CN102804481A - 光电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具备电子传输层、转换效率优异的光电元件，所述电子传输层具有优异的电子传输特性和足够宽的反应界面。所述光电元件中，在一对电极2、5之间夹有电子传输层3和空穴传输层4。电子传输层3通过具备有机化合物而形成，该有机化合物具有可反复氧化还原的氧化还原部位。有机化合物含有使氧化还原部位的还原状态稳定化的电解质溶液，作为凝胶层6而形成，增感色素存在于凝胶层6内。因此，在电子传输层3的有机化合物与电解质溶液形成凝胶层6的同时，增感色素存在于凝胶层6内，这样，有机化合物的反应界面变大，转换效率提高，与此同时，电子从增感色素转移到电子传输层3中的有机化合物的效率提高，电子传输效率提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种把光转换成电的光电元件。
背景技术
近年来，光电池和太阳能电池等利用光电转换的发电元件等光电化学元件和发光元件、电致变色显示元件、电子纸等光学显示元件、电池、电容等电化学元件、不挥发性存储元件和逻辑元件、晶体管等电子元件、感知温度、湿度、光量、热量、压力和磁力等传感元件等各种光电元件在使用着。
设置于这些光电元件中的电子传输层必须具有高电子传输性，此外，在通过外部能量生成电子的同时，电子从外部注入、发挥作用的反应界面的面积大小也很重要。这样的电子传输层以往由金属、有机半导体、无机半导体、导电性高分子、导电性碳黑等形成。
例如，在光电转换元件中，用于传输电子的电子传输层由富勒烯、二萘嵌苯(Perylene)衍生物、聚苯亚乙烯(Polyphenylene Vinylene)衍生物、并五苯(Pentacene)等将电子作为载体的有机物形成，通过这些物质的电子传输能力，转换效率不断提高(关于富勒烯，可参见非专利文献1，关于二萘嵌苯衍生物，可参见非专利文献2，关于聚苯亚乙烯衍生物，可参见非专利文献3)。
此外，关于分子元件型太阳能电池，也有报道将电子供给性分子(供体)和电子接受性分子(受体)化学结合而成的结构体以薄膜形式形成在基板上(参见非专利文献4)。
非专利文献
非专利文献1：P.Peumans，Appl.Phys.Lett.，第79期，2001年，第126页
非专利文献2：C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.，第48期，1986年，第183页
非专利文献3：S.E.Shaheen，Appl.Phys.Lett.，第78期，2001年，第841页
非专利文献4：今崛博、福住俊一，“分子太阳能电池的展望”，(日本)化学工业2001年7月号，第41页
发明内容
但是，上述各非专利文献中报道的电子传输层中，充分的电子传输特性和作为电子传输层发挥作用所需的足够宽的反应界面未得到兼顾。因此，现状是期望一种具有更优异的电子传输性和足够宽的反应界面、用于电子传输的电子传输层。
例如，由富勒烯等形成的有机类电子传输层，其电子的电荷容易再结合、有效扩散距离不充分，因而难以进一步提高转换效率。该有效扩散距离是指电荷分离后到达电极之间的距离，有效扩散距离越大，元件的转换效率越大。此外，对于二氧化钛等无机类电子传输层而言，由于电荷分离的界面面积不充分、影响开路电压的电子传导电位由构成元件单一地决定等原因，转换效率不充分。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备电子传输层、转换效率优异的光电元件，该电子传输层具有优异的电子传输特性和足够宽的反应界面。
本发明的光电元件具备一对电极和夹在该电极间的电子传输层及空穴传输层，所述电子传输层具备包含可反复氧化还原的氧化还原部位的有机化合物，并具备包含有机化合物和使所述氧化还原部位的还原状态稳定化的电解质溶液的凝胶层，增感色素存在于所述凝胶层内。
本发明中，由于电子传输层的有机化合物和电解质溶液构成凝胶层且增感色素存在于凝胶层中，因而有机化合物的反应界面变大，转换效率提高，与此同时，电子从增感色素转移到电子传输层中的有机化合物的效率提高，电子的传输效率提高。
所述增感色素优选通过和构成所述凝胶层的所述有机化合物之间的物理或化学作用而被固定在凝胶层内。
这种情况下，电子传输层的反应界面进一步变大，光电转换效率进一步提高。
本发明的光电元件优选其200勒克斯的光照射了5分钟时的开路电压A(V)和在该时间点光被遮蔽起经过了5分钟时的开路电压B(V)满足下述关系式。
(B/A)×100≥10
在本发明中，所述电子传输层的氧化还原电位可以向着该电子传输层所连的电极一侧由正到负倾斜。
在本发明中，所述电子传输层可以含有选自酰亚胺衍生物、醌衍生物、紫精衍生物、苯氧基衍生物中的2种以上有机化合物。
在本发明中，所述空穴传输层4可以含有下述〔化1〕所示的氮杂金刚烷-N-氧基衍生物。
〔化1〕
(R1、R2分别独立地表示氢、氟、烷基或取代烷基，X1为亚甲基或〔化2〕所示的N-氧基。)
〔化2〕
在本发明中，所述氮杂金刚烷-N-氧基衍生物可以含有氮杂金刚烷-N-氧基及1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基中的至少1种。
在本发明中，导电辅助材料可存在于所述凝胶层内且导电辅助材料的至少一部分与所述电极连接。
在本发明中，所述导电辅助材料的粗糙度因子可以在5以上、2000以下。
在本发明中，所述导电辅助材料可由粒状导电性材料的连接体构成。
在本发明中，所述导电辅助材料可由纤维状导电性材料构成。
在本发明中，所述纤维状导电性材料的平均外径可以在50nm以上、1000nm以下。
在本发明中，由所述纤维状导电性材料构成的导电辅助材料的空隙率可在50％以上、95％以下。
在本发明中，所述纤维状导电性材料的平均纤维长度/平均纤维直径比可在1000以上。
通过本发明，电子传输层的电子传输特性提高，且反应界面变宽，光电元件的转换效率提高。
附图说明
图1是显示本发明一实施方式的示意截面图。
图2是显示前述实施方式的变形例的示意截面图。
图3是显示前述实施方式的变形例的示意截面图。
图4示出前述实施方式的变形例，(a)、(b)及(c)是将一部分放大后的示意截面图。
图5是实施例13中多孔导电膜的电子显微照片。
图6是显示将光照射到实施例1中获得的光电元件上、接着遮光时光电元件开路电压的经时变化的图。
图7是显示将光照射到比较例1中获得的光电元件上、接着遮光时光电元件开路电压的经时变化的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
如图1所示，在本实施方式的光电元件中，在一对电极2、5(第一电极2及第二电极5)间夹着电子传输层3和空穴传输层4。电子传输层3由具有氧化还原部位的有机化合物形成。该有机化合物含有电解质溶液，通过膨胀而形成凝胶层6。即，电子传输层3由具有氧化还原部位的有机化合物和电解质溶液构成的凝胶层6内的有机化合物形成。并且，该凝胶层6内存在着增感色素。
第一电极2与电子传输层3电连接，发挥将电子从电子传输层3输到外部或向电子传输层3中注入电子的功能。此外，还具有物理上保持电子传输层3的功能。这里，外部是指与光电元件电连接的电源电路、二次电池、电容器等。
该第一电极2可以由金属等导电性材料的单独膜形成，也可通过在玻璃、薄膜等绝缘性第一基材1上层积导电性材料而在第一基材1上形成第一电极2。作为导电性材料的优选例，可以列举有：铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；碳；铟-锡复合氧化物、锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡等导电性金属氧化物；所述金属和化合物的复合物；在所述金属和化合物上涂敷氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等的材料等。第一电极2的表面电阻越低越好，表面电阻优选为200Ω/□以下，更优选50Ω/□以下。对该表面电阻的下限并无特殊限制，但通常为0.1Ω/□。
第一电极2可以具有光透过性。这种情况下，外部的光可通过该第一电极2射入光电元件1中。优选第一电极2是透明的，从而可透过光。这种情况下，第一电极2例如由透明导电材料等形成。此外，第一电极2可具有缝隙，这样，第一电极2可通过缝隙透过光。形成在第一电极2上的缝隙例如可以是狭缝状、孔状缝隙。狭缝状缝隙的形状可以是直线状、波线状、格子状等任何形状。也可通过导电性粒子取向而形成第一电池2且在该导电性粒子间形成缝隙。若形成具有这种缝隙的第一电极2，则不需要透明导电材料，能削减材料成本。
第一电极2为透明的情况下，第一电极2的光透过率越高越好。第一电极2的优选的光透过率范围在50％以上，更优选在80％以上。第一电极2的厚度优选在1～100nm范围内。这是由于，若厚度在该范围内，即可形成均一膜厚的电极膜，且第一电极2的光透过性不会下降，可使充足的光入射到电子传输层3。使用透明的第一电极2时，优选使光从粘附有电子传输层3一侧的该第一电极2处入射。
将第一电极2形成在第一基材1上时，在光电元件需要像发电元件、发光元件、光传感器等一样能使光通过第一基材1的情况下，优选第一基材1的光透过率高。这种情况下的优选的光透过率为在波长500纳米下在50％以上，更优选在80％以上。此外，第一电极2的厚度优选在0.1～10μm的范围内。若在该范围内，则可以均一的厚度形成第一电极2，且可抑制第一电极2的光透过率降低，通过第一电极2使充足的光入射到电子传输层3中。
通过在第一基材1上设置透明导电氧化物层形成第一电极2的情况下，例如在由玻璃、树脂等构成的透明性基板上，可用溅射法、蒸镀法等真空方法，或可通过旋涂法、喷涂法、丝网印刷等湿法制作膜状的由氧化铟、氧化锡、氧化锌等构成的透明导电性氧化物层，形成第一电极2。
