KR20120024878A - 광전기 소자 - Google Patents

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KR20120024878A
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Abstract

우수한 전자 수송 특성과, 충분히 넓은 반응 계면을 가진 전자 수송층을 포함하고, 변환 효율이 우수한 광전기 소자를 제공한다. 광전기 소자는, 한 쌍의 전극(2, 5) 사이에 협지되어 있는 전자 수송층(3)과 정공 수송층(4)을 가진다. 전자 수송층(3)은 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가진 유기 화합물을 포함하여 형성된다. 유기 화합물은 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액을 포함하여 겔층(6)으로서 형성되고, 증감 색소가 겔층(6) 내에 존재한다. 따라서, 전자 수송층(3)의 유기 화합물과 전해질 용액이 겔층(6)을 형성하며, 증감 색소가 겔층(6) 내에 존재하므로, 유기 화합물의 반응 계면이 커지고, 변환 효율이 향상될 뿐 아니라, 증감 색소로부터 전자 수송층(3)의 유기 화합물로 전자를 주고 받는 효율이 향상되므로, 전자의 수송 효율이 향상된다.

Description

광전기 소자 {PHOTOELECTRIC ELEMENT}
본 발명은 광을 전기로 변환하는 광전기 소자에 관한 것이다.
근년, 광전지나 태양전지 등의 광전변환에 의한 발전 소자 등 광전기 화학 소자나 발광 소자, 일렉트로크로믹(electrochromic) 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 광학 표시 소자, 전지나 컨덴서 등의 전기화학 소자, 불휘발성 메모리나 연산 소자, 트랜지스터 등의 전기 소자, 온도, 습도, 광량, 열량, 압력, 자력 등을 감지하는 센서 소자 등, 여러 가지 광전기 소자가 사용되고 있다.
이러한 광전기 소자에 구비되는 전자 수송층에는, 높은 전자 수송 특성이 필요하고, 또한 외부로부터의 에너지에 의해 전자가 생성되며, 외부로부터 전자가 주입되어 작용하는 반응 계면(界面)의 면적의 크기가 중요하다. 이와 같은 전자 수송층은, 종래, 금속, 유기 반도체, 무기 반도체, 도전성 고분자, 도전성 카본 등으로 형성되었다.
예를 들면, 광전변환 소자에 있어서는, 전자를 수송하기 위한 전자 수송층이, 풀러렌(fullerene), 페릴렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센 등의, 전자를 캐리어로 하는 유기물로 형성되어 있고, 이러한 물질의 전자 수송 능력에 의해 변환 효율이 향상된다(풀러렌에 관해서는, 비특허 문헌 1 참조, 페릴렌 유도체에 관해서는 비특허 문헌 2 참조, 폴리페닐렌비닐렌 유도체에 관해서는 비특허 문헌 3 참조).
또한, 분자 소자형 태양전지에 관해서, 전자 공여성 분자(도너)와, 전자 수용성 분자(억셉터)를 화학 결합시킨 구조체를 기판 상에 박막 형성하는 것도 보고되어 있다(비특허 문헌 4 참조).
비특허 문헌 1: P. Peumans, Appl. Phys. Lett., 79호, 2001년, 126페이지 비특허 문헌 2: C.W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48호, 1986년, 183페이지 비특허 문헌 3: S.E. Shaheen, Appl. Phys. Lett., 78호, 2001년, 841페이지 비특허 문헌 4: "분자 태양전지의 전망", 화학공업 2001년 7월호, 41페이지
그러나, 상기 각 비특허 문헌에 보고되어 있는 전자 수송층에서는, 충분한 전자 수송 특성과, 전자 수송층으로서 작용하기 위한 충분히 넓은 반응 계면이 양립되지 않는다. 따라서, 보다 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 반응 계면을 가지는, 전자 수송을 위한 전자 수송층이 요구되는 것이 현상황이다.
예를 들면, 풀러렌 등으로 형성되는 유기계 전자 수송층의 경우, 전자의 전하 재결합이 일어나기 쉽고, 유효 확산거리가 충분하지는 않기 때문에, 더 이상의 변환 효율의 향상이 곤란하다. 이 유효 확산거리란, 전하 분리가 이루어진 후에 전극에 도달하는 데까지의 거리로서, 유효 확산거리가 클수록 소자의 변환 효율이 커진다. 또한, 산화티타늄 등의 무기계 전자 수송층의 경우, 전하 분리의 계면 면적이 충분하지 않고, 개방 전압에 영향을 주는 전자 전도전위가 구성 원소에 의해 절대적으로 결정되는 등의 이유에서, 변환 효율이 충분하지 않다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 반응 계면을 가지는 전자 수송층을 포함하는, 변환 효율이 우수한 광전기 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 광전기 소자는, 한 쌍의 전극, 이 전극 사이에 협지되어 있는 전자 수송층 및 정공(正孔) 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은, 반복적인 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 포함하고, 상기 유기 화합물과 상기 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액이 조합되어 겔층을 형성하고, 증감(增感) 색소가 상기 겔층 내에 존재한다.
본 발명에서는, 전자 수송층의 유기 화합물과 전해질 용액이 겔층을 구성하며, 증감 색소가 겔층 내에 존재함으로써, 유기 화합물의 반응 계면이 커져서, 변환 효율이 향상됨과 아울러, 증감 색소로부터 전자 수소층의 유기 화합물에 대한 전자를 주고받는 효율이 향상되어 전자의 수송 효율이 향상된다.
상기 증감 색소는, 상기 겔층을 구성하는 상기 유기 화합물과의 사이에서 물리적 또는 화학적 작용에 의해 상기 겔층 내에 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 전자 수송층의 반응 계면이 더욱 커져서 광전 변환의 효율이 더욱 향상된다.
본 발명에 따른 광전기 소자는 200lux의 광이 5분간 조사된 시점에서의 개방 전압 A(V)과, 이 시점에서 광이 차폐될 때부터 5분간 경과된 시점에서의 개방 전압 B(V)이 하기 관계식을 충족시키는 것이 바람직하다.
(B/A)×100 ≥ 10
본 발명에 있어서는, 상기 전자 수송층의 산화환원 전위가, 이 전자 수송층이 접촉되어 있는 전극측 방향으로 고전위(noble)로부터 저전위(base)로 경사져있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 전자 수송층이 이미드 유도체, 퀴논 유도체, 비올로겐 유도체, 페녹실 유도체로부터 선택되는 2종 이상의 유기 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 정공 수송층(4)이 하기 [화학식 1]으로 나타내는 아자아다만탄-N-옥실 유도체를 포함할 수도 있다.
Figure pct00001
(R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타내고, X1은 메틸렌기 또는 [화학식 2]으로 나타내는 N-옥실기이다).
Figure pct00002
본 발명에 있어서는, 상기 아자아다만탄-N-옥실 유도체가, 아자아다만단-N-옥실 및 1-메틸-2-아자아다만단-N-옥실 중 1종 이상을 포함할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 도전성 첨가제가 상기 겔층 내에 존재하며 상기 도전성 첨가제의 적어도 일부가 상기 전극과 접촉되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 첨가제의 조도 인자(roughness factor)가 5 이상 2,000 이하일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 첨가제가 입자상의 도전성 재료의 연결체로 구성되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 첨가제가 섬유상의 도전성 재료로 구성되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 섬유상의 도전성 재료의 평균 외경이 50nm 이상 1,000nm 이하일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 섬유상의 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 첨가제의 공극률이 50% 이상 95% 이하일 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 섬유상의 도전성 재료의 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경 비가 1,000 이상일 수도 있다.
본 발명에 의하면, 전자 수송층의 전자 수송 특성이 향상되고, 반응 계면이 넓어지며, 광전기 소자의 변환 효율이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 2는 상기 실시 형태의 변형예를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 3은 상기 실시 형태의 변형예를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 4는 상기 실시 형태의 변형예를 나타내고, (a), (b) 및 (c)는 일부를 확대한 개략적 단면도이다.
도 5는 실시예 13에서의 다공질 도전막의 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 광전기 소자에 광을 조사하고, 계속해서 차광한 경우의, 광전기 소자의 개방 전압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 광전기 소자에 광을 조사하고, 계속해서 차광한 경우의, 광전기 소자의 개방 전압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 광전기 소자에서는, 한 쌍의 전극(2, 5)(제1 전극(2) 및 제2 전극(5)) 사이에 전자 수송층(3)과 정공 수송층(4)이 협지되어 있다. 전자 수송층(3)은 산화환원부를 가지는 유기 화합물로 형성된다. 이 유기 화합물이 전해질 용액을 포함하여 팽윤됨으로써 겔층(6)이 형성되어 있다. 즉, 전자 수송층(3)은 산화환원부를 가지는 유기 화합물과 전해질 용액으로 구성되는 겔층(6) 내의 유기 화합물로 형성된다. 이 겔층(6) 내에는 증감 색소가 존재한다.
제1 전극(2)은 전자 수송층(3)과 전기적으로 접속되고, 전자 수송층(3)으로부터 전자를 외부로 꺼내거나, 또는 전자 수송층(3)에 전자를 주입하는 기능을 발휘한다. 또한, 전자 수송층(3)을 물리적으로 유지하는 기능도 가진다. 한편, 외부라 함은 광전기 소자에 전기적으로 접속된 전원 회로 및 2차 전지나 커패시터 등을 의미한다.
이 제1 전극(2)은 금속 등의 전도성 재료의 단독 막으로 형성될 수도 있고, 유리, 필름 등의 절연성의 제1 기재(1) 상에 도전성 재료가 적층됨으로써 제1 기재(1) 상에 제1 전극(2)이 형성될 수도 있다. 도전성 재료의 바람직한 예로서는, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등의 금속; 탄소, 인듐-주석 복합 산화물, 안티몬이 도핑된 산화주석, 불소가 도핑된 산화주석 등의 도전성 금속 산화물; 상기 금속이나 화합물의 복합물; 상기 금속이나 화합물 상에 산화실리콘, 산화주석, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등이 코팅된 재료 등을 들 수 있다. 제1 전극(2)의 표면 저항은 낮을수록 좋지만, 바람직하게는 표면 저항이 200Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 50Ω/□ 이하이다. 이 표면 저항의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1Ω/□이다.
제1 전극(2)은 광투과성을 가질 수도 있다. 이 경우, 외부로부터의 광이 이 제1 전극(2)을 통과하여 광전기 소자(1) 내에 입사할 수 있게 된다. 제1 전극(2)이 투명하여 광을 투과할 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 전극(2)은 예를 들면 투명 도전 재료 등으로 구성된다. 또한, 제1 전극(2)이 갭을 가짐으로써, 제1 전극(2)이 갭을 통해 광을 투과할 수 있어도 된다. 제1 전극(2)에 형성되는 갭으로서는, 예를 들면 슬릿형 또는 홀형의 갭을 들 수 있다. 슬릿형 갭의 형상은 직선상, 파선상, 격자상 등 중 어떠한 형상이라도 된다. 도전성 입자가 배열됨으로써 제1 전극(2)이 형성됨과 아울러 이 도전성 입자 사이에 갭이 형성될 수도 있다. 이러한 갭을 가지는 제1 전극(2)이 형성되면, 투명 도전 재료가 불필요해지고, 재료 비용의 절감이 가능해진다.
제1 전극(2)이 투명한 경우, 제1 전극(2)의 광 투과율은 높을수록 좋다. 제1 전극(2)의 바람직한 광 투과율의 범위는 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 제1 전극(2)의 두께는 1?100nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 이 범위 내이면, 막 두께가 균일한 전극막을 형성할 수 있고, 또한 제1 전극(2)의 광 투과성이 저하되지 않으며, 충분한 광을 전자 수송층(3)에 입사시킬 수 있기 때문이다. 투명한 제1 전극(2)을 사용할 경우, 광은 전자 수송층(3)이 피착(被着)되는 쪽의 이 제1 전극(2)으로부터 입사되는 것이 바람직하다.
제1 전극(2)을 제1 기재(1) 상에 형성하는 데 있어서, 광전기 소자가 발전 소자, 발광 소자, 광센서 등과 같이, 제1 기재(1)를 광이 통과할 필요가 있는 경우에는, 제1 기재(1)의 광 투과율이 높은 것이 바람직하다. 이 경우의 바람직한 광 투과율은, 파장 500nm에 있어서 50% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또한, 제1 전극(2)의 두께는 0.1?10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 균일한 두께로 제1 전극(2)을 형성할 수 있고, 또한 제1 전극(2)의 광 투과성의 저하를 억제하고, 제1 전극(2)을 통해 충분한 광을 전자 수송층(3)에 입사시킬 수 있다.
제1 기재 상에 투명 도전성 산화물의 층을 설치함으로써 제1 전극(2)을 형성하는 경우, 예를 들면 유리나 수지 등으로 이루어지는 투광성의 기판 상에 스퍼터법이나 증착법 등 진공 프로세스를 이용할 수도 있고, 스핀코트법, 스크린 인쇄 등 습식법에 의해, 산화인듐이나 산화주석, 산화아연 등으로 구성되는 투명 도전성 산화물의 층을 형성하여 제1 전극(2)을 형성할 수도 있다.
전자 수송층(3)을 구성하는 유기 화합물은, 그것의 분자 내의 일부로서 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지며, 다른 일부로서 전해질 용액을 포함하여 팽윤하여 겔화되는 부위(겔 부위)를 가진다. 산화환원부는 겔 부위에 화학적으로 결합되어 있다. 분자 내에서의 산화환원부와 겔 부위의 위치 관계는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 겔 부위에서 분자의 주쇄 등의 골격이 형성되는 경우에, 산화환원부가 측쇄로서 주쇄에 결합되어 있다. 또한, 겔 부위를 형성하는 분자 골격과 산화환원부를 형성하는 분자 골격이 서로 결합된 구조일 수도 있다. 이와 같이 산화환원부와 겔 부위가 유기 화합물의 동일 분자 내에 존재하고 있으면, 전자 수송층(3)을 형성하는 겔층(6)에서 산화환원부를 전자 수송이 용이한 위치에 잔류하도록 유지시킬 수 있다.
산화환원부와 겔 부위를 가지는 유기 화합물은, 저분자체일 수도 있고, 고분자체일 수도 있다. 저분자체인 경우, 수소 결합 등을 통한 소위 저분자 겔을 형성하는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또, 고분자체인 경우에는, 수평균 분자량 1,000 이상의 유기 화합물이면, 자발적으로 겔화하는 기능을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 고분자체인 경우의 유기 화합물의 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 겔층(6)의 겔의 상태는, 예를 들면, 곤약 형태나, 이온교환막과 같은 외관 형상인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
산화환원부는, 산화환원 반응에 있어서 가역적으로 산화체 및 환원체로 되는 부위를 가리킨다. 또한, 산화환원부는 산화체와 환원체가 동일한 전하를 가진 산화환원계 구성 물질인 것이 바람직하다.
이와 같이 전자 수송층(3)은 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 포함하면서도, 유기 화합물은 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액을 포함하고 있기 때문에, 전자 수송층(3)은 겔층(6)으로서 형성되고, 분자 레벨에서 구조를 세분화할 수 있고, 반응 계면을 크게 할 수 있으므로, 효율적이고도 빠른 반응 속도로 전자를 수송할 수 있는 것이다.
여기서, 산화환원(산화환원 반응)이란 이온, 원자 또는 화합물이 전자를 주고받는 것이고, 산화환원부란 산화환원 반응(리독스 반응)에 의해 안정적으로 전자를 주고받을 수 있는 부위를 말한다.
겔층(6)이란, 산화환원부를 가지는 유기 화합물이 전해질 용액에 의해 팽윤되어 형성되는 층을 말한다. 즉, 겔 상태에서는 유기 화합물은 입체적 그물 구조를 가지며, 이 그물 공간 내에 액체가 채워져 있는 상태의 층을 겔층(6)이라 한다.
이와 같이 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 전해질 용액으로 팽윤시켜 겔층(6)을 형성함으로써, 산화환원부를 제1 전극(2)의 근방에 유지시키거나, 인접한 산화환원부가 그 사이에서 전자를 교환하거나 할 수 있으므로, 충분히 가까운 거리가 되도록 유기 화합물을 유지할 수 있는 것이다. 전자 수송층(3)에 산화환원부를 고밀도로 존재시킬 수 있으며, 이에 따라 매우 빠른 자기 전자교환 반응 속도 정수를 실현할 수 있고, 전자 수송 능력을 높일 수 있다. 또한, 전자 수송층(3)을 유기 화합물의 겔층(6)으로서 형성함으로써, 전자 수송층(3)에 접착성을 부여하거나, 전자 수송층(3)에 가요성 또는 광 투과성을 부여하는 것이 용이해진다.
상기와 같이, 산화환원부가 겔층(6)을 형성하는 유기 화합물의 분자 내에 존재하고 있으므로, 산화환원 반응의 반복에 의한 전자 수송이 보다 효과적으로 이루어지는 상태에서 산화환원부를 겔층(6)에 의해 유지하기가 쉬워진다. 즉, 산화환원부는 겔층(6)을 형성하는 유기 화합물에 화학적으로 결합되어 있으므로, 산화환원부가 전자를 수송하기 쉬운 위치에 잔류하도록 겔층(6)으로 유지하는 것이 가능하다. 유기 화합물 내의 산화환원부의 위치 관계는, 예를 들면, 겔층(6)을 형성하는 유기 화합물의 골격에 대해, 산화환원부가 측쇄로서 배치된 구조일 수도 있고, 유기 화합물의 골격과 산화환원부가 교대로, 또는 일부 연속적으로 배치되어 결합될 수도 있다.
그래서, 산화환원부는 확산이 아니라 산화환원부간의 전자 교환 반응에 의해 전자를 수송할 수 있는 것이다. 이 전자 교환 반응은, 산화 상태의 산화환원부가 근접한 환원 상태의 산화환원부를 산화함으로써, 산화환원부끼리 전자를 교환하는 반응이며, 이에 따라 외견상 전자 수송층(3)의 층 내에서 전자가 수송되는 것이다. 이온이 확산에 의해 전도되는 이온 전도성 재료와 기능은 유사하지만, 본 실시 형태의 전자 수송층(3)에서의 전자 수송 메커니즘은 산화환원부가, 확산이 아니고 근접한 산화환원부와 전자를 교환함으로써 수송하는 점이 다르다. 본 실시 형태의 전자 수송층(3)에 있어서도 근접한 산화환원부에 전자를 건내주기 위해 산화환원부끼리 전자 이동이 가능하도록 근접해 있을 필요가 있지만, 산화환원부는 겔층(6)에 의해 유지되고 있으므로 이동 거리는 수 옹그스트롬으로 예상된다. 특히 본 실시 형태에 의해 산화환원부가 겔층(6)을 형성하는 유기 화합물의 분자 내에 존재하는 경우에는, 근접한 산화환원부와 전자 교환하는 반응은 자기(自己) 전자교환 반응으로 지칭되는 반응이다.
한편, 일본 특개평07-288142호 공보에는, 고분자 화합물 중에 산화환원계를 함유하는 고체 상태의 이온 전도체를 구비한 광전변환 소자가 개시되어 있지만, 이 이온 전도체는 정공 수송 재료이며, 전자 수송 재료는 아니다.
본 실시 형태의 광전기 소자의 전자 수송층(3)에 있어서, 상기와 같이 산화환원부가 겔층(6)에 유지되어 있음으로써, 전자 수송성을 저하시키지 않고, 광을 전기로, 또는 전기를 광으로 변환하기 위한 반응의 장(場), 즉 반응 계면을 크게 할 수 있어서, 변환 효율이 높은 광전기 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 반응 계면이란, 전자 수송층(3)과 정공 수송 재료 또는 전해질 용액과의 계면이다. 예를 들면, 광전변환 소자에서는, 광흡수에 의해 생긴 전하는 반응 계면에서 분리되므로, 반응 계면이 넓을수록 변환 효율이 높아지지만, 종래에는 반응 계면의 면적을 충분히 크게 할 수 없었던 것에 비해, 본 실시 형태에서는 상기와 같이 산화환원부를 가진 유기 화합물이 전해질 용액을 포함함으로써 겔층(6)이 형성되어 있기 때문에, 산화환원부와 전자 수송층(3) 내에 침투한 전해질 용액과의 반응 계면이 커지고, 변환 효율을 높일 수 있는 것이다. 반응 계면이 커지는 이유로서는 다음 두 가지 점을 고려할 수 있다. 하나는, 종래의 무기 반도체 등으로 이루어지는 전자 수송 재료에서는, 무기물이기 때문에 미립자화하더라도 나노미터 스케일보다 작게 하는 것은 곤란하지만, 본 실시 형태의 전자 수송층(3)은 산화환원부가 산화환원되어 전자를 수송할 수 있는 상태이면 분자 레벨로 구조를 세분화할 수 있고, 전하 분리에 필요한 계면의 면적을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 특히, 전자 수송층(3)을 고분자의 유기 화합물로 형성하는 경우, 이론상 옹그스트롬 스케일의 계면 형성이 가능하다. 두 번째의 이유로서, 전자 수송층(3)을 구성하는 유기 화합물의 산화환원부와, 정공 수송층(4), 전해질 용액 등과의 계면에 전하 분리를 촉진하는 특수한 계면 상태가 형성되는 가능성을 생각할 수 있다.
전자 수송층(3)은 산화환원부를 가지는 유기 화합물로 형성되므로, 전위 등의 전기적인 성질 및 분자 크기 등의 구조적 성질에 대응한 설계 및 합성이 용이해지며, 또한 겔화 및 용해성의 제어 등이 가능해진다. 또한 유기 화합물로 전자 수송층(3)을 형성하기 때문에, 무기 반도체 등의 무기물로 전자 수송 재료의 층을 형성하는 경우와 같은 고온의 소성이 불필요해지고, 제조 프로세스 상에서 유리해지며, 전자 수송층(3)에 가요성을 부여하는 것도 가능해진다. 더 나아가, 유기 화합물은 무기 재료나 귀금속 재료와는 달리, 자원 고갈의 문제가 없다는 점, 독성이 낮다는 점, 폐기시에는 가열 소각함으로써 열 에너지를 회수할 수 있다는 점 등도 이점으로서 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기와 같이 전자 수송층(3)을 형성하는 유기 화합물에 전해질 용액이 포함됨으로써, 유기 화합물 내에 존재하는 산화환원부의 환원 상태를 안정화할 수 있어, 보다 안정하게 전자를 수송할 수 있다. 즉, 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 금속 반도체나 금속 산화물 반도체 등의 무기 화합물과 비교하여, 유기 화합물은 환원 상태가 불안정하기 때문에 전자 수송층(3)의 재료로서 사용하는 것이 어려운 것으로 되어 있지만, 전해질 용액을 포함하는 구조로 함으로써, 산화환원부의 산화환원 반응에 의해 형성되는 이온 상태가 전해질 용액 중의 카운터이온으로 보상되고, 예를 들면 양이온 상태로 된 산화환원부가 전해질 용액 중의 음이온의 반대 전하에 의해 안정화되는 것이며, 또한 용매의 용매화(溶媒和)나 쌍극자 모멘트 등의 작용에 의해 환원 상태를 안정화할 수 있고, 그 결과, 산화환원부를 안정화할 수 있는 것이다.
여기서, 겔층(6)이 가지는 반응 계면의 크기에 영향을 주는 물리적인 지표로서 팽윤도가 있다. 여기서 말하는 팽윤도란, 다음 식으로 표시되는 것으로 한다.
팽윤도(%) = (겔의 중량)/(겔 건조체의 중량)×100
겔 건조체란, 겔을 건조시킨 것을 나타낸다. 겔을 건조시킨다는 것은 겔에 내포되는 용액의 제거, 특별하게는 용매의 제거를 나타낸다. 또한, 겔을 건조시키는 방법으로는, 가열, 진공 환경에서의 용액 또는 용매의 제거, 다른 용매에 의한 겔에 내포되는 용액 또는 용매의 제거 등을 들 수 있다.
겔층(6)의 팽윤도는 110?3,000%인 것이 바람직하고, 150?500%인 것이 보다 바람직하다. 110% 미만인 경우, 겔 중에서의 전해질 성분이 적어지기 때문에 충분히 산화환원 부위의 안정화가 이루어지지 않을 우려가 있고, 3,000%를 초과하는 경우, 겔 중에서의 산화환원 부위가 적어져서 전자 수송 능력이 저하될 우려가 있어, 어느 경우에나 광전기 소자의 특성이 저하되게 된다.
상기와 같은 산화환원부와 겔 부위를 하나의 분자 중에 가지는 유기 화합물은, 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
(Xi)nj : Yk
(Xi)n는 겔 부위를 나타내고, Xi는 겔 부위를 형성하는 화합물의 모노머를 나타낸다. 겔 부위는 폴리머 골격으로 형성된다. 모노머의 중합도 n은 n=1?100,000의 범위인 것이 바람직하다. Y는 (Xi)n에 결합되어 있는 산화환원부를 나타내는 것이다. 또한, j, k는 각각 1분자 중에 포함되는 (Xi)n, Y의 수를 나타내는 임의의 정수로서, 어느 것이든 1?100의 범위인 것이 바람직하다. 산화환원부 Y는 겔 부위 (Xi)n를 형성하는 폴리머 골격의 임의의 부위에 결합되어 있을 수 있다. 또한, 산화환원부 Y는 종류가 다른 부위를 포함할 수도 있고, 이 경우에는 전자교환 반응의 관점에서 산화환원 전위가 근접한 부위가 바람직하다.
이와 같은 산화환원부와 겔 부위를 하나의 분자 중에 가지는 유기 화합물로서는, 퀴논류가 화학결합된 퀴논 유도체 골격을 가지는 폴리머, 이미드를 함유하는 이미드 유도체 골격을 가지는 폴리머, 페녹실을 함유하는 페녹실 유도체 골격을 가지는 폴리머, 비올로겐을 함유하는 비올로겐 유도체 골격을 가지는 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물에서는 각각 폴리머 골격이 겔 부위가 되고, 퀴논 유도체 골격, 이미드 유도체 골격, 페녹실 유도체 골격, 비올로겐 유도체 골격이 각각 산화환원부가 된다.
상기 유기 화합물 중에서, 퀴논류가 화학결합된 퀴논 유도체 골격을 가지는 폴리머의 예로서, 하기 [화학식 1]?[화학식 4]의 화학구조를 가지는 것을 들 수 있다. [화학식 1]?[화학식 4]에 있어서, R은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌-1,3-디에닐, 에틸리덴, 프로판-2,2-디일, 알칸디일, 벤질리덴, 프로필렌, 비닐리덴, 프로펜-1,3-디일, 부토-1-엔-1,4-디일 등의 포화 또는 불포화 탄화수소류; 시클로헥산디일, 시클로헥센디일, 시클로헥사디엔디일, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌 등의 환형 탄화수소류; 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 글루타닐, 아디포일, 알칸디오일, 세바코일, 푸마로일, 말레오일, 프탈로일, 이소프탈로일, 테레프탈로일 등의 케토, 2가 아실기; 옥시, 옥시메틸렌옥시, 옥시카르보닐 등의 에테르, 에스테르류; 설판디일, 설파닐, 설포닐 등의 황 함유기; 이미노, 니트릴로, 히드라조, 아조, 아지노, 디아조아미노, 우렐렌(urelene), 아미드 등의 질소 함유기; 실란디일, 디실란-1,2-디일 등의 규소를 함유하는 기; 또는 이러한 기의 말단이 치환된 기 또는 복합된 기를 나타낸다.
[화학식 3]은 폴리머 주쇄에 안트라퀴논이 화학결합되어 구성되는 유기 화합물의 예이다. [화학식 4]는 안트라퀴논이 반복 단위로서 폴리머 주쇄에 조합되어 구성되는 유기 화합물의 예이다. [화학식 5]는 안트라퀴논이 가교 유닛으로 되어 있는 유기 화합물의 예이다. 또한, [화학식 6]은 산소 원자와 분자 내 수소 결합을 형성하는 양성자 공여성 기를 가지는 안트라퀴논의 예를 나타내는 것이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 퀴논 폴리머는, 양성자 이동에 의해 속도가 제한되지 않는 고속 산화환원 반응이 가능하고, 레독스 사이트(redox site)(산화환원부)인 퀴논기들 사이에 전자적인 상호 작용이 존재하지 않고, 장기간 사용에 견딜 수 있는 화학 안정성을 구비한다. 또한, 이 퀴논 폴리머는 전해질 용액 중에 용출되지 않으므로, 제1 전극(2)에 유지되어 전자 수송층(3)을 형성할 수 있는 점에서 유용하다.
산화환원부 Y가 이미드를 함유하는 이미드 유도체 골격을 가지는 폴리머로서, [화학식 7] 및 [화학식 8]으로 나타내는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 여기서, [화학식 7] 및 [화학식 8]에 있어서, R1?R3은 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 등의 방향족 기, 알킬렌기, 알킬에테르 등의 지방족 사슬이고, 열 이미드화함으로써 상기와 같은 폴리이미드가 얻어진다. 폴리이미드 폴리머 골격은 R1?R3의 부분에서 가교되어 있을 수 있고, 또한 사용된 용매 중에서 팽윤되는 것만으로 용출되지 않으면 가교 구조를 갖지 않을 수도 있다. 가교된 경우에는 그 부분이 겔 부위에 해당한다. 또한, 가교 구조를 도입하는 경우에, 가교 유닛에 이미드기가 함유되어 있을 수도 있다. 이미드기는 전기화학적으로 가역적인 산화환원 특성을 나타내는 것이면, 프탈이미드 및 피로멜리트이미드 등이 적합하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
또한, 페녹실을 함유하는 페놀실 유도체 골격을 가지는 폴리머로서, 예를 들면 [화학식 9]으로 나타내는 바와 같은 갈비 화합물(galvi compound)을 들 수 있다. 이 갈비 화합물에 있어서, 갈비녹실기([화학식 10] 참조)가 산화환원 부위 Y에 해당하고, 폴리머 골격이 겔 부위 X에 해당한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
또한, 비올로겐을 함유하는 비올로겐 유도체 골격을 가지는 폴리머로서 [화학식 11]으로 나타내는 바와 같은 폴리비올로겐 폴리머를 들 수 있다.
Figure pct00011
또한, 비올로겐을 함유하는 비올로겐 유도체 골격을 가지는 폴리머로서 [화학식 12] 및 [화학식 13]으로 나타내는 바와 같은 비올로겐 폴리머를 들 수 있다. 이 비올로겐 화합물에 있어서, [화학식 14]가 산화환원부 Y에 해당하고, 폴리머 골격이 겔 부위 (Xi)n 및 (Xi)nj에 해당한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
한편, [화학식 3]?[화학식 13]에서의 m, n은 모노머의 중합도를 나타내는 것으로, 1?100,000 범위인 것이 바람직하다.
상기 산화환원부와 폴리머 골격을 가지는 유기 화합물은 폴리머 골격이 그 골격들 사이에 전해질 용액을 함유하여 팽윤됨으로써 겔층(6)을 형성한다. 이와 같이 전자 수송층(3)에 전해질 용액이 포함됨으로써 산화환원부의 산화환원 반응에 의해 형성되는 이온 상태가 전해질 용액 중의 카운터이온으로 보상되고, 산화환원부를 안정화시킬 수 있는 것이다.
전해질 용액은, 전해질과 용액을 포함하는 것이면 된다. 전해질로서는 지지염, 및 산화체와 환원체로부터 산화환원계 구성 물질을 들 수 있고, 이것들 중 어느 하나일 수도 있고, 전부일 수도 있다. 지지염(지지 전해질)으로서는, 예를 들면 과염소산 테트라부틸암모늄, 육불화인산 테트라에틸암모늄, 이미다졸륨염, 피리디늄염 등의 암모늄염, 과염소산 리튬, 사불화붕소산 칼륨 등의 칼륨 금속염 등을 들 수 있다. 산화환원계 구성 물질이란, 산화환원 반응에 있어서 가열적으로 산화체 및 환원체의 형태로 존재하는 물질을 의미하며, 이러한 산화환원계 구성 물질로서는, 예를 들면, 염소 화합물-염소, 요오드 화합물-요오드, 브롬 화합물-브롬, 탈륨이온(III)-탈륨이온(I), 수은 이온(II)-수은 이온(I), 루테늄 이온(III)-루테늄 이온(II), 구리 이온(II)-구리 이온(I), 철 이온(III)-철 이온(II), 니켈 이온(II)-니켈 이온(III), 바나듐 이온(III)-바나듐 이온(II), 망간산 이온-과망간산 이온 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이 경우, 전자 수송층(3) 내의 산화환원부와는 구별되어 기능한다.
또한, 전해질 용액을 구성하는 용매로서는, 물, 유기 용매, 이온 액체 중 하나 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
전해질 용액의 용매로서 물이나 유기 용매를 사용함으로써, 유기 화합물의 산화환원부의 환원 상태를 안정화시킬 수 있고, 보다 안정하게 전자를 수송할 수 있다. 용매로서는 수성 용매 및 유기 용매 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 산화환원부를 보다 안정화시키기 위해서는 이온 전도성이 우수한 유기 용매가 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르 화합물, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소실란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란 등의 에테르 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, 설폴란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등의 비 양성자성 극성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 병용할 수도 있다. 특히 광전기 소자를 광전변환 소자로서 형성하는 경우, 그것의 태양 전지 출력 특성을 향상시키는 관점에서는, 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, γ-부티로락톤, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레르산 니트릴 등의 니트릴 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 전해질 용액의 용매로서 이온 액체를 사용하면, 산화환원부의 안정화 작용이 특히 향상된다. 더 나아가 이온 액체는 휘발성이 아니고, 난연성이 높기 때문에 안정성이 우수한 것이다. 이온 액체로서는, 공지의 이온성 액체 전반을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 등의 이미다졸륨계, 피리딘계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 아조늄아민계의 이온성 액체, 유럽특허 제718288호 명세서, 국제 특허 공개 WO 95/18456호 팜플렛, 전히화학 제65권 11호 923페이지(1997년), J. Electrochem. Soc. 143권, 10호, 3099페이지(1966년), Inorg. Chem. 35권, 1168페이지(1966년)에 기재된 것을 들 수 있다.
상기와 같은 산화환원부를 가지는 유기 화합물과 전해질 용액으로 형성되는 겔층(6)을 제1 전극(2)의 표면 상에 설치함으로써, 전자 수송층(3)을 형성할 수 있다. 전자 수송층(3)이란, 전자가 도펀트로서 거동하는 층을 의미하고, 예를 들면 산화환원 전위가 은/염화은 참조 전극에 대해 +100mV보다 더 높은 산화환원부를 가진 층을 의미한다.
전자 수송층(3)의 두께는 양호한 전자 수송성을 유지하는 관점에서, 10nm?10mm의 범위인 것이 바람직하고, 100nm?100㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 두께이면 전자 수송층(3)의 전사 수송 특성과 계면의 면적을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
제1 전극(2)의 표면 상에 전자 수송층(3)을 설치하는 데 있어서는, 예를 들면 스퍼터법이나 증착법 등의 진공 프로세스에 의해 제1 전극(2)의 표면에 유기 화합물을 퇴적시키는 방법을 채용할 수 있지만, 제1 전극(2)에 유기 화합물을 함유하는 용액 등을 도포하는 습식 형성 방법이 보다 간편하고 비용이 적은 제법이므로 바람직하다. 특히 전자 수송층(3)을 수평균 분자량 1,000 이상의 소위 고분자 유기 화합물로 형성하는 경우에는, 성형성의 관점에서 습식 형성 방법이 바람직하다. 습식 프로세스로서는, 스핀코트법, 액적을 적하 건조하여 얻어지는 드롭캐스트법, 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄 등의 인쇄법 등을 들 수 있다.
전자 수송층(3)은, 전자 수송층(3)이 접하는 제1 전극(2)측 방향으로 고전위로부터 저전위로 경사지도록, 즉 제1 전극(2)에 근접한 측의 산화환원 전위의 값이 제1 전극(2)으로부터 먼 측의 산화환원 전위보다 더 낮아지도록 형성될 수도 있다. 이와 같이, 전자 수송층(3)이 접하는 제1 전극(2)측 방향으로 전자 수송층(3)의 산화환원 전위가 고전위로부터 저전위로 경사지면, 이 산화환원 전위의 구배에 의해 전자 수송층(3) 내에 전자의 흐름을 만들 수 있고, 전자 수송층(3)으로부터 전자 수송층(3)이 접하는 제1 전극(2)으로의 전자의 수송성이 향상되고, 변환 효율을 더욱 높일 수 있는 것이다.
상기와 같이 산화환원 전위가 구배를 가지는 전자 수송층(3)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 산화환원 전위가 다른 복수의 유기 화합물을 사용하여, 각 유기 화합물의 층을 적층하여 전자 수송층(3)을 형성하는 데 있어서, 제1 전극(2)에 가까운 측의 층을 형성하는 유기 화합물의 산화환원 전위가, 제1 전극(2)으로부터 먼 측의 층을 형성하는 유기 화합물의 산화환원 전위보다 높은 값이 되도록, 유기 화합물을 조합하는 방법이 있다. 예를 들면, 도 2의 예에서는 2개의 층(31, 32)을 적층하여 전자 수송층(3)을 형성하고, 제1 전극(2)에 가까운 측의 층(31)을 형성하는 유기 화합물의 산화환원 전위가 낮고, 제1 전극(2)으로부터 먼 측의 층(32)을 형성하는 유기 화합물의 산화환원 전위가 높아지도록, 층(31, 32)을 형성하는 유기 화합물의 종류를 선정한다. 물론, 전자 수송층(3)은 3층 이상의 적층으로 형성할 수도 있고, 이 경우에는 제1 전극(2)에 가까운 측의 층일수록 차례로 산화환원 전위가 낮아지도록 설정된다.
상기와 같이, 전자 수송층(3)을 형성하기 위한 유기 화합물로서 이미드 유도체, 퀴논 유도체, 비올로겐 유도체, 페녹실 유도체를 사용하는 경우에, 이들 유기 화합물을 2종류 이상 조합하고, 전자 수송층(3)이 접하는 제1 전극(2)측 방향으로 산화환원 전위가 고전위로부터 저전위로 경사지도록 전자 수송층(3)을 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 증감 색소로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 9-페닐크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 아크리딘계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 테트라페닐메탄계 색소, 퀴논계 색소, 아조계 색소, 인디고계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크산텐계 색소 등을 들 수 있다. 증감 색소로서, RuL2(H2O)2 타입의 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착체(여기서, L은 4,4'-디카르복실-2,2-비피리딘을 나타냄); 루테늄-트리스(RuL3), 루테늄-비스(RuL2), 오스뮴-트리스(OsL3), 오스뮴-비스(OsL2)과 같은 형태의 전이 금속 착체; 아연-테트라(4-카르복시페닐)포르피린, 철-헥사시아니드 착체, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 또한, 증감 색소로서, 예를 들면 "FPD, DSSC, 광 메모리와 기능성 색소의 최신 기술 및 재료 개발"(N.T.S. Inc.)의 DSSC 장에 기재된 바와 같은 색소를 적용할 수도 있다. 특히 회합성을 가지는 색소는, 광전변환 시의 전하 분리를 촉진하는 관점에서 바람직하다. 회합체를 형성하고 효과가 있는 색소로서는, 예를 들면 [화학식 15]의 구조식으로 표시되는 색소가 바람직하다.
Figure pct00015
상기 구조식에 있어서, X1, X2는 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로환, 또는 이러한 기를 1종 이상 가지는 유기기이고, 각각 치환기를 가질 수도 있다. 상기 [화학식 15]와 같은 색소는 회합성인 것으로 알려져 있다. 이 경우, 전자 수송 재료와 정공 수송 재료에 존재하는 전자와 정공의 재결합을 극적으로 감소시킬 수 있고, 따라서 광전변환 소자의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
이 증감 색소는, "증감 색소가 겔층(6) 내에 존재하는 것이며, 특히 증감 색소가 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물과의 사이에 물리적 또는 화학적 작용에 의해 겔층(6) 내에 고정화되어 있는 것이 바람직하다.
"증감 색소가 겔층(6) 내에 존재한다"는 것은, 증감 색소가 겔층(6)의 표층에만 존재하는 것이 아니고, 그 내부에도 존재하고 있다는 것을 의미한다. 이에 따라, 겔층(6) 내에 존재하는 증감 색소의 양이 소정 값 이상인 상태를 지속적으로 유지할 수 있고, 광전기 소자의 출력 향상 효과를 나타내게 된다. 증감 색소는 겔층(6) 내 전체에 걸쳐 존재하는 것이 바람직하다.
한편, "증감 색소가 겔층(6) 내에 존재하는 상태"에는, "증감 색소가 겔층(6)을 구성하는 전해질 용액 중에 존재하는 상태"와, "증감 색소가 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물과 물리적, 화학적으로 상호 작용함으로써 겔층(6) 중에 존재하는 상태"가 포함된다.
"증감 색소가 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물과 물리적인 상호 작용에 의해 겔층(6) 중에 유지되는 상태"란, 예를 들면, 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물로서, 증감 색소의 분자의 이동을 방해하는 구조를 가진 유기 화합물이 이용되는 상태를 들 수 있다. 증감 색소의 분자의 이동을 방해하는 구조로서는, 유기 화합물이 알킬 사슬 등의 각종 분자 사슬에 의한 입체 장애를 발현하는 구조, 또는 유기 화합물의 분자 사슬간에 존재하는 공극 크기가 증감 색소의 분자의 이동을 억제할 수 있을 정도로 작아져 있는 구조 등을 들 수 있다.
물리적 상호 작용을 발현하기 위한 요인을 증감 색소에 부여하는 것도 효과적이다. 구체적으로는, 증감 색소에 알킬 사슬 등의 각종 분자 사슬에 의한 입체적 장애를 발현하는 구조를 부여하는 것을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 증감 색소를 결합하는 것도 효과적이다. 증감 색소간의 결합을 달성하기 위해서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디에닐, 에틸리덴, 프로판-2,2-디일, 알칸디일, 벤질리덴, 프로필렌 등의 포화 탄화수소류, 비닐리덴, 프로펜-1,3-디일, 부토-1-엔-1,4-디일 등의 블푸화 탄화수소류, 시클로헥산디일, 시클로헥센디일, 시클로헥사디엔디일, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌 등의 환형 탄화수소류, 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 글루타닐, 아디포일, 알칸디오일, 세바코일, 푸마로일, 말레오일, 프탈로일, 이소프탈로일, 테레프탈로일 등의 케토, 2가 아실기, 옥시, 옥시메틸렌옥시, 옥시카르보닐 등의 에테르, 에스테르류, 설판디일, 설파닐, 설포닐 등의 황 함유기, 이미노, 니트릴로, 히드라조, 아조, 아지노, 디아조아미노, 우렐렌, 아미도 등의 질소 함유기, 실란디일, 디실란-1,2-디일 등의 규소 함유기, 또는 이것들의 말단이 치환된 기 또는 복합된 기를 활용하는 것이 효과적이다. 상기 부위는, 치환되어 있을 수도 있고, 직쇄상, 분지상일 수도 있는 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, 부틸, t-부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-메톡시에틸, 벤질, 트리플루오로메틸, 시아노메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시에틸, 3-(1-옥틸피리디늄-4-일)프로필, 3-(1-부틸-3-메틸피리디늄-4-일)프로필 등, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상일 수도 있는 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 등을 거쳐 증감 색소와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, "증감 색소가 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물과 화학적인 상호 작용에 의해 겔층(6) 중에 존재하는 상태"란, 예를 들면, 공유 결합, 배위 결합, 이온 결합, 수소 결합, van der Waals 결합 등이나, 소수성 상호 작용, 친수성 상호 작용, 정전기적 상호 작용에 따른 힘 등의 상호 작용에 의해, 겔층(6) 내에 증감 색소가 유지되어 있는 상태를 들 수 있다. 특히, 증감 색소와 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물과의 사이에 화학적 상호 작용에 의해 증감 색소를 겔층(6) 내에 고정하면, 증감 색소와 유기 화합물의 거리를 접근시켜, 양호한 효율로 전자 이동을 일으킬 수 있게 된다.
한편, 유기 화합물과 증감 색소 사이의 화학적 상호 작용에 의해 겔층(6) 내에 증감 색소를 고정하는 경우에는, 유기 화합물 및 증감 색소에 작용기를 적절히 제공하고, 이 작용기를 통한 화학 반응 등에 의해 유기 화합물에 대해 증감 색소를 고정하는 것이 바람직하다. 이러한 작용기로서는, 수산기, 카르복실기, 인산기, 설포기, 니트로기, 알킬기, 탄산기, 알데히드기, 티올기 등을 들 수 있다. 작용기를 통한 화학 반응의 반응 형식으로서는, 축합 반응, 부가 반응, 개환 반응 등을 들 수 있다.
또한, 증감 색소와 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물과의 화학적 결합시에는, 증감 색소에서의 작용기가, 이 증감 색소가 광 여기된 상태에서 전자 밀도가 높아지는 부위 부근에 도입되고, 또한 겔층(6) 중의 유기 화합물에서의 작용기가, 이 유기 화합물 중의 전자 수송에 관여하는 부위 부근에 도입되는 것이 바람직하다. 이 경우, 증감 색소로부터 유기 화합물로의 전자 이동의 효율 및 유기 화합물 중에서의 전자 수송의 효율의 향상을 도모할 수있다. 특히, 증감 색소와 겔층(6)을 구성하는 유기 화합물 사이를, 증감 색소의 전자운(電子雲)과 유기 화합물의 전자운을 연결시키는 전자 수송성이 높은 결합기로 결합함으로써, 증감 색소로부터 유기 화합물로의 효율적인 전자 이동을 가능하게 한다. 구체적으로는, 증감 색소의 π 전자운과 유기 화합물의 π 전자운을 연결시키는 화학 결합으로서, π 전자계를 가진 에스테르 결합 등을 이용하는 예를 들 수 있다.
또한, 증감 색소와 유기 화합물을 결합시키는 타이밍은, 유기 화합물이 모노머 상태에 있을 때, 유기 화합물이 폴리머화될 때, 유기 화합물이 폴리머화된 후, 유기 화합물이 겔화될 때, 유기 화합물이 겔화된 후, 등 임의의 시점일 수 있다. 구체적 방법의 예로는, 유기 화합물로 형성된 전자 수송층(3)을 증감 색소를 함유하는 배스에 침지하는 방법, 유기 화합물과 증감 색소를 함유하는 도포액을 제1 전극(2)에 도포함으로써 전자 수송층(3)을 형성하는 방법 등을 들 수 있고, 또한 복수의 방법을 조합할 수도 있다.
겔층(6) 내의 증감 색소의 함유량은 적절히 설정할 수 있는데, 특히 증감 색소의 함유량이 유기 화합물 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면, 겔층(6)의 단위 막 두께당 증감 색소의 양이 충분히 높아지고, 증감 색소의 광흡수 능력이 향상되며, 전류치가 높아진다. 또한, 특히 증감 색소의 함유량이 유기 화합물 100질량부에 대해 1,000질량부 이하이면, 유기 화합물들간에 과잉량의 증감 색소가 개재되는 것이 억제되고, 유기 화합물 내의 전자 이동이 증감 색소에 의해 저해되는 것이 억제되어, 높은 도전성이 확보된다.
도전성 첨가제(8)가 겔층(6) 내에 존재함과 아울러, 이 도전성 첨가제(8)의 적어도 일부가 제1 전극(2)과 접촉해 있을 수도 있다. 이 경우, 전자 수송층(3)에서의 전자 수송 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 광전기 소자에서의 광과 전기의 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 전자 수송층(3)의 유기 화합물과 전해질 용액이 겔층(6)을 형성함으로써, 반응 계면이 커지고, 또한 도전성 첨가제(8)가 겔층(6) 내에 존재함으로써, 전자 수송층(3)에서의 전자 수송 특성이 향상되고, 광전기 소자에서의 광-전기간의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 5 이상 2,000 이하인 것이 바람직하다. 조도 인자란, 투영 면적에 대한 실표면적의 비를 의미한다. 이 투영 면적은, 겔층(6)의 투영 면적과 일치한다. 실표면적에 관해서는, 예를 들면 도전성 첨가제(8)가 직경 r인 n개의 구형의 도전성 재료로 구성되어 있으면, 도전성 첨가제(8)의 실표면적은 n×4×π×r2이다. 이 도전성 첨가제(8)의 실표면적은, 도전성 첨가제(8)의 형상으로부터 구할 수 없는 경우에는, 질소흡착법에 의해 구해도 된다. 이 경우, 겔층(6)의 집전 효과가 높아지며, 도전성 첨가제(8)의 표면에서의 부반응이 억제되어, 변환 효율이 더욱 향상된다.
도전성 첨가제(8)가 입자상의 도전성 재료의 연결체로 구성될 수도 있다. 이 경우에, 전자 수송층(3)의 유기 화합물과 전해질 용액으로 형성되는 겔에 도전성 재료의 입자를 혼합하는 것만으로, 전자 수송층(3)에서의 전자 수송 특성을 향상시킬 수 있고, 변환 효율이 더욱 향상된다.
또한, 다른 태양으로서, 도전성 첨가제(8)가 섬유상의 도전성 재료로 구성될 수도 있다. 이 경우에, 도전성 재료가 섬유상이므로, 이 도전성 재료로 구성되는 도전성 첨가제(8)의 강도를 강하게 하여 공극률이 높은 도전성 첨가제(8)를 형성하는 것이 용이해진다. 따라서, 도전성 첨가제(8)의 공극에 전자 수송층(3)이나 겔층(6)을 형성하는 것이 용이해진다.
섬유상 도전성 재료의 평균 외경은 50nm 이상 1,000nm 이하인 것이 바람직하다. 이 도전성 재료의 평균 외경은, SEM 등의 전자현미경에 의한 관찰 결과로부터 측정되는 도전성 재료의 외경의 평균치(측정 개수 30개)이다. 이 경우, 도전성 첨가제(8)의 강도를 더욱 향상시켜 공극률이 높은 도전성 첨가제(8)를 형성할 수 있으며, 도전성 첨가제(8)의 비표면적을 충분히 크게 할 수 있어, 광전기 소자의 출력이 더욱 향상된다.
