリル中にガラス基板を室温で浸漬し、色素を吸着させて、半導体及び色素を含む半導体電極を得た。次に、対電極として、白金が蒸着されている電極を用い、半導体電極と対電極とを０．５ｍｍ間隔としてセルを組み、０．１Ｍリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド／エチルイソプロピルスルホン溶液に、製造例１で合成した化合物（Ａ）を溶解させた電解液を添加し、光硬化性樹脂にて封止して、色素増感太陽電池を得た。白色バイアス光源を用い、分光感度測定装置（分光機器株式会社　ＣＥＰ－２０００）にて初期の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（ｍＶ）を測定、その後、３ヶ月間、室温で静置後同様に電流密度、開放電圧初期変換効率を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．１Ｍに調整した。
（実施例２）
　エチルイソプロピルスルホンに代えてエチルイソブチルスルホンを用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作成し、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．１Ｍに調整した。
（実施例３）
　エチルイソプロピルスルホンに代えてイソプロピルイソブチルスルホンを用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．１Ｍに調整した。
（実施例４）
　電荷輸送材料として化合物（Ａ）に代えて、製造例２で合成した化合物（Ｂ）を用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．１Ｍに調整した。
（実施例５）
　電荷輸送材料として化合物（Ａ）に代えて、製造例３で合成した化合物（Ｃ）を用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．０７Ｍに調整した。
（実施例６）
　電荷輸送材料として化合物（Ａ）に代えて、製造例４で合成した化合物（Ｄ）を用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．０５Ｍに調整した。
（比較例１）
　電荷輸送材料として化合物（Ａ）に代えて、ヨウ素を用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．２Ｍに調整した。
（比較例２）
　エチルイソプロピルスルホンに代えて、作製アセトニトリルを用いて電解液を作製した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製、電流密度、開放電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、電解液中の電荷輸送材料の濃度は０．１Ｍに調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示すように、溶媒にスルホン化合物、電荷輸送材料にニトロキシルラジカル化合物を用いた実施１～６の色素増感太陽電池は、電流密度及び開放電圧が共に高く、静置後の電流密度及び開放電圧も初期とほぼ同等な値が得られた。
　また、電荷輸送材をヨウ素に変えた比較例１においては、静置後は初期に比べ電流密度及び開放電圧共に大きく下がっている。これは、ヨウ素は昇華性を有するため、静置している間に電解質層から抜け出し、十分な電荷輸送が困難となり電流密度及び開放電圧の低下につながっていると考えられる。
　さらに、溶媒をアセトニトリルにした比較例２においては、静置後は初期に比べ電流密度及び開放電圧共に大きく下がった。これは、溶媒であるアセトニトリルの蒸発が起こり、電荷輸送材の析出などにより電荷輸送が困難となり、電流密度及び開放電圧の低下につながっていると考えられる。

Claims (9)

  1. 　半導体及び色素を含む半導体電極と、
    　前記半導体電極に対向する対電極と、
    　前記半導体電極と前記対電極との間に設けられた電解質層と
    を備え、
    　前記電解質層が、ニトロキシルラジカル化合物と、下記式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。］
    で表されるスルホン化合物を含有する、色素増感太陽電池。
  2. 　前記ニトロキシルラジカル化合物が、下記式(２)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－ＯＣ（＝Ｏ）－、基－（ＣＨ2）n1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、または基－Ｏ－を示し、Ｘ2は、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n2－、基－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ2）n2－、または基－Ｏ－を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示し、Ｙは、基－（ＣＨ2）n3－または基－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4－ＣＨ2ＣＨ2－を示し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０～２２の整数を示す。］
    で表されるニトロキシルラジカル化合物である、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 　前記式（２）で表されるニトロキシルラジカル化合物の分子量が、３８０以上である、請求項２に記載の色素増感太陽電池。
  4. 　前記式（２）において、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－ＯＣ（＝Ｏ）－を示し、Ｘ2は、基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ2）n2－を示し、Ｙは、基－（ＣＨ2）n3－を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示し、ｎ３は、０～２２の整数を示す、請求項２または３に記載の色素増感太陽電池。
  5. 　前記式（２）において、Ｘ1は、基－（ＣＨ2）n1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を示し、Ｘ2は、基－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ2）n2－を示し、Ｙは、基－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n4－ＣＨ2ＣＨ2－を示し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～１０の整数を示し、ｎ４は１～２２の整数を示す、請求項２または３に記載の色素増感太陽電池。
  6. 　前記ニトロキシルラジカル化合物が、下記式(３)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｚは、Ｐ原子またはＳｉ原子を示し、ｎ個のＲは、それぞれ独立に、Ｈ原子、炭素数１～１８のアルキル基、または２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル－４－イル基を示し、ｍは１～４の整数を示し、ｎは０～３の整数を示し、ＺがＰ原子の場合、ｎ＋ｍ＝３であり、ＺがＳｉ原子の場合、ｎ＋ｍ＝４である。］
    で表されるニトロキシルラジカル化合物である、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  7. 　前記式（３）において、ＺがＰ原子であり、ｍが３である、請求項６に記載の色素増感太陽電池。
  8. 　前記式（３）において、ＺがＳｉ原子であり、ｍが３または４であり、ｍが３である場合はＲがＨ原子である、請求項６に記載の色素増感太陽電池。
  9. 　ニトロキシルラジカル化合物と、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、芳香環、またはハロゲンであるか、Ｒ1とＲ2が互いに連結して環状スルホン化合物を形成している。］
    で表されるスルホン化合物を含有する、色素増感太陽電池用電解液。
PCT/JP2016/062453 2015-04-21 2016-04-20 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液 WO2016171153A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16783174.2A EP3288051A4 (en) 2015-04-21 2016-04-20 DYESIZED SOLAR CELL AND ELECTROLYSIS SOLUTION FOR COLOR-SENSITIZED SOLAR CELL
JP2017514147A JPWO2016171153A1 (ja) 2015-04-21 2016-04-20 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液
US15/568,437 US20180114919A1 (en) 2015-04-21 2016-04-20 Dye-sensitized solar cell and electrolysis solution for dye-sensitized solar cell
CN201680017403.4A CN107430942B (zh) 2015-04-21 2016-04-20 色素敏化太阳能电池及色素敏化太阳能电池用电解液