构成电子传输层3的有机化合物，作为其分子内的一部分，具有可反复氧化还原的氧化还原部位，且作为另一部分，具有包含电解质溶液、溶胀、形成凝胶的部位(凝胶部位)。氧化还原部位与凝胶部位化学结合。对分子内的氧化还原部位和凝胶部位的位置关系并无特殊限定，例如，当在凝胶部位形成分子的主链等骨架的情况下，氧化还原部位作为侧链结合到主链上。此外，也可以是形成凝胶部位的分子骨架和形成氧化还原部位的分子骨架交互结合而成的结构。若氧化还原部位和凝胶部位这样存在于有机化合物的同一分子内，则通过形成电子传输层3的凝胶层6可将氧化还原部位保持在容易传输电子的位置上。
具有氧化还原部位和凝胶部位的有机化合物可以是低分子体，也可以是高分子体。低分子体的情况下，可以使用会形成借助氢键等的所谓的低分子凝胶的有机化合物。高分子体的情况下，由于只要是数均分子量在1000以上的有机化合物即可自发地表现出凝胶化功能，因而是优选的。对高分子体情况下的有机化合物的分子量上限无特殊限定，但优选在100万以下。此外，凝胶层6的凝胶状态优选为例如蒟蒻状、离子交换膜样外观形状，但无特殊限定。
此外，氧化还原部位是指在氧化还原反应中可逆地成为氧化体和还原体的部位。此外，氧化还原部位优选为氧化剂和还原剂具有同一电荷的氧化还原体系构成物质。
这样，电子传输层3具备包含可反复氧化还原的氧化还原部位的有机化合物，且有机化合物含有使氧化还原部位的还原状态稳定的电解质溶液，因而，电子传输层3作为凝胶层6而形成，可在分子水平上使结构细分化，并可使反应界面变大，能以高效且迅速的反应速度传输电子。
这里，氧化还原(氧化还原反应)是指离子、原子、化合物等授受电子，氧化还原部位是指能通过氧化还原反应(Redox反应)稳定地授受电子的部位。
此外，凝胶层6是指具有氧化还原部位的有机化合物通过电解质溶液而溶胀所形成的层。即，在凝胶状态下，有机化合物呈现立体网状结构，将液体充满该网状空间的状态的层称作凝胶层6。
这样，用电解质使具有氧化还原部位的有机化合物溶胀，形成凝胶层6，由此能够使有机化合物保持在足够近的距离，从而能使氧化还原部位保持在第一电极2附近和使相邻的氧化还原部位彼此交换电子。并且，可使氧化还原部位高密度地存在于电子传输层3中，由此可以实现非常迅速的电子自交换反应速度常数，提高电子传输能力。进而，通过将电子传输层3作为有机化合物的凝胶层6形成，容易赋予电子传输层3以粘着性和赋予电子传输层3以可挠性和光透过性。
此外，如上所述，氧化还原部位存在于形成凝胶层6的有机化合物的分子内，因此，能够在通过氧化还原反应的重复而实现的电子传输更有效率地进行的状态下，容易通过凝胶层6保持氧化还原部位。即，由于氧化还原部位化学结合在形成凝胶层6的有机化合物上，因此，氧化还原部位可通过凝胶层6加以保持，留在容易传输电子的位置上。有机化合物内的氧化还原部位的位置关系例如可以是，相对于形成凝胶层6的有机化合物骨架，氧化还原部位作为侧链配置的结构，也可以是有机化合物的骨架和氧化还原部位通过交互或部分连续地配置而结合。
并且，氧化还原部位不是通过扩散、而是能通过氧化还原部位间的电子交换反应传输电子。该电子交换反应是通过氧化状态的氧化还原部位将邻近的还原状态的氧化还原部位氧化、在氧化还原部位间交换电子的反应，由此，在表观上，电子在电子传输层3的层内传送。虽然与离子通过扩散而传导的离子传导性材料的功能类似，但本实施方式的电子传输层3中的电子传输机构的不同之处在于，氧化还原部位不是通过扩散，而是通过和邻近的氧化还原部位交换电子来传输。在本实施方式的电子传输层3中，为了在给邻近的氧化还原部位传递电子，也需要氧化还原部位彼此邻近，以能使电子转移，但因氧化还原部位被凝胶层6固定，故推测移动的距离为数埃。尤其像本实施方式这样的氧化还原部位存在于形成凝胶层6的有机化合物的分子内时，与邻近的氧化还原部位进行电子交换的反应就变成称作电子自交换反应的反应。
另外，特开平07-288142号公报公开了一种具有在高分子化合物中添加了氧化还原体系的固体状离子导体的光电转换元件，但该离子导体是空穴传输材料，并非电子传输材料。
在本实施方式的光电元件的电子传输层3中，像上述那样，氧化还原部位被凝胶层6固定，由此，能够在不损坏电子传输性的情况下将用于使光转换为电、或将电转化为光的反应的场所即反应界面变大，可获得高转换效率的光电元件。
这里，反应界面是指电子传输层3与空穴传输材料、电解质溶液的界面。例如，在光电转换元件中，通过光吸收而生成的电荷在反应界面分离，因而，反应界面越宽，转换效率越高，但相对于以往不能充分增大反应界面面积，在本实施方式中，如上所述，通过具有氧化还原部位的有机化合物含有电解质溶液而形成凝胶层6，因此，氧化还原部位和渗透到电子传输层3中的电解质溶液的反应界面变大，可提高转换效率。反应界面变大的理由可以考虑以下两点。第一个可以考虑的是，在以往的由无机半导体等构成的电子传输材料中，由于是无机物，即使将其微粒子化也难以低于纳米级别，而本实施方式的电子传输层3只要其氧化还原部位为能够通过氧化还原而传输电子的状态，就可在分子水平将结构细分化，可以增加电荷分离所必需的界面的面积。尤其在用高分子有机化合物形成电子传输层3的情况下，理论上可形成埃级别的界面。作为第二个理由，可以考虑的是，在构成电子传输层3的有机化合物的氧化还原部与空穴传输层4、电解质溶液等的界面上可能形成了促进电荷分离的特殊的界面状态。
此外，电子传输层3是由具有氧化还原部位的有机化合物形成的，因此，容易根据电位等电学性质、分子大小等结构性质进行设计和合成，进而，可控制凝胶化和溶解性等。此外，由于是用有机化合物形成电子传输层3，因而不需要像用无机半导体等无机物形成电子传输材料层时的高温烧结，制造工序上有利，而且还可赋予电子传输层3以可挠性。进而，有机化合物与无机材料和贵金属材料不同，不存在资源枯竭问题、毒性低、废弃时通过加热焚烧可回收热能等也可作为优点举出。
进而，在本实施方式中，如上所述，形成电子传输层3的有机化合物中含有电解质溶液，因而可以使存在于有机化合物内的氧化还原部位的还原状态稳定，并可以更稳定地传输电子。即，作为电子传输材料，与通常所用的金属半导体和金属氧化物半导体等无机化合物相比，有机化合物因还原状态不稳定，被认为难以用作电子传输层3的材料，但通过形成含有电解质溶液的结构，氧化还原部位的通过氧化还原反应而形成的离子状态由电解质溶液中的对离子补偿，即，例如，变成阳离子状态的氧化还原部位通过电解质溶液中的阴离子的相反电荷而稳定，进而可通过溶剂的溶剂和、偶极矩等作用而使还原状态稳定化，其结果，可使氧化还原部位稳定化。
这里，作为影响凝胶层6所具有的反应界面的大小的物理指标，有溶胀度。这里所说的溶胀度用下式表示。
溶胀度(％)＝(凝胶重量)/(凝胶干燥体重量)×100
凝胶干燥体是指使凝胶干燥后的物体。所谓使凝胶干燥是指除去凝胶中所包含的溶液，尤其是除去溶剂。此外，作为使凝胶干燥的方法，可以列举出加热、在真空环境中除去溶液或溶剂、用其他溶剂除去凝胶中所包含的溶液或溶剂等。
凝胶层6的溶胀度优选为110～3000％，更优选为150～500％。小于110％时，凝胶中的电解质成分变少，因而氧化还原部位的稳定化可能不能充分进行，而超过3000％时，有凝胶中的氧化还原部位变少、电子传输能力下降之虞，任何情况下光电元件特性都会降低。
上述一个分子中具有氧化还原部位和凝胶部位的有机化合物可用下述通式表示。
(Xi)nj：Yk
(Xi)n表示凝胶部位，Xi表示形成凝胶部位的化合物的单体。凝胶部位由聚合物骨架形成。单体的聚合度n优选在n＝1～10万的范围。Y表示结合在(Xi)n上的氧化还原部位。此外，j、k分别是表示1分子中所含有的(Xi)n、Y数量的任意整数，均优选在1～100的范围。氧化还原部位Y可以结合在形成凝胶部位(Xi)n的聚合物骨架的任何部位。此外，氧化还原部位Y可以含有不同种类的部位，这种情况下，从电子交换反应的角度考虑，优选氧化还原电位相近的部位。
作为这种在一个分子中具有氧化还原部位和凝胶部位的有机化合物，可以列举出具有化学结合了醌类的醌衍生物骨架的聚合物、具有含酰亚胺的酰亚胺衍生物骨架的聚合物、具有含苯氧基的苯氧基衍生物骨架的聚合物、具有含紫精的紫精衍生物骨架的聚合物等。在这些有机化合物中，各聚合物骨架作为凝胶部位，醌衍生物骨架、酰亚胺衍生物骨架、苯氧基衍生物骨架、紫精衍生物骨架分别作为氧化还原部位。
上述有机化合物中，作为具有化学结合了醌类的醌衍生物骨架的聚合物，例如可以列举出具有下述〔化1〕～〔化4〕的化学结构的化合物。在〔化1〕～〔化4〕中，R表示亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二烯基、1，1-亚乙基、丙烷-2，2-二基、烷烃二基、亚苄基、亚丙基、亚乙烯基、丙烯-1，3-二基、丁-1-烯-1，4-二基等饱和或不饱和烃类；环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、萘、亚联苯基等环状烃类；草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、谷氨酰基、己二酰基、烷二酰基、癸二酰己、富马酰基、马来酰基、邻苯二甲酰基、间苯二酰基、对苯二酰基等酮基、二价酰基；氧基、氧基亚甲基氧基、氧基羰基等醚、酯类；硫烷二基、硫烷基、磺酰基等含硫基团；亚氨基、次氮基、亚肼基、偶氮基、连氮基、重氮氨基、1，3-亚脲基(Ureylene)、酰胺等含氮基团；硅烷二基、乙硅烷-1，2-二基等含硅基团；或取代或复合了这些基团的末端的基团。
〔化3〕为蒽醌化学结合在聚合物主链上而构成的有机化合物的例子。〔化4〕为蒽醌作为重复单元组合到聚合物主链中而构成的有机化合物的例子。此外，〔化5〕为蒽醌成为交联单元的有机化合物的例子。此外，〔化6〕示出具有与氧原子形成分子内氢键的供质子基团的蒽醌的例子。
〔化3〕
〔化4〕
〔化5〕
〔化6〕
上述醌聚合物可进行不受质子转移限速的高速氧化还原反应，作为氧化还原部位的醌基之间不存在电子上的相互作用，具备可经受长期使用的化学稳定性。而且，该醌聚合物不会溶出到电解质溶液中，因而在可保持在第一电极2中、形成电子传输层3这一点上是有用的。
此外，作为氧化还原部位Y具有含酰亚胺的酰亚胺衍生物骨架的聚合物，可使用〔化7〕和〔化8〕所示的聚酰亚胺。这里，在〔化7〕和〔化8〕中，R1～R3为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基等芳香基、亚烷基、烷基醚等脂肪族链，通过热酰亚胺化得到上述聚酰亚胺。聚酰亚胺骨架可由R1～R3的部分交联而成，此外，若在所使用的溶剂中仅溶胀而不溶出，则可以不具有交联结构。交联的情况下，该部位相当于凝胶部位。此外，导入交联结构时，交联单元中可以含有酰亚胺基。酰亚胺基若显示电化学上可逆的氧化还原特性，则邻苯二甲酰亚胺和均苯四甲酰亚胺等适宜。
〔化7〕
〔化8〕
此外，作为具有含苯氧基的苯氧基衍生物骨架的聚合物，例如可列举出〔化9〕所示的加尔万(Galvin)化合物。在该加尔万化合物中，加尔万氧基(Galvinoxyl)(参见〔化10〕)相当于氧化还原部位Y，聚合物骨架相当于凝胶部位X。
〔化9〕
〔化10〕
此外，作为具有含紫精的紫精衍生物骨架的聚合物，可以列举出〔化11〕所示的聚紫精聚合物。
〔化11〕
作为具有含紫精的紫精衍生物骨架的聚合物，还可以列举出〔化12〕和〔化13〕所示的紫精化合物。在该紫荆化合物中，〔化14〕相当于氧化还原部位Y，聚合物骨架相当于凝胶部位(Xi)n及(Xi)nj。
〔化12〕
〔化13〕
〔化14〕
另外，在〔化3〕～〔化13〕中，m、n表示单体聚合度，优选在1～10万的范围。
具有上述氧化还原部位与聚合物骨架的有机化合物，其聚合物骨架在其骨架间含有电解质溶液，通过溶胀而形成凝胶层6。这样，通过在电子传输层3中含有电解质溶液，由氧化还原部位的氧化还原反应而形成的离子状态由电解质溶液中的对离子补偿，可使氧化还原部位稳定化。
电解质溶液只要含电解质和溶剂即可。作为电解质，可列举出支持盐与由氧化剂和还原剂构成的氧化还原体系构成物质，可以是这些中的任意一方，也可以是两方。作为支持盐(支持电解质)，例如可以列举出四丁基高氯酸铵、四乙基六氟磷酸铵、咪唑盐和吡啶鎓盐等铵盐、高氯酸锂和四氟硼酸钾等碱金属盐。氧化还原体系构成物质是指在氧化还原反应中以可逆的氧化型和还原型的形式存在的物质，作为这样的氧化还原体系构成物质，例如可以列举出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、汞离子(II)-汞离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、镍离子(II)-镍离子(III)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸离子-高锰酸离子等，但并不局限于这些。这种情况下，与电子传输层3内的氧化还原部位区别开来发挥作用。
此外，作为构成电解质溶液的溶剂，可以列举出含有水、有机溶剂、离子液体中任意的至少一种。
用水、有机溶剂作为电解质溶液的溶剂，可以稳定有机化合物氧化还原部位的还原状态，并可以更稳定地传输电子。作为溶剂，水性溶剂及有机溶剂均可使用，但为使氧化还原部位更稳定，优选离子传导性优异的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯化合物、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。这些溶剂可各自单独使用，也可混合二种以上并用。此外，尤其以光电转换元件形成光电元件时，从提高其太阳能电池输出功率特性的角度考虑，溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、γ-丁内酯、3-甲基-2噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物。
此外，作为电解质溶液的溶剂，若使用离子液体，则氧化还原部位的稳定化作用尤其提高。而且，离子液体无挥发性，阻燃性高，因而稳定性优异。作为离子液体，可使用公知的全部离子性液体，例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐等眯唑鎓类、吡啶类、脂环胺类、脂肪族胺类、偶氮鎓胺类的离子性液体、欧洲专利第718288号说明书、PCT公报WO95/18456号、电气化学第65卷11期923页(1997年)、J.Electrochem.Soc.第143卷第10期第3099页(1996年)、Inorg.Chem.第35卷第1168页(1996年)中记载的离子性液体。
将由上述具有氧化还原部位的有机化合物和电解质溶液形成的凝胶层6设置在第一电极2的表面，可形成电子传输层3。电子传输层3是指电子起掺杂剂作用的层，例如，是指具有氧化还原电位比银/氯化银参比电极高+100mV的氧化还原部位的层。
从维持良好电子传输性的角度考虑，电子传输层3的厚度优选在10nm～10mm的范围，若在100nm～100μm范围则尤佳。若为该厚度，则可在更高水平上兼顾电子传输层3的电子传输特性和界面面积。
在第一电极2的表面上设置电子传输层3时，例如，可采用通过溅射法、蒸镀法等真空方法使有机化合物沉积在第一电极2表面上的方法，但在第一电极2上涂布含有有机化合物的溶液等的湿式形成方法是一种更简便、低成本的制备方法，因而优选。尤其在用数均分子量1000以上的所谓高分子有机化合物形成电子传输层3时，从成形性的角度优选湿式形成方法。作为湿式处理，可以列举出旋涂法和将液滴滴下、干燥而得到的滴涂法、丝网印刷和凹版印刷等印刷法等。
电子传输层3可以以氧化还原电位向着电子传输层3所连接的第一电极2一侧由高到低倾斜的方式，即以靠近第一电极2一侧的氧化还原电位值比远离第一电极2一侧的氧化还原电位低的方式形成。这样，若电子传输层3的氧化还原电位向着电子传输层3所连接的第一电极2一侧由高到低倾斜，则可根据该氧化还原电位的斜率在电子传输层3内形成电子流，电子从电子传输层3向电子传输层3所连接的第一电极2传输的性能提高，可以进一步提高转换效率。
作为上述氧化还原电位具有斜率的电子传输层3的形成方法，例如有这样的方法：在使用氧化还原电位不同的多个有机化合物层积各有机化合物层、形成电子传输层3时，将有机化合物进行组合，使形成靠近第一电极2一侧的层的有机化合物的氧化还原电位比形成远离第一电极2一侧的层的有机化合物的氧化还原电位的值高。例如，在图2的例子中，层积2个层31、32，形成电子传输层3，并选定形成层31、32的有机化合物的种类，使形成靠近第一电极2一侧的层31的有机化合物的氧化还原电位低、形成远离第一电极2一侧的层32的有机化合物的氧化还原电位高。当然，电子传输层3可以以3层以上的层积形成，这种情况下，越是靠近第一电极2一侧的层，氧化还原电位依次设定得越低。
如上所述，作为用于形成电子传输层3的有机化合物而使用酰亚胺衍生物、醌衍生物、紫精衍生物、苯氧基衍生物时，可以将这些有机化合物2种以上组合，形成氧化还原电位向电子传输层3所连接的第一电极2一侧由高向低倾斜的电子传输层3。
作为本实施方式的增感色素，可使用公知的材料，例如可以列举出9-苯基呫吨类色素、香豆素类色素、吖啶类色素、三苯甲烷类色素、四苯甲烷类色素、醌类色素、偶氮类色素、靛蓝类色素、花青类色素、部花青类色素、呫吨类色素等。作为增感色素可以列举出：RuL2(H2O)2型钌-顺式-二水合-联吡啶络合物(这里，L表示4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶)；钌-三(RuL3)、钌-二(RuL2)、锇-三(OsL3)、锇-二(OsL3)等类型的过渡金属络合物；还有锌-四(4-羧基苯基)卟啉、六氰化铁络合物、酞花青等。此外，作为增感色素，例如还可使用例如“FPD、DSSC、光存储器和功能性色素的最新技术与材料开发”(NTS株式会社)的DSCC-章中记载的色素。从促进光电转换时的电荷分离的角度考虑，尤其优选具有缔合性的色素。作为会形成缔合体、具有效果的色素，优选例如〔化15〕的结构式表示的色素。
〔化15〕
在上述结构式中，X1、X2分别独立地为烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环或具有这些基团至少1种以上的有机基团，也可分别具有取代基。已经知道上述〔化15〕那样的色素是缔合性的。这种情况下，可急剧地减少电子传输材料和空穴传输材料中存在的电子与空穴的再结合，因而能提高光电转换元件的转换效率。
该增感色素为增感色素存在于凝胶层6内者，尤其优选增感色素通过和构成凝胶层6的有机化合物之间的物理或化学作用等而固定在凝胶层6内。
“增感色素存在于凝胶层6内”是指增感色素并不只存在于凝胶层6的表层，也存在于其内部。由此，可持续保持存在于凝胶层6内的增感色素的量在某一数值以上的状态，带来光电元件输出功率提高的效果。增感色素优选在整个凝胶层6内存在。
另外，“增感色素存在于凝胶层6内的状态”包括“增感色素存在于构成凝胶层6的电解质溶液中的状态”和“增感色素通过和构成凝胶层6的有机化合物之间的物理上和化学上的相互作用而存在于凝胶层6中的状态”。
“增感色素通过和构成凝胶层6的有机化合物之间的物理上的相互作用而保持于凝胶层6中的状态”例如可以是，作为形成凝胶层6的有机化合物，使用具有阻碍增感色素分子移动的结构的有机化合物。作为阻碍增感色素分子移动的结构例如为有机化合物显现由烷基链等各种分子链引起的立体障碍的结构，或者是有机化合物分子链间存在的空隙大小为可抑制增感色素分子移动的程度的较小的结构等。
将用于显现物理相互作用的要素赋予增感色素也是有效的。具体地，例如，将会显现由烷基链等各种分子链引起的立体障碍的结构赋予增感色素。此外，将二个以上的增感色素结合也有效。为使增感色素间结合，使用如下基团是有效的：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二烯基、1，1-亚乙基、丙烷-2，2-二基、烷烃二基、亚苄基、亚丙基等饱和烃类；亚乙烯基、丙烯-1，3-二基、丁-1-烯-1，4-二基等不饱和烃类；环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、萘、亚联苯基等环状烃类；草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、谷氨酰基、己二酰基、烷二酰基、癸二酰基、富马酰基、马来酰基、邻苯二甲酰基、间苯二酰基、对苯二酰基等酮、二价酰基；氧基、氧基亚甲基氧基、氧基羰基等醚、酯类；硫烷二基、硫烷基、磺酰基等含硫基团；亚氨基、次氮基、亚肼基、偶氮基、连氮基、重氮氨基、1，3-亚脲基、酰胺等含氮基团；硅烷二基、乙硅烷-1，2-二基等含硅基团；或取代了这些末端的基团或复合了这些末端的基团。所述部位优选通过可有取代的直链或支链烷基如甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、2-甲氧基乙基、苄基、三氟甲基、氰甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基乙基、3-(1-辛基吡啶鎓-4-基)丙基、3-(1-丁基-3-甲基吡啶鎓-4-基)丙基等，可有取代的直链或支链烯基如乙烯基、烯丙基等与增感色素结合。
此外，“增感色素通过和构成凝胶层6的有机化合物的化学相互作用而存在于凝胶层6中的状态”例如可为增感色素通过共价键、配位键、离子键、氢键、范德华键等和基于疏水性相互作用、亲水性相互作用、静电相互作用的力等的相互作用而保持在凝胶层6内的状态。尤其是，若通过增感色素与构成凝胶层6的有机化合物间的化学相互作用将增感色素固定在凝胶层6内，则可使增感色素与有机化合物的距离接近，产生高效率的电子移动。
另外，通过有机化合物与增感色素间的化学相互作用将增感色素固定在凝胶层6内时，优选在有机化合物及增感色素上适当设置官能团，通过该官能团介导的化学反应等，在有机化合物上固定增感色素。作为这类官能团，可列举出羟基、羧基、磷酸基、磺酸基、硝基、烷基、碳酸基、醛基、硫醇基等。此外，作为官能团介导的化学反应的反应形式，可列举出缩合反应、加成反应、开环反应等。
此外，在增感色素和构成凝胶层6的有机化合物间进行化学结合时，较好的是，增感色素中的官能团导入到在该增感色素光激发的状态下电子密度会增高的部位附近，凝胶层6中有机化合物的官能团导入到该有机化合物中与电子传输有关的部位附近。此时，能使电子从增感色素到有机化合物的转移的效率及有机化合物中的电子传输效率提高。此外，尤其是会将增感色素和构成凝胶层6的有机化合物之间通过将增感色素的电子云和有机化合物的电子云结合的电子传输性高的结合基团进行结合，能使电子高效率地从增感色素移动到有机化合物。具体地，作为将增感色素的π电子云和有机化合物的π电子云进行结合的化学键，可列举出利用具有π电子类的酯键等的例子。
此外，使增感色素和有机化合物结合的时机可以是有机化合物为单体状态时、有机化合物聚合时、有机化合物聚合后、有机化合物凝胶化时、有机化合物凝胶化后的任一时机。作为具体的手法，例如可列举出将用有机化合物形成的电子传输层3浸渍在含增感色素的浴液中的方法、通过将含有机化合物和增感色素的涂布液涂布在第一电极2上成膜来形成电子传输层3的方法等，此外也可将多种方法组合。
凝胶层6内的增感色素含量可适当设置，但若增感色素的含量相对于有机化合物100质量份，在0.1质量份以上，则凝胶层6每单位膜厚的增感色素的量充分地高，增感色素的光吸收能力提高，电流值高。此外，尤其是若增感色素的含量相对于有机化合物100质量份，在1000质量份以下，则可抑制过量的增感色素存在于有机化合物之间，并抑制有机化合物内的电子转移因增感色素而受到妨碍，确保高导电性。
导电辅助材料8可存在于凝胶层6内，且该导电辅助材料8的至少一部分可与第一电极2连接。这种情况下，可以提高电子传输层3的电子传输特性。由此可提高光电元件中的光和电的转换效率。即，通过电子传输层3的有机化合物和电解质溶液形成凝胶层6，反应界面变大，并且通过导电辅助材料8存在于凝胶层6内，可提高电子传输层3中的电子传输特性和提高光电元件的光-电间的转换效率。
导电辅助材料8的粗糙度因子优选为5以上、2000以下。粗糙度因子是指实际表面积对投影面积的比。该投影面积与凝胶层6的投影面积一致。就实际表面积而言，例如，若导电辅助材料8由直径为r的n个球状导电材料构成，则导电材料8的实际表面积为n×4×π×r2。该导电辅助材料8的实际表面积如不能由导电辅助材料8的形状求出，也可通过氮吸附法求出。这种情况下，凝胶层6的集电效果高，且导电辅助材料8表面上的副反应得到抑制，转换效率进一步提高。
导电辅助材料8可以由粒状导电性材料的连接体构成。这种情况下，只要在由电子传输层3的有机化合物与电解质溶液形成的凝胶中混合导电性材料粒子，即可提高电子传输层3的电子传输特性，转换效率更加提高。
此外，作为其他方式，导电性材料8也可由纤维状导电性材料构成。这种情况下，由于导电性材料为纤维状，可容易地强化由该导电性材料构成的导电辅助材料8的强度，形成空隙率高的导电辅助材料8。由此，容易在导电辅助材料8的空隙中形成电子传输层3和凝胶层6。
纤维状导电性材料的平均外径优选为50nm以上、1000nm以下。该导电性材料的平均外径为根据用SEM等电子显微镜观测的结果测出的导电性材料外径的平均值(测定个数为30个)。这种情况下，可进一步提高导电辅助材料8的强度，形成空隙率高的导电辅助材料8，且可充分增大导电辅助材料8的比表面积，进一步提高光电元件的输出功率。
由纤维状导电性材料构成的导电辅助材料8的空隙率可在50％以上、95％以下。这种情况下，通过使足量的导电辅助材料8存在于凝胶层6内，电子传输层3的电子传输特性进一步提高。此外，通过使足量的有机化合物和电解质溶液存在于导电辅助材料8的空隙中，可在凝胶层6中充分确保能进行光电转换的区域，转换效率进一步提高。
纤维状导电性材料的平均纤维长度/平均纤维直径比优选为1000以上。平均纤维长度及平均纤维直径为根据用SEM等电子显微镜观测的结果测出的导电性材料的纤维长度及纤维直径的平均值(测定个数为30个)。从纤维直径测定处除去纤维状导电性材料的结节部分。这种情况下，纤维状导电性材料容易以排列在第一电极2的面方向上的状态层积，由此，由纤维状导电性材料构成的导电辅助材料8的空隙率高，转换效率进一步提高。
凝胶层6内可以存在导电辅助材料8。导电辅助材料8是为了提高电子传输层3和第一电极2之间的电子传输特性而使用的。导电辅助材料8优选例如呈这样的状态：混合在电子传输层3内，相互接触、相连，且一部分与第一电极2接触。这种情况下，从电子传输层3到第一电极2或者从第一电极2到电子传输层3的电子移动通过导电辅助材料8进行，因而极为迅速，可进一步提高电子传输层3和第一电极2之间的电子传输特性。例如，光电元件为色素增感性光电转换元件等光电转换元件的情况下，导电辅助材料8可以从电子传输层3高效率地将电子集电，迅速地传输到第一电极2。
电子传输层3的凝胶层6内存在的导电辅助材料8优选由兼具透光性和导电性的材料构成。具体地，优选导电性材料存在于电子传输层3内。作为这样的导电性材料，优选ITO(铟-锡氧化物)、氧化锡、氧化锌、银、金、铜、碳纳米管、石墨等。此外，作为导电性材料，还可列举出以硫酸钡、硼酸铝为芯材、在该芯材上包覆了氧化锡、用掺杂剂处理过的氧化锡、ITO等的三井金属矿业株式会社生产的PASTRAN。进而，只要在电子传输层3不丧失透光性的范围内，也可使用金属微粒子。
导电辅助材料8的体积电阻率优选在107Ω/cm以下，更优选在105Ω/cm以下，尤其优选在10Ω/cm以下。对此时的下限值无特殊限制，通常在10-9Ω/cm左右。导电辅助材料8的电阻率虽无特殊限制，但优选为与第一电极2相同的电阻率。
导电辅助材料8如图4(a)所示，可由通过多个粒状导电性材料接触、相连而形成的连接体形成，此外，如图4(b)所示，也可由棒状导电性材料形成。导电辅助材料8由粒状导电性材料的连接体构成时，该导电性材料的平均粒径优选在1nm以上、1μm以下。所述平均粒径是根据用SEM等电子显微镜观察的结果测出的导电性材料的粒径的平均值(测定个数为30个)。
这种情况下，通过使平均粒径在1nm以上，可不使导电性材料3在电子传输层3中孤立，此外，通过使平均粒径在1μm以下，可充分获取与电子传输层3的接触面积。因此，可获得充分的集电效果。
从增大和电子传输层3的接触面积且确保导电性材料3之间的接点的角度考虑，导电辅助材料8优选为棒状。这里，所述棒状不仅是指直线形状，还包含例如纤维状、针状、或者弯曲的细长形状等形状。在导电辅助材料8由棒状导电性材料构成的情况下，其长轴和短轴的平均轴比优选在5以上、50以下。若平均轴比在5以上，则混合在电子传输层3内的导电性材料3之间及导电性材料3和第一电极2相互接触，可使电导通极为良好，由此可减少电子传输层3与第一电极2的界面上的电阻。此外，通过使平均轴比在50以下，则在将导电辅助材料8和有机化合物等均匀混合、制作糊剂时，可抑制导电辅助材料8机械损坏。
此外，在导电辅助材料8由棒状导电性材料构成的情况下，该导电性材料的短轴的平均外径优选在1nm以上、20μm以下。通过使导电性材料短轴的平均外径在1nm以上，则在将导电辅助材料8和有机化合物等均匀混合、制作糊剂时，导电性材料不会被机械损坏。因此，在用所述糊剂形成电子传输层3时，可减少电子传输层3与第一电极2的界面上的电阻。此外，通过使导电性材料短轴的平均外径在20μm以下，可抑制电子传输层3中每单位体积的有机化合物随导电材料的添加而减少。
此外，导电辅助材料8优选由纤维状导电性材料构成。这种情况下，由于纤维状导电性材料以在第一电极2的面方向上排列的状态层积，因此，不仅在作为纤维方向的面内，而且在膜厚方向上也采用将在第一电极2的面方向上排列的纤维层积的结构，可实现高集电效果。此外，由于导电性材料为纤维状，由该导电性材料构成的导电辅助材料8的强度增强，容易提高导电辅助材料8的空隙率，并容易在导电辅助材料8的空隙中形成电子传输层3和凝胶层6。
此外，导电辅助材料8由纤维状导电性材料构成时，纤维状导电性材料的短轴的平均外径优选在50nm以上、1000nm以下。通过使平均外径在50nm以上，可进一步提高导电辅助材料8的强度，形成空隙率高的导电辅助材料8。此外，在第一电极2上设置导电辅助材料8时，首先在第一电极2上仅形成由导电性材料构成的强度高的多孔导电膜，将该多孔导电膜作为导电辅助材料8，之后便容易在该导电辅助材料8的空隙中形成电子传输层3和凝胶层6。此外，通过使平均外径在1000nm以下，可提高由纤维状导电性材料构成的导电辅助材料8的空隙率，并充分增大其比表面积，由此可提高光电元件的输出功率。
此外，由上述纤维状导电性材料构成的导电辅助材料8的空隙率优选在50％以上、95％以下。这里，由纤维状导电性材料构成的导电辅助材料8的空隙率是指仅由从凝胶层6中除去有机化合物、电解质溶液等后的导电辅助材料8构成的层(多孔导电膜)的空隙率。通过使空隙率在50％以上，可使多孔导电膜内部存在构成电子传输层3和凝胶层6的足量的有机化合物和电解质溶液，并可充分确保凝胶层6内有能进行光电转换的区域。此外，通过使空隙率在95％以下，可防止从第一电极2到纤维状导电性材料之间的距离过长，并可防止电阻损耗下降效果变小。
进而，上述纤维状导电性材料的平均纤维长度/平均纤维直径比(平均轴比)优选在1000以上。这种情况下，纤维状导电材料容易以排列在第一电极2的面方向上的状态层积。在图4(c)中示意性地显示了纤维状导电材料9以排列在面方向上的状态层积、由此构成导电辅助材料8的情况，图5显示了用纤维状导电材料9构成的导电辅助材料8的从平面观察的电子显微镜照片。因此，由纤维状导电材料构成的导电辅助材料8的空隙率提高，可实现更高的光-电间的转换效率。
凝胶层6中的导电辅助材料8的粗糙度因子优选在5以上、2000以下。该粗糙度因子小于5时，有凝胶层6中的电子移动距离变长、不能充分获得来自凝胶层6的集电效果之虞。此外，导电辅助材料8的粗糙度因子大于2000时，有导电辅助材料8表面的副反应容易发生、成为转换效率降低的重要原因之虞。另外，通常，若第一电极2为由ITO等形成的透明电极膜，则该第一电极2为非多孔的、致密的膜，其粗糙度因子通常为1.5以下的值。
为使上述导电辅助材料8存在于凝胶层6内，例如，将用于形成电子传输层3的有机化合物与导电辅助材料8混合，调制糊剂等混合物，将该混合物用与已述的在第一电极2表面上形成电子传输层3相同的方法通过涂膜形成。此外，也可将预先分散有导电性材料的溶液涂布到第一电极2表面上，将该溶液干燥，由此在第一电极2上形成由多孔导电膜构成的导电辅助材料8，之后，在该多孔导电膜上涂布含有用于形成电子传输层3的有机化合物的溶液。此时，在含有所述有机化合物的溶液中，还可混合导电性材料。
作为用于形成上述电子传输层3的有机化合物与导电性材料的混合方法，可采用公知惯用的混合手段(例如轮式混炼机、球形混炼机、桨叶式混炼机、滚筒式混炼机、乳钵、擂溃机、胶体磨碎机、混合均质器、摆动式混合机、电磁混合机等)。由此可获得有机化合物和导电性材料的混合糊剂或浆液。
此外，作为用于形成空穴传输层4的空穴传输材料，可列举出将氧化还原对等电解质溶解于溶剂中的电解质溶液、熔融盐之类的固体电解质、碘化铜等p型半导体、三苯胺等胺衍生物、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子等。
用电解质溶液形成空穴传输层4时，还可用构成凝胶层6的电解质溶液形成空穴传输层4。此时，构成凝胶层6的电解质溶液构成空穴传输层4的一部分。
此外，用电解质溶液形成空穴传输层4时，电解质溶液可呈保持在高分子基质中的结构。作为高分子基质使用的聚偏氟乙烯类高分子化合物，可列举出偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他可聚单体、适宜的是与可自由基聚合的单体的共聚物。作为与偏氟乙烯共聚的其他可聚单体(以下称为可共聚单体)，具体地可列举出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
空穴传输层4中可含有稳态自由基化合物。这种情况下，可将因电荷分离而生成的空穴通过稳态自由基化合物的非常迅速的电子移动反应高效率地传输到对极，由此可提高光电元件的光电转换效率。
作为稳态自由基化合物，只要是具有不成对电子的化学种，即具有自由基的化合物便无特殊限制，但优选分子中具有氮氧自由基(NO·)的自由基化合物。此外，稳态自由基化合物的分子量(数均分子量)优选在1000以上，这种情况下，稳态自由基化合物在常温下为固体或接近固体，因而难挥发，可提高元件的稳定性。
下面对该稳态自由基化合物进一步进行说明。稳态自由基化合物为在电化学氧化反应或电化学还原反应的至少一方的过程中生成自由基化合物的化合物。对稳态自由基化合物的种类无特殊限制，但优选稳定的自由基化合物。稳定的自由基化合物尤其优选含有以下〔化16〕及〔化17〕中任一个或两者的结构单元的有机化合物。
〔化16〕
上述化学式中，取代基R1为取代或非取代的C2～C30的亚烷基、C2～C30的亚链烯基、或C4～C30的亚芳基，X为氧自由基、硝酰自由基、硫自由基、肼基自由基、碳自由基、或者硼自由基，n1为2以上的整数。
〔化17〕
上述化学式中，取代基R2及R3分别独立地为取代的或非取代的C2～C30的亚烷基、C2～C30的亚链烯基或C4～C30的亚芳基，Y为氮氧自由基、硫自由基、肼自由基或碳自由基，n2为2以上的整数。
作为〔化16〕及式〔化17〕所示的稳定的自由基化合物，例如可列举出氧自由基化合物、氮氧自由基化合物、碳自由基化合物、氮自由基化合物、硼自由基化合物、硫自由基化合物等。
作为上述氧自由基化合物的具体例子，例如可列举出以下〔化18〕～〔化19〕所示的芳氧基自由基化合物、〔化20〕所示的半醌自由基化合物等。
〔化18〕
〔化19〕
〔化20〕
在〔化18〕～〔化20〕表示的化学式中，取代基R4～R7分别独立地为氢原子、取代的或非取代的脂肪族或芳香族C1～C30烃基、卤素、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。在〔化20〕的化学式中，n3为2以上的整数。
此外，作为氮氧自由基化合物的具体例子，可列举下述〔化21〕所示的具有哌啶氧基环的稳定的自由基化合物、〔化22〕所示的具有吡咯烷氧基环的稳定的自由基化合物、〔化23〕所示的具有吡咯啉氧基环的稳定的自由基化合物、〔化24〕所示的具有硝酮基氮氧(Nitronyl nitroxide)自由基结构的稳态自由基化合物。
〔化21〕
〔化22〕
〔化23〕
〔化24〕
在〔化21〕～〔化23〕所示的化学式中，R8～R10及RA～RL分别独立地为氢原子、取代的或非取代的脂肪族或芳香族C1～C30的烃基、卤素、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。此外，在用〔化24〕表示的化学式中，n4为2以上的整数。
此外，作为上述氮氧自由基化合物的具体例子，可列举下述〔化25〕所示的具有三价肼基的自由基化合物、〔化26〕所示的具有三价四联氮基(Verdazyl)的自由基化合物、〔化27〕所示的具有氨基三嗪结构的自由基化合物等。
〔化25〕
〔化26〕
〔化27〕
〔化25〕～〔化27〕的化学式中，R11～R19分别独立地为氢原子、取代的或非取代的脂肪族或芳香族C1～C30的烃基、卤素、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。
以上〔化16〕～〔化27〕的任一个的有机高分子化合物均稳定性优异，其结果，可作为光电转换元件和能量蓄积元件稳定使用，因而可容易地获得稳定性优异且应答速度优异的光电元件。
此外，优选使用室温下为固体状态的稳态自由基。这种情况下，可稳定地保持自由基化合物和电子传输层3的接触，并可抑制由与其他化学物质的副反应、熔融、扩散产生的变质、劣化。其结果，可使光电元件的稳定性优异。
电荷传输层(空穴传输层4)可以含有〔化28〕所示的氮杂金刚烷-N-氧基衍生物。这种情况下，若光照射到电子传输层3上，则电子传输层3会生成电子或空穴，该电子或空穴参与氮杂金刚烷-N-氧基衍生物的氧化还原反应，氮杂金刚烷-N-氧基衍生物成为伴随电化学氧化反应或还原反应的氧化还原对，这时的电流以第一电极2为负极、以第二电极5为正极输到外部。
〔化28〕
R1、R2分别独立地表示氢、氟、烷基或取代烷基，X1为亚甲基或〔化29〕所示的N-氧基。
〔化29〕
氮杂金刚烷-N-氧基衍生物分子中含有氮氧(NO·)，在电化学氧化反应或还原反应的至少一方的过程中会生成自由基化合物。通过生成该自由基化合物，可将电荷通过非常快速的电荷移动反应高效地传输到对极。进而，氮杂金刚烷-N-氧基衍生物作为醇类的氧化催化剂，是具有超过2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)衍生物的催化能的高活性化合物。因此，电荷传输层(空穴传输层4)与光增感剂的接合界面上的电子授受反应快，可在电荷分离界面赋予发生电子整流性，并有望抑制电荷分离后的电荷再结合。此外，氮杂金刚烷-N-氧基衍生物具有氮氧自由基，因此，捕捉电荷的部位变得变小，这样，能传输电荷的部位可高密度化，电荷传输特性提高，从而可提高元件的光电转换效率。
氮杂金刚烷-N-氧基衍生物优选选自〔化30〕所示的氮杂金刚烷-N-氧基及〔化31〕所示的1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基中的1种以上。这种情况下，由于电荷的传输特性进一步提高，元件的光电转换效率也得以提高。
〔化30〕
〔化31〕
从光吸收和电荷向半导体1移动的角度考虑，抑制氮杂金刚烷-N-氧基衍生物的氧化还原电位具有重要意义。例如，相对于〔化28〕中的R1、R2均为氢的氮杂金刚烷-N-氧基，通过形成将R1、R2的至少一方置换为具有羟基、醚基、羧基、酯基、膦酰基、磺酰基等取代基的取代烷基的衍生物，可改变氧化还原电位。
此外，例如，〔化32〕表示〔化28〕中的R1、R2均为氢，X1为〔化29〕所示的N-氧基的化合物，通过这样地在化合物中存在多个氮氧自由基结构，除了可以和上述一样地抑制氧化还原电位之外，由于反应位点增加，电荷移动的稳定性也有望提高。
〔化32〕
此外，例如像〔化33〕、〔化34〕分别所示，还优选通过氟取代〔化28〕中的R1、R2的一个或两者来提高氮杂金刚烷-N-氧基衍生物的化学稳定性。〔化33〕、〔化34〕表示X1为亚甲基的化合物。
〔化33〕
〔化34〕
上述氮杂金刚烷-N-氧基衍生物在电荷传输层(空穴传输层4)中的浓度优选为1mM～1M。只要在该范围内，氮杂金刚烷-N-氧基衍生物就能发挥足以进行光电转换的电荷传输性。若上述氮杂金刚烷-N-氧基衍生物的浓度小于1mM，则有光敏化了的电荷不能被充分输送到对极之虞。
此外，第二电极5起光电元件正极的作用，可按与上述第一电极2相同的方法形成。为了使该第二电极5作为光电元件正极高效率地发挥作用，优选由具有将电子给予电荷传输层(空穴传输层4)中使用的电解质的还原体的催化作用的原材料形成。作为用于形成第二电极5的对电极材料，取决于制作的元件的种类，但例如可列举铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属，石墨、碳纳米管、披载有铂的碳等碳材料，铟-锡复合氧化物、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氟的氧化锡等导电性金属氧化物，聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。其中，尤其优选铂、石墨、聚乙烯二氧噻吩等。
第二电极5可以如图2、3所示，通过在第二基材7上层积而设置。第二基材7例如由与第一基材1相同的材料形成。第一基材1具有透光性的情况下，第二基材7可以具有透光性，也可以不具有透光性。但是，为了能使光从第一基材1和第二基材7两方入射，第二基材7优选具有透光性。第一基材1不具有透光性的情况下，第二基材7优选具有透光性。若第二电极5起光入射用基板的作用，则第一基材1可由不透光的材料形成。
制作光电元件时，例如，在设置在第一基材1上的第一电极2上用湿式法等层积有机化合物，由此将电子传输层3固定并形成在第一电极2上，在该电子传输层3上层积空穴传输层4、第二电极5。用电解质溶液形成空穴传输层4时，例如，在将电子传输层3和第二电极5之间用包封材料包封的状态下，在该电子传输层3与第二电极5间的缝隙中充填电解质溶液，由此可以形成空穴传输层4。此时，部分电解质溶液渗透到电子传输层3中且构成该电子传输层3的有机化合物溶胀，这样，就形成凝胶层6。
如以上说明的那样构成的光电元件作为光电转换元件发挥作用。在该光电转换元件中，光从第一基材1侧通过第一电极2入射后，增感色素会吸收光而激发，生成的激发电子流入电子传输层3中，通过第一电极2被输送到外部，并且，增感色素中的空穴从空穴传输层4经过第二电极5被输送到外部。
本实施方式的光电元件具有高蓄电性能。即，光照射到光电元件上后、射向该光电元件的光被遮蔽时的开路电压维持率高。开路电压维持率用将200勒克斯的光在光电元件上照射300秒时的光电元件的开路电压设为A(V)、将在上述时间点射向光电元件的光被遮蔽、该状态维持5分钟时的光电元件的开路电压设为B(V)时B相对于A的百分率((B/A)×100(％))表示。在本实施方式的光电元件中，开路电压维持率也可达到10％以上。即，所述A及B也可能满足以下关系式。
(B/A)×100≥10
推测这是由于在本实施方式中，保持在电子传输层3中的电子向介质(形成空穴传输层4的空穴传输材料)的移动受到抑制的缘故。这种蓄电性高的光电元件若作为电源使用，则电力供给因有无光照射而不稳定之类的情况会得到抑制。
实施例
以下，通过实施例来具体地对本发明进行说明。
另外，在实施例9～13中，导电辅助材料8的粗糙度因子通过将由氮吸附法求出的导电材料的表面积作为导电辅助材料8的实际表面积、将由该导电材料构成的多孔导电膜的投影面积作为导电辅助材料8的投影面积，根据(实际表面积/投影面积)×100＝粗糙度因子的式子求得。
此外，空隙率通过用细孔分布测定法求出多孔导电膜中的空隙体积，并根据(空隙体积/多孔导电膜的表观体积)×100＝空隙率的式子求得。
〔实施例1〕
(加尔万单体的合成)
往反应容器内加入4-溴-2，6-二叔丁基苯酚(135.8g；0.476mol)和乙腈(270ml)，再在惰性气体下加入N，O-二(三甲基硅基)乙酰胺(BSA)(106.3g；129.6ml)，于70℃整夜搅拌，反应至结晶完全析出。析出的白色结晶经过滤、真空干燥后，用乙醇重结晶、精制，得到在〔化35〕中用符号l表示的(4-溴-2，6-二叔丁基苯氧基)三甲基硅烷(150.0g；0.420mol)的白色板状结晶。
接着，在反应容器内、将上述(4-溴-2，6-二叔丁基苯氧基)三甲基硅烷(9.83g；0.0275mol)于惰性气体下溶解在四氢呋喃(200ml)中，再将调制好的溶液用干冰/甲醇冷却至-78℃。向该反应容器内的溶液中加入1.58M的正丁基锂/己烷溶液(15.8ml；0.025mol)，在78℃的温度下搅拌30分钟进行锂化。之后，向该溶液中加入4-溴苯甲酸甲酯(1.08g；0.005mol，Mw：215.0，TCI)的四氢呋喃(75ml)溶液后，在-78℃～室温下整夜搅拌。这样，溶液从黄色变为淡黄色、表示阴离子产生的深蓝色。反应后，向反应容器内的溶液中加入饱和氯化铵水溶液至溶液颜色完全变成黄色后，将该溶液用乙醚/水进行分液萃取，得到黄色粘稠液体状生成物。
接着，向反应容器内加入上述生成物、THF(10ml)、甲醇(7.5ml)、搅拌子，溶解后，缓慢加入10N-HCl(1～2ml)直至应容器内的溶液变为红橙色，室温下搅拌30分钟。接着，经过除去溶剂、用乙醚/水进行分液萃取、去除溶剂、用柱色谱(己烷/氯仿＝1/1)分馏、用己烷重结晶的各项操作进行精制，得到在〔化35〕中用符号“2”表示的对溴苯基氢化加尔万氧基((p-bromophenyl)hydrogalvinoxyl)的橙色结晶。
接着，在反应容器内、将前述(对溴苯基)氢化加尔万氧基(2.50g；4.33mmol)于惰性气体下溶解在甲苯(21.6ml；0.2M)中，向该溶液中迅速加入2，6-二叔丁基对甲酚(4.76mg；0.0216mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.150g；0.130mmol)、三正丁基乙烯基锡(1.65g；5.20mmol，Mw：317.1，TCI)，于100℃加热搅拌17小时。
将这样得到的反应产物通过用乙醚/水进行分液萃取、除去溶剂后，用快速柱色谱(己烷/氯仿＝1/3)分馏、再用己烷重结晶，进行精制，得到在〔化35〕中用符号“3”表示的对氢化加尔万氧基苯乙烯(p-Hydrogalvinoxylstyrene)(1.54g；2.93mmol)的橙色微结晶。
(加尔万单体的聚合)
将在上述加尔万单体合成中得到的加尔万单体(对氢化加尔万氧基苯乙烯)1g、四甘醇二丙烯酸酯57.7mg和偶氮二异丁腈15.1mg溶解于四氢呋喃2ml后进行氮置换，回流一晚，使加尔万单体聚合，得到〔化35〕中符号“4”表示的加尔万聚合物。
(电子传输层的形成)
作为设置有第一电极2的第一基材1，准备了厚0.7mm、表面电阻100Ω/□的导电性玻璃基板。该导电性玻璃基板由玻璃基板和层积在该玻璃基板的一个面上的、由氟掺杂SnO2组成的覆膜构成，所述玻璃基板为第一基材1，覆膜为第一电极2。
将用上述符号“4”表示的加尔万聚合物以2质量％的比例溶解在氯苯中。将该溶液以2000rpm旋涂在所述导电性玻璃基板的第一电极2上，在60℃、0.01MPa下干燥1小时，形成厚60nm的电子传输层3。
将该电子传输层3在〔化36〕表示的增感色素(D131)的乙腈饱和溶液中浸渍1小时。
〔化35〕
〔化36〕
(元件的制作)
准备了与在上述电子传输层3的形成工序中的导电性玻璃基板具有同样构成的导电性玻璃基板。
在异丙醇中溶解氯铂酸，使其浓度为5mM，将所得溶液旋涂在所述导电性玻璃基板的覆膜上后，在400℃烧结30分钟，形成第二电极5。
接着，在将设置有电子传输层3的导电性玻璃基板和设置有第二电极5的导电性玻璃基板以电子传输层3和第二电极5相对的方式配置，并使宽1mm、厚50μm的热熔性粘合剂(杜邦公司产品，Bynel)介于两者间的外缘。边加热该热熔性粘合剂边在厚度方向上加压所述的两个导电性玻璃基板，使两个导电性玻璃基板夹着热熔性粘合剂而接合。在热熔性粘合剂中形成了作为电解液注入口的空隙。接着，在电子传输层3和第二电极5之间从所述注入口充填电解液。接着，在所述注入口涂布UV固化性树脂后，照射UV光，使所述UV固化性树脂固化，由此封住所述注入口。这样，在形成由电解液构成的空穴传输层4的同时，使该电解液渗透到电子传输层3，使构成电子传输层3的有机化合物(加尔万聚合物)溶胀，形成了凝胶层6。作为所述电解液，使用了含浓度1M的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2mM的增感色素(D131)、0.5M的LiTFSI、1.6M的N-甲基苯并咪唑的乙腈溶液。由此制成光电元件。
〔实施例2〕
在实施例1中，形成电子传输层3时，将0.2g加尔万聚合物和0.01g增感色素(D131)溶解在10ml氯苯溶液中，调制成涂布溶液。将该溶液在导电性玻璃基板的第一电极2上以2000rpm旋涂，于60℃、0.01MPa下干燥1小时，形成了厚60nm的电子传输层3。未将该电子传输层3在增感色素的乙腈饱和溶液中浸渍。
除此以外，按与实施例1相同的方法制成光电元件。
〔实施例3〕
在实施例1中，形成电子传输层3后，通过将该电子传输层3在0.1M的四丁铵水溶液中浸渍15分钟而将构成电子传输层3的加尔万聚合物阴离子化。将该电子传输层3水洗后，在0.1M的聚癸基紫精水溶液(pH10)中浸渍15分钟，使聚癸基紫精静电结合在阴离子化的加尔万聚合物上。
接着，将该电子传输层3在以0.3mM的浓度含有增感色素(D131)的乙腈溶液中浸渍1小时后，水洗。由此，使增感色素静电结合在来自电子传输层3中带正电物质聚癸基紫精(PolyDecylviologen)的部位上。
此外，作为电解质，使用了浓度1M的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、0.5M的LiTFSI、1.6M的N-甲基苯并咪唑的乙腈溶液。
除此以外，按与实施例1相同的方法制成光电元件。
〔实施例4〕
与实施例1相同，以〔化35〕所示的反应顺序获得〔化35〕中符号“4”表示的加尔万聚合物。
作为设置有第一电极2的第一基材1，准备了厚0.7mm、表面电阻100Ω/□的导电性玻璃基板。该导电性玻璃基板由玻璃基板和层积在该玻璃基板的一个面上的、由氟掺杂SnO2组成的覆膜构成，玻璃基板为第一基材1，覆膜为第一电极2。
将按上述方法聚合得到的加尔万聚合物以2质量％的比例溶解在氯苯中，将该加尔万聚合物溶液以2000rpm旋涂在上述导电性玻璃基板的第一电极2上，在60℃、0.01Mpa下干燥1小时，形成了厚60nm的层31。
这样形成加尔万聚合物层31后，将该层31在浓度0.1M的四丁铵水溶液中浸渍15分钟，将构成层31的加尔万聚合物阴离子化。水洗该加尔万聚合物的层31后，将该层31在0.1M的聚癸基紫精水溶液(pH10)中浸渍15分钟，使聚癸基紫精静电结合在阴离子化的加尔万聚合物上，形成了层32。由此，形成了由加尔万聚合物层31和聚癸基紫精层32构成的电子传输层3。用下述方法测定了该电子传输层3的各层31、32的氧化还原电位，层31的氧化还原电位为0V，层32的氧化还原电位为-0.4V，电子传输层3的氧化还原电位向着第一电极2侧由高到低倾斜。
除此以外的条件设为与实施例1相同，制成图2那样的层结构的光电元件。
〔实施例5〕
(醌聚合物的合成)
作为醌聚合物，用〔化37〕所示的反应合成了已述〔化6〕的聚(1-甲基丙烯酰胺基蒽醌)。
〔化37〕
首先，在氩气环境下、向10ml茄形烧瓶中投入1-甲基丙烯酰胺基蒽醌50mg(0.172mmol、1当量)、二乙烯苯25μl(0.172mmol、1当量)、AIBN(偶氮二异丁腈)0.48g(3.43μmol、0.02当量)，将这些溶解在THF 1.72ml中后，通过氩气除去溶解在溶剂中的氧。接着将该溶液脱气后，在70℃反应48小时。反应结束后，用甲醇使溶液中生成沉淀物，再用THF进行索氏洗涤，得到黄色固体聚合物37.3mg。
(电子传输层的形成)
按与实施例3相同的方法在导电性玻璃基板的第一电极2上形成了加尔万聚合物层31。接着，将使上述聚合物10mg溶解于N-甲基吡咯烷酮0.1g中所得的溶液以1000rpm旋涂在加尔万聚合物层31上，形成厚100nm的醌聚合物层32，由此形成了由加尔万聚合物层31和醌聚合物层32构成的电子传输层3。将该电子传输层3的各层31、32的氧化还原电位用后述方法进行了测定，层31的氧化还原电位为0V，层32的氧化还原电位为-0.8V，电子传输层3的氧化还原电位向着第一电极2侧由高到低倾斜。
接着，将该电子传输层3在以0.3mM的浓度含有已述〔化36〕的增感色素(D131)的乙腈溶液中浸渍1小时后，水洗，在电子传输层3上设置了增感色素。
这样形成了电子传输层3，之后，按与实施例4相同的方法制成像图2那样的层结构的光电元件。
〔实施例6〕
(聚酰亚胺的合成)
在氩气环境下，向30ml的茄形烧瓶中加入4，4’-氧双邻苯二甲酸酐310.20mg(0.001mol)、N，N-二甲基乙酰胺2ml、1，4-苯二胺108.15mg(0.001mol)，在室温下反应18小时。反应结束后，通过使其在丙酮中沉淀、精制，作为白色固体，获得
〔化38〕所示的聚合物411.8mg。
〔化38〕
(电子传输层的形成)
按与实施例4相同的方法，在导电性玻璃基板的第一电极2上形成了加尔万聚合物层31。接着，混合上述聚合物5.47mg和N-甲基吡咯烷酮0.1g，调制溶液，将该溶液以1000rpm旋涂在加尔万聚合物层31的表面上，成膜，使膜厚为100nm。将其在150℃、180℃、200℃、220℃各20分钟，在250℃30分钟的方式分阶段加热，如〔化39〕所示进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺层32，由此形成了由加尔万聚合物层31和聚酰亚胺层32构成的电子传输层3。将该电子传输层3的各层31、32的氧化还原电位用后述方法进行了测定，层31的氧化还原电位为0V，层32的氧化还原电位为-1.0V，电子传输层3的氧化还原电位向着第一电极2侧由高到低倾斜。
〔化39〕
接着，将该电子传输层3在以0.3mM的浓度含有已述〔化36〕的增感色素(D131)的乙腈溶液中浸渍1小时后，水洗，在电子传输层3上设置了增感色素。
这样形成了电子传输层3，之后，按与实施例4相同的方法制成像图2那样的层结构的光电元件。
〔实施例7〕
按与实施例1相同的方法，以〔化35〕所示的反应顺序制得〔化35〕中符号“4”所示的加尔万聚合物。
使用表面上有用氟掺杂SnO2的透明导电性氧化物形成的第一电极2的厚1mm的玻璃制第一基材1(旭硝子株式会社产品，10Ω/□)。
将按上述方法合成的加尔万化合物(加尔万聚合物)22.5mg溶解在氯仿4.5ml中，将其滴涂到第一电极2的表面上，成膜，使膜厚为100nm。
接着，通过给第一电极2通电、施加1.5V以下的电压，电解氧化加尔万化合物，衍生成自由基，将由加尔万氧基自由基聚合物构成的半导体(电子传输层3)形成在第一电极2的表面上。
将这样在第一电极2上层积半导体(电子传输层3)而形成的电极作为作用极、铂线电极作为对极、银/氯化银电极作为参比电极，作为支持电解质溶液，使用高氯酸锂，组装在电化学测定槽中。用循环伏安法进行测定，在相对于参比电极为0V时观察到来自于加尔万氧基自由基的稳定且可逆的氧化还原波，确认有作为n型半导体的行为。此外，还原过程中的电极反应电子量和根据自由基位点数(根据涂布量算出)算出的理论反应量基本一致，确认了涂布的加尔万氧基自由基的定量反应。此外，即使反复施加电压(40循环)，也稳定地观测到氧化还原波，确认了稳定的启动。
接着，在这样形成的半导体(电子传输层3)上用旋涂法涂布D131色素的乙腈饱和溶液，加载光增感剂5，进行了修饰。
然后，在第一电极2的周边削去半导体(电子传输层3)，以包围半导体(电子传输层3)的方式在第一电极2上配置由热熔性粘合剂(Du Pont-Mitsui Polychemicals公司生产的“Bynel”)构成的包封材料。接着，将由Pt构成的第二电极5与在中央附近有用金刚石钻开的孔的第一电极2相对并贴合。将在乙腈中分别溶解D131色素5mmol/l、氮杂金刚烷-N-氧基0.1mol/l、N-甲基苯并咪唑1.6mol/l、高氯酸锂1mol/l而调制的电解质溶液从上述孔中注入，用紫外线固化树脂包封住孔，由此制得光电元件。
〔实施例8〕
在实施例7中，用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)代替氮杂金刚烷-N-氧基，制成光电元件。
〔实施例9〕
按与实施例1相同的方法，以〔化35〕所示的反应顺序制得〔化35〕中符号“4”所示的加尔万聚合物。
作为设置有第一电极2的第一基材1，准备了厚0.7mm、表面电阻100Ω/□的导电性玻璃基板。该导电性玻璃基板由玻璃基板和层积在该玻璃基板的一面上的、由氟掺杂SnO2组成的4覆膜构成，所述玻璃基板为第一基材1，覆膜为第一电极2。另外，所述覆膜的粗糙度因子为1.5。
将上述加尔万聚合物(〔化35〕中符号“4”)2质量％和ITO粒子1质量％溶解分散在氯苯中。将该溶液以1000rpm旋涂在所述导电性玻璃基板的第一电极2上，于60℃、0.01MPa下干燥1小时，由此，同时形成了由ITO粒子的连接体构成的导电辅助材料8和电子传输层3。使该导电辅助材料8及电子传输层3的厚度为120nm。另外，所述导电辅助材料8的粗糙度因子为110，空隙率为40％。
将该电子传输层3在用〔化36〕表示的增感色素(D131)的乙腈饱和溶液中浸渍1小时。
使除此以外的条件与实施例1相同，制成光电元件。
(实施例10〕
在实施例9中，在形成导电辅助材料8及电子传输层3时，代替ITO粒子，调制并使用了使棒状(纤维状)导电性材料(三井金属矿业株式会社生产，TYPE-V，平均轴比8.0，平均短轴径1μm)以浓度约5质量％分散的溶液。除此以外按与实施例9相同的方法制备了光电元件。由所述棒状(纤维状)导电性材料构成的导电辅助材料8的粗糙度因子为150，空隙率为60％。
〔实施例11〕
在形成电子传输层3时，首先向含有乙基纤维素20质量％的萜品醇溶液中分散氧化锡(平均粒径
)，使其浓度为20质量％，调制成氧化锡糊。将该氧化锡糊涂布在与实施例9具有相同构成的导电性玻璃基板上，于450℃烧结30分钟，制成由厚3μm的多孔导电膜构成的导电辅助材料8。该导电辅助材料8的粗糙度因子为500，空隙率为40％。
接着，将在实施例9中的加尔万聚合物(〔化35〕中符号“4”)溶解在氯苯中，调制成溶液，使其浓度为2质量％。将该溶液以500rpm旋涂在所述多孔导电膜上，在60℃、0.01MPa下干燥1小时，由此制成电子传输层3。将该电子传输层3在用〔化36〕表示的增感色素(D131)的乙腈饱和溶液中浸渍1小时。
除此以外，按与实施例9相同的方法制成光电元件。
〔实施例12〕
在形成导电辅助材料8时，按与实施例11相同的方法制成由厚10μm的多孔导电膜构成的导电辅助材料8。该导电辅助材料8的粗糙度因子为2000，空隙率为40％。
接着，使用将加尔万聚合物(〔化35〕中符号“4”)溶解于2质量％氯苯的溶液，按与实施例11的情况相同的方法形成了电子传输层3。
除此以外，按与实施例11相同的方法制成光电元件。
〔实施例13〕
在形成电子传输层3时，首先，调制聚醋酸乙烯酯(分子量50万)的浓度为14质量％的二甲基甲酰胺溶液，以此作为A液。此外，将13.5g的氯化锡水合物溶解在100ml乙醇中，回流3小时使其成为氧化锡溶胶，以此作为B液。然后，将A液和B液以质量比0.8∶1混合，将搅拌6小时所得的溶液作为C液。将该C液通过静电纺丝法涂布到导电性玻璃基板的透明电极上，在450℃下烧结30分钟。由此制成了由用平均外径(短轴径)100nm的纤维状导电材料构成的厚1μm的多孔导电膜形成的导电辅助材料8。该多孔导电膜的平面观察到的电子显微镜照片示于图5。该导电辅助材料8的粗糙度因子为200，空隙率为80％。
接着，将实施例9中的加尔万聚合物(〔化35〕中符号“4”)溶解于2质量％氯苯中，调制成溶液。将该溶液以500rpm旋涂在多孔导电膜上，在60℃、0.01MPa下干燥1小时，由此形成电子传输层3。
将该电子传输层3在用〔化36〕表示的增感色素(D131)的乙腈饱和溶液中浸渍1小时。
除此以外，按与实施例9相同的方法制成光电元件。
〔比较例1〕
在实施例1中，形成电子传输层3后，在该电子传输层3的表面上旋涂增感色素(D131)的乙腈饱和溶液，使增感色素附着在电子传输层3上。未将该电子传输层3在增感色素的乙腈饱和溶液中浸渍。
此外，作为电解液，使用了浓度1M的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、0.5M的LiTFSI、1.6M的N-甲基苯并咪唑的乙腈溶液。
除此以外，按与实施例1相同的方法制成光电元件。
〔蓄电特性〕
评价了由实施例1及比较例1制得的光电元件的蓄电特性。
首先，向各光电元件上照射200勒克斯的光300秒(5分钟)，用Keithley 2400source meter(Keithley公司生产的2400型通用数字源表)测定了光电元件的开路电压。接着，将各光电元件在遮光性容器内放置300秒(5分钟)，用与前述相同的方法测定了光电元件的开路电压。
分别将实施例1中的开路电压的测定结果示于图6，将比较例1中的开路电压的测定结果示于图7。
根据该结果可知，实施例1中开路电压的维持率在50％以上，蓄电性高。而比较例1中开路电压的维持率低于1％。
〔氧化还原电位测定〕
上述实施例1、4～6的加尔万聚合物层、实施例4的聚癸基紫精层、实施例5的醌聚合物层、实施例6的聚酰亚胺层的氧化还原电位的测定法如下所示。
(加尔万聚合物层的氧化还原电位测定)
在带有透明导电膜的玻璃基板上，按与实施例4相同的方法进行旋涂，形成厚100nm的加尔万聚合物层。接着，将设有加尔万聚合物层的第一电极2浸到电解液中，使电解液渗入到加尔万聚合物层中的空隙里。作为电解液，使用了0.1mol/l的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。并且，使用铂电极作为对极，使用Ag/AgCl为参比电极，制作半电池，进行了电位评价，氧化还原电位为0V。
(聚癸基紫精层的氧化还原电位测定)
通过将带有透明导电膜的玻璃基板在浓度为0.1M的聚癸基紫精水溶液(pH10)中浸渍15分钟，在透明导电膜上形成了聚癸基紫精层。接着，将设有聚癸基紫精层的第一电极2浸在电解液中，使电解液渗入聚癸基紫精层中的空隙里。作为电解液，使用了0.1mol/l的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。并且，使用铂电极作为对极，使用Ag/AgCl为参比电极，制作了半电池，并进行了电位评价，氧化还原电位为-0.4V。
(醌聚合物层的氧化还原电位测定)
在带有透明导电膜的玻璃基板上，按与实施例5相同的方法进行旋涂，以100nm的厚度制成了醌聚合物层。接着，将设有醌聚合物层的第一电极2浸到电解液中，使电解液渗入醌聚合物层中的空隙里。作为电解液，使用了0.1mol/l的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。然后，使用铂电极作为对极，使用Ag/AgCl为参比电极，制作了半电池，并进行了电位评价，氧化还原电位为-0.8V。
(聚酰亚胺层的氧化还原电位测定法)
在带有透明导电膜的玻璃基板上，按与实施例6相同的方法进行旋涂，以100nm的厚度制成聚酰亚胺层。接着，将设有聚酰亚胺层的第一电极2浸到电解液中，使电解液渗入聚酰亚胺层中的空隙里。作为电解液，使用了0.1mol/l的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液。然后，使用铂电极作为对极，使用Ag/AgCl为参比电极，制作了半电池，并进行了电位评价，氧化还原电位为-1.0V。
〔评价试验〕
边向在各实施例及比较例制得的光电元件的平视面积为1cm2的区域照射200勒克斯的光，边用Keithley 2400 source meter(Keithley公司生产的2400型通用数字源表)进行IV测定，测定了各光电元件的开路电压及短路电流值。使用荧光灯(快速荧光灯FLR20S·W/M，松下株式会社生产)作为光源，在25℃环境下进行了测定。此外，在光电转化部1cm2受光的条件下进行了光电元件的评价。其结果示于下述表1。
〔表1〕
如表1所示，确认了各实施例的光电元件较比较例的光电元件开路电压值和短路电流值高、转换效率提高。得知空穴传输层3中含有氮杂金刚烷-N-氧基衍生物的实施例7与实施例8相比，可获得高光电转换效率。并得知使导电辅助材料8存在于凝胶层6内的实施例9～13可获得高的光电转换效果。
符号说明
1 第一基材
2 第一电极
3 电子传输层
4 空穴传输层
5 第二电极
6 凝胶层
7 第二基材
Claims (14)
1.光电元件，其具有一对电极和夹在该电极间的电子传输层及空穴传输层，所述电子传输层具有包含可反复氧化还原的氧化还原部位的有机化合物，并具有含有所述有机化合物和使所述氧化还原部位的还原状态稳定化的电解质溶液的凝胶层，增感色素存在于所述凝胶层内。
2.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于，所述增感色素通过和构成所述凝胶层的所述有机化合物间的物理或化学作用而固定化在所述凝胶层内。
3.根据权利要求1或2所述的光电元件，其特征在于，200勒克斯的光照射5分钟时的开路电压A(V)和在该时点光被遮蔽起经过5分钟时的开路电压B(V)满足以下关系式。
(B/A)×100≥10
4.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于，所述电子传输层的氧化还原电位向着该电子传输层所连接的电极一侧由高到低倾斜。
5.根据权利要求4所述的光电元件，其特征在于，所述电子传输层含有选自酰亚胺衍生物、醌衍生物、紫精衍生物、苯氧基衍生物中的2种以上有机化合物。
6.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于，所述空穴传输层含有下述〔化1〕所示的氮杂金刚烷-N-氧基衍生物。
〔化1〕
(R1、R2分别独立地表示氢、氟、烷基或取代烷基，X1为亚甲基或〔化2〕所示的N-氧基。)
〔化2〕
7.根据权利要求6所述的光电元件，其特征在于，所述氮杂金刚烷-N-氧基衍生物含有氮杂金刚烷-N-氧基及1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基中的至少1种。
8.根据权利要求1所述的光电元件，其特征在于，导电辅助材料存在于所述凝胶层内，且所述导电辅助材料的至少一部分与所述电极连接。
9.根据权利要求8所述的光电元件，其特征在于，所述导电辅助材料的粗糙度因子在5以上、2000以下。
10.根据权利要求8所述的光电元件，其特征在于，所述导电辅助材料由粒状导电性材料的连接体构成。
11.根据权利要求8所述的光电元件，其特征在于，所述导电辅助材料由纤维状导电性材料构成。
12.根据权利要求11所述的光电元件，其特征在于，所述纤维状导电性材料的平均外径在50nm以上、1000nm以下。
13.根据权利要求11所述的光电元件，其特征在于，所述由纤维状导电性材料构成的导电辅助材料的空隙率在50％以上、95％以下。
14.根据权利要求11所述的光电元件，其特征在于，所述纤维状导电性材料的平均纤维长度/平均纤维直径之比在1000以上。
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