섬유상 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 첨가제(8)의 공극률이 50% 이상 95% 이하일 수도 있다. 이 경우, 겔층(6) 내에 충분한 양의 도전성 첨가제(8)를 존재시킴으로써 전자 수송층(3)에서의 전자 수송 특성이 더욱 향상된다. 또한, 도전성 첨가제(8)의 공극에 충분한 양의 유기 화합물과 전해질 용액을 존재시킴으로써, 겔층(6) 내에 광전변환 가능한 영역을 충분히 확보하는 것이 가능해지고, 변환 효율이 더욱 향상된다.
섬유상 도전성 재료의 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비는 1,000 이상인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, SEM 등의 전자현미경에 의한 관찰 결과로부터 측정되는 도전성 재료의 섬유 길이 및 섬유 직경의 평균치(측정 개수 30개)이다. 섬유 직경 측정 지점으로부터는 섬유상 도전성 재료의 결절(node) 부분이 제외된다. 이 경우, 섬유상 도전성 재료가 제1 전극(2)의 면 방향으로 배열된 상태에서 적층되기 쉬워짐으로써, 섬유상 도전성 재료로 구성되는 도전성 첨가제(8)의 공극률이 높아지고, 변환 효율이 더욱 향상된다.
겔층(6) 내에 도전성 첨가제(8)가 존재할 수도 있다. 도전성 첨가제(8)는 전자 수송층(3)과 제1 전극(2) 사이의 전자 수송 특성을 향상시키기 위해 사용된다. 도전성 첨가제(8)는, 예를 들면 전자 수송층(3) 내에 혼재하여 서로 접촉함으로써 연결되며, 일부가 제1 전극(2)에 접촉되는 상태인 것이 바람직하다. 이 경우에, 전자 수송층(3)으로부터 제1 전극(2) 또는 제1 전극(2)으로부터 전자 수송층(3)으로의 전자의 이동이 도전성 첨가제(8)를 통해 이루어지기 때문에 매우 빨라지고, 전자 수송층(3)과 제1 전극(2) 사이의 전자 수송 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 광전기 소자가 색소 증감성 광전변환 소자 등의 광전변환 소자인 경우, 도전성 첨가제(8)는 전자 수송층(3)으로부터 전자를 효율적으로 집전하여 제1 전극(2)에 신속하게 수송할 수 있다.
전자 수송층(3)의 겔층(6) 내에 존재하는 도전성 첨가제(8)는, 투광성과 도전성을 겸비한 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 수송층(3) 내에 도전성 재료를 존재시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 재료로서는, ITO(인듐-주석 산화물), 산화주석, 산화아연, 은, 금, 구리, 카본 나노튜브, 흑연 등이 바람직하다. 또한, 도전성 재료로서는, 황산바륨이나 붕산알루미늄을 코어 재료로 하고, 이 코어 재료에 산화주석이나 도펀트 처리한 산화주석, ITO 등으로 코팅한 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 제조의 Pastolan을 들 수 있다. 또한, 금속 미립자도, 전자 수송층(3)이 투광성을 잃지 않는 범위이면 사용할 수 있다.
도전성 첨가제(8)의 체적 저항률은 바람직하게는 107Ω/cm 이하, 보다 바람직하게는 105Ω/cm 이하, 특히 바람직하게는 10Ω/cm 이하이다. 이때의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10-9Ω/cm 정도이다. 도전성 첨가제(8)의 저항률은 특별히 구애받지는 않지만, 제1 전극(2)과 동등한 저항률인 것이 바람직하다.
도전성 첨가제(8)는, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 복수 개의 입자상 도전성 재료가 접촉되면서 연결됨으로써 구성되는 연결체로 형성될 수도 있고, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 봉상의 도전성 재료로 형성될 수도 있다. 도전성 첨가제(8)가 입자상 도전성 재료의 연결체로 구성되어 있는 경우에는, 상기 도전성 재료의 평균 입경이 1nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경은 SEM 등의 전자현미경에 의한 관찰 결과로부터 측정되는 도전성 재료의 입경의 평균치(측정 개수 30개)이다.
이 경우, 평균 입경이 1nm 이상이므로 도전성 재료(3)가 전자 수송층(3) 중에서 고립되지 않을 수 있고, 또한 평균 입경이 1㎛ 이하이므로 전자 수송층(3)과의 접촉 면적을 충분히 가질 수 있다. 따라서, 충분한 집전 효과를 얻을 수 있다.
도전성 첨가제(8)는, 전자 수송층(3)과의 접촉 면적을 크게 취하고 또한 도전성 재료(3)끼리의 접점을 확보하는 관점에서, 봉상인 것도 바람직하다. 여기서, 봉상이란, 직선 형상인 것뿐 아니라, 예를 들면 섬유상이나 침상, 또는 만곡된 가늘고 긴 형상인 것도 포함된 형상을 의미한다. 도전성 첨가제(8)가 봉상의 도전성 재료로 구성되는 경우, 그것의 장축과 단축의 평균 축비는 5 이상 50 이하인 것이 바람직하다. 평균 축비가 5 이상이면, 전자 수송층(3) 내에 혼재된 도전성 재료(3)끼리 및 도전성 재료(3)와 제1 전극(2)이 서로 접촉하고, 전기적 도통을 매우 양호하게 할 수 있으며, 이로써 전자 수송층(3)과 제1 전극(2)과의 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 평균 축비를 50 이하로 함으로써, 도전성 첨가제(8)와 유기 화합물 등을 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조할 때, 도전성 첨가제(8)가 기계적으로 파괴되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 도전성 첨가제(8)가 봉상의 도전성 재료로 구성되는 경우, 이 도전성 재료의 단축의 평균 외경은 1nm 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 재료의 단축의 평균 외경을 1nm 이상으로 함으로써, 도전성 재료와 유기 화합물을 균일하게 혼합한 페이스트를 제조할 때, 도전성 재료가 기계적으로 파괴되지 않게 된다. 따라서, 상기 페이스트로부터 전자 수송층(3)을 형성하는 경우, 전자 수송층(3)과 제1 전극(2)의 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 도전성 재료의 단축의 평균 외경을 20㎛ 이하로 함으로써, 도전재 첨가에 수반하는 전자 수송층(3)에서의 단위 체적당 유기 화합물의 감소를 억제할 수 있다.
또한, 도전성 첨가제(8)는 섬유상 도전성 재료로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 섬유상 도전성 재료가 제1 전극(2)의 면 방향으로 배열된 상태로 적층되므로, 섬유 방향인 면 내는 물론, 막 두께 방향으로도 제1 전극(2)의 면 방향으로 배열된 섬유가 적층된 구조로 함으로써, 높은 집전 효과를 실현할 수 있다. 또한, 도전성 재료가 섬유상이므로, 이 도전성 재료로 구성되는 도전성 첨가제(8)의 강도가 강해지고, 도전성 첨가제(8)의 공극률을 높이는 것이 용이해지며, 도전성 첨가제(8)의 공극에 전자 수송층(3)이나 겔층(6)을 형성하는 것이 용이해진다.
또한, 도전성 첨가제(8)가 섬유상 도전성 재료로 구성되는 경우, 섬유상 도전성 재료의 단축의 평균 외경이 50nm 이상 1,000nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 외경을 50nm 이상으로 함으로써, 도전성 첨가제(8)의 강도가 더욱 향상되고, 공극률이 높은 도전성 첨가제(8)를 형성할 수 있다. 또한, 제1 전극(2) 상에 도전성 첨가제(8)를 설치하는 경우에, 우선 제1 전극(2) 상에 섬유상 도전성 재료로 이루어지는 강도가 높은 다공질 도전막만을 형성하고, 이 다공질 도전막을 도전성 첨가제(8)로 하고, 그 후에 이 도전성 첨가제(8)의 공극에 전자 수송층(3)이나 겔층(6)을 형성하는 것이 용이해진다. 또한, 평균 외경을 1,000nm 이하로 함으로써, 섬유상 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 첨가제(8)의 공극률을 크게 함과 아울러 비표면적을 충분히 크게 하고, 이로써 광전기 소자의 출력을 크게 할 수 있다.
또한, 상기 섬유상 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 첨가제(8)의 공극률이 50% 이상 95% 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유상 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 첨가제(8)의 공극률이란, 겔층(6)으로부터 유기 화합물, 전해질 용액 등을 제외한 도전성 첨가제(8)만으로 이루어지는 층(다공질 도전막)의 공극률이다. 공극률을 50% 이상으로 함으로써, 다공질 도전막 내부에 전자 수송층(3)이나 겔층(6)을 구성하는 충분한 양의 유기 화합물 및 전해질 용액을 존재시킬 수 있고, 겔층(6) 내에 광전변환 가능한 영역을 충분히 확보할 수 있게 된다. 또한, 공극률을 95% 이하로 함으로써, 제1 전극(2)으로부터 섬유상 도전성 재료까지의 거리가 지나치게 길어지는 것을 막고, 저항 손실 저감 효과가 작아지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 섬유상 도전성 재료의 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비(평균 축비)가 1,000 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 섬유상 도전성 재료가 제1 전극(2)의 면 방향으로 배열된 상태에서 적층되기 쉬워진다. 도 4(c)에, 섬유상 도전성 재료(9)가 면 방향으로 배열된 상태로 적층함으로써 도전성 첨가제(8)를 구성하는 모습을 모식적으로 나타내고, 도 5에, 섬유상 도전성 재료(9)로 구성되는 도전성 첨가제(8)의 평면에서 본 전자현미경 사진을 나타낸다. 이에 따라, 섬유상 도전성 재료로 구성되는 도전성 첨가제(8)의 공극률이 높아지고, 보다 높은 광-전기 사이의 변환 효율을 실현할 수 있다.
겔층(6)에서의 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 5 이상 2,000 이하인 것이 바람직하다. 이 조도 인자가 5 미만인 경우, 겔층(6) 중에서의 전자의 이동 거리가 길어지고, 겔층(6)으로부터의 집전 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 도전성 첨가제(8)의 조도 인자가 2,000보다 큰 경우, 도전성 첨가제(8)의 표면에서의 부반응이 일어나기 쉽고, 변환 효율 저감의 요인이 될 우려가 있다. 한편, 일반적으로 제1 전극(2)이 ITO 등으로 형성되는 투명 전극막이면, 이것의 제1 전극(2)은 다공질이 아니고 치밀한 막이 되고, 그것의 조도 인자는 통상 1.5 이하의 값이 된다.
상기와 같은 도전성 첨가제(8)를 겔층(6) 내에 존재시키기 위해서, 예를 들면 전자 수송층(3)을 형성하기 위한 유기 화합물과 도전성 첨가제(8)를 혼합하여 페이스트 등의 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 전술한 제1 전극(2) 표면 상으로의 전자 수송층(3)의 형성과 동일한 방법으로 막을 도포하여 형성한다. 또한, 미리 도전성 재료를 분산시킨 용액을 제1 전극(2) 표면 상에 도포하고, 이 용액을 건조시킴으로써 제1 전극(2) 상에 다공질 도전막으로 이루어지는 도전성 첨가제(8)를 형성한 후, 이 다공질 도전막 상에 전자 수송층(3)을 형성하기 위한 유기 화합물을 함유하는 용액을 도포할 수도 있다. 이 경우, 상기 유기 화합물을 함유하는 용액 중에, 추가로 도전성 재료를 혼합할 수도 있다.
상기 전자 수송층(3)을 형성하기 위한 유기 화합물과 도전성 재료의 혼합 방법으로서는, 공지 관용의 혼합 수단(예를 들면, 휠(wheel)형 혼련기, 볼(ball)형 혼련기, 블레이드형 혼련기, 롤형 혼련기, 모르타르, 자동 모르타르 그라인더, 콜로이드 밀, 옴니믹서(omnimixer), 스윙(swing) 믹서, 전자식 믹서 등)을 채용할 수 있다. 이로써, 유기 화합물과 도전성 재료의 혼합 페이스트 또는 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 정공 수송층(4)을 형성하기 위한 정공 수송 재료로서는, 산화환원 쌍(redox pair) 등의 전해질을 용매 중에 용해시킨 전해질 용액, 용융염과 같은 고체 전해질, 요오드화구리 등의 p형 반도체, 트리페닐아민 등의 유도체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
정공 수송층(4)을 전해질 용액으로 형성하는 경우에는, 겔층(6)을 구성하는 전해질 용액으로 정공 수송층(4)을 형성할 수도 있다. 이 경우, 겔층(6)을 구성하는 전해질 용액이, 정공 수송층(4)의 일부를 구성하게 된다.
또한, 정공 수송층(4)을 전해질 용액으로 형성하는 경우에는, 전해질 용액은 고분자 매트릭스에 유지된 구조를 취할 수도 있다. 고분자 매트릭스로서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 화합물로서는, 비닐리덴 플루오라이드의 단독 중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드와 다른 중합성 모노머, 바람직하게는 라디칼 중합성 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드와 공중합시키는 다른 중합성 모노머(이하, 공중합성 모노머라 함)로서는, 구체적으로는 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌 등을 예시할 수 있다.
정공 수송층(4)에는 안정한 라디칼 화합물을 함유시킬 수 있다. 이 경우에, 전하 분리에 의해 생성된 정공을, 안정한 라디칼 화합물의 매우 빠른 전자 이동 반응에 의해 효율적으로 상대 전극까지 수송할 수 있고, 이에 따라 광전기 소자의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
안정한 라디칼 화합물로서는, 짝을 이루지 않은 전자를 가진 화학종, 즉 라디칼을 가진 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 니트록사이드(NOㆍ)를 가진 라디칼 화합물이 바람직하다. 또한, 안정한 라디칼 화합물의 분자량(수평균 분자량)은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 이 경우, 안정한 라디칼 화합물이 상온에서는 고체 또는 고체에 가깝기 때문에, 휘발이 일어나기 어려우므로, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이 안정한 라디칼 화합물에 관하여 추가로 설명한다. 안정한 라디칼 화합물은 전기화학적 산화 반응 또는 전기화학적 환원 반응 중 적어도 하나의 과정으로 라디칼 화합물을 생성하는 화합물이다. 안정한 라디칼 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정적인 라디칼 화합물인 것이 바람직하다. 특히 안정한 라디칼 화합물이 하기 [화학식 16] 및 [화학식 17] 중 어느 하나 또는 모두의 구조 단위를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
상기 화학식에서, 치환기 R1은 치환 또는 비치환의 C2-C30의 알킬렌기, C2-C30의 알케닐렌기, 또는 C4-C30의 아릴렌기이고, X는 옥시 라디칼기, 니트록실 라디칼기, 황 라디칼기, 히드라질 라디칼기, 탄소 라디칼기, 또는 붕소 라디칼기이고, n1은 2 이상의 정수이다.
Figure pct00017
상기 화학식에서, 치환기 R2 및 R3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C2-C30의 알킬렌기, C2-C30의 알케닐렌기, 또는 C4-C30의 아릴렌기이고, Y는 니트록실 라디칼기, 황 라디칼기, 히드라질 라디칼기, 탄소 라디칼기이고, n2는 2 이상의 정수이다.
[화학식 16] 및 [화학식 17]으로 나타내는 안정한 라디칼 화합물로서는, 예를 들면, 옥시 라디칼 화합물, 니트록실 라디칼 화합물, 탄소 라디칼 화합물, 질소 라디칼 화합물, 붕소 라디칼 화합물, 황 라디칼 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥시 라디칼 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 [화학식 18]?[화학식 19]으로 나타내는 아릴옥시 라디칼 화합물, [화학식 20]으로 나타내는 세미퀴논 라디칼 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
[화학식 18]?[화학식 20]으로 표시되는 화학식에서, 치환기 R4?R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐기, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실기이다. [화학식 20]의 화학식에 있어서, n3은 2 이상의 정수이다.
또한, 니트록실 라디칼 화합물의 구체예로서는, 하기 [화학식 21]로 나타내는 페리디녹시환을 가지는 안정한 라디칼 화합물, [화학식 22]로 나타내는 피롤리디녹시환을 가지는 안정한 라디칼 화합물, [화학식 23]으로 표시되는 피롤리논환을 가지는 안정한 라디칼 화합물, [화학식 24]로 나타내는 니트로닐 니트록사이드 구조를 가지는 안정한 라디칼 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
[화학식 21]?[화학식 23]으로 표시되는 화학식에서, R8?R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐기, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실기이다. [화학식 24]의 화학식에 있어서, n4는 2 이상의 정수이다.
또한, 상기 니트록실 라디칼 화합물의 구체예로서는, 하기 [화학식 25]로 나타내는 3가의 히드라질기를 가지는 라디칼 화합물, [화학식 26]으로 표시되는 3가의 베르다질기를 가지는 라디칼 화합물, [화학식 27]로 표시되는 아미노트리아진 구조를 가지는 라디칼