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-086944 2015-04-21
JP2015086944 2015-04-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016171153A1 true WO2016171153A1 (ja) 2016-10-27

Family

ID=57144590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/062453 WO2016171153A1 (ja) 2015-04-21 2016-04-20 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180114919A1 (ja)
EP (1) EP3288051A4 (ja)
JP (1) JPWO2016171153A1 (ja)
CN (1) CN107430942B (ja)
TW (1) TW201642515A (ja)
WO (1) WO2016171153A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020194633A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 シャープ株式会社 表示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008282632A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Kyoto Univ エネルギー回生用二次電池
JP2009076369A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Adeka Corp 色素増感太陽電池
WO2011093253A1 (ja) * 2010-01-28 2011-08-04 日本カーリット株式会社 色素増感太陽電池用電解液およびこれを利用した色素増感太陽電池
JP2012164509A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Japan Carlit Co Ltd:The 色素増感太陽電池用電解液およびこれを利用した色素増感太陽電池
JP2014086239A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Nec Corp エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4967211B2 (ja) * 2001-09-26 2012-07-04 日本電気株式会社 光電気化学デバイス
JP2008235103A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Matsushita Electric Works Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP5204848B2 (ja) * 2008-08-28 2013-06-05 パナソニック株式会社 光電気素子
US8841549B2 (en) * 2008-10-08 2014-09-23 University Of Utah Research Foundation Organic spintronic devices and methods for making the same
US20120001163A1 (en) * 2009-03-06 2012-01-05 Nec Corporation Photoelectric conversion element, manufacturing method thereof, optical sensor, and solar cell
WO2010147162A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 パナソニック電工株式会社 光電気素子
JP6145407B2 (ja) * 2011-11-18 2017-06-14 株式会社Adeka 新規化合物及びこの新規化合物を担持した担持体
JP5874140B2 (ja) * 2011-12-28 2016-03-02 株式会社Adeka 色素増感太陽電池
JP5957012B2 (ja) * 2011-12-28 2016-07-27 パナソニック株式会社 光電気素子
JP5947688B2 (ja) * 2011-12-28 2016-07-06 パナソニック株式会社 電極複合体、及びこれを備える光電気素子
WO2014148016A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 パナソニック株式会社 光電変換素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008282632A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Kyoto Univ エネルギー回生用二次電池
JP2009076369A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Adeka Corp 色素増感太陽電池
WO2011093253A1 (ja) * 2010-01-28 2011-08-04 日本カーリット株式会社 色素増感太陽電池用電解液およびこれを利用した色素増感太陽電池
JP2012164509A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Japan Carlit Co Ltd:The 色素増感太陽電池用電解液およびこれを利用した色素増感太陽電池
JP2014086239A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Nec Corp エネルギー貯蔵型色素増感太陽電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3288051A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020194633A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 シャープ株式会社 表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3288051A4 (en) 2019-01-16
US20180114919A1 (en) 2018-04-26
TW201642515A (zh) 2016-12-01
EP3288051A1 (en) 2018-02-28
JPWO2016171153A1 (ja) 2018-02-22
CN107430942B (zh) 2019-12-13
CN107430942A (zh) 2017-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4576494B2 (ja) 光増感色素
US8889872B2 (en) Bisazole-based compound and group VIII transition metal complex
US20130018189A1 (en) 2-phenyl-6-azolylpyridine-based ligand and group viii transition metal complex
JP7324918B2 (ja) 正孔輸送材料を合成するための前駆体およびその製造方法
Fang et al. Novel diyne-bridged dyes for efficient dye-sensitized solar cells
JP6445979B2 (ja) 光電気化学素子用電荷輸送材料
JP5099748B2 (ja) 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池
WO2016171153A1 (ja) 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電解液
JP4604183B2 (ja) ルテニウム錯体、同錯体を含む色素増感金属酸化物半導体電極、及び該半導体電極を備えた太陽電池
JP4500523B2 (ja) オニウム塩
JP5776099B2 (ja) 遷移金属錯体、光増感色素及び該色素を含む酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池
JP2007231040A (ja) フタロシアニン誘導体及びその製造方法
KR100553337B1 (ko) 이미다졸륨기를 함유한 공중합체, 이의 제조 방법, 이를함유하는 태양전지용 전해질 조성물 및 이를 전해질로서포함하는 염료감응 태양 전지
JP2011195745A (ja) 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池
JP5751177B2 (ja) ルテニウム含有化合物及びその製造方法
CN103811185B (zh) 有机染料化合物及包含该化合物的染料敏化太阳能电池
JP4421262B2 (ja) オニウム塩
JP4947919B2 (ja) ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池
US8722905B2 (en) Dyes and photoelectric conversion devices containing the same
KR101545325B1 (ko) 염료감응 태양전지용 염료 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
JP2005320429A (ja) 色素及び色素増感太陽電池
JP6074808B2 (ja) 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池
JP2012129052A (ja) 色素増感太陽電池用電解質組成物とその用途
JP2012126672A (ja) アルコキシニトリル化合物とその製造方法及びそれを用いた色素増感太陽電池用電解質組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16783174

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017514147

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15568437

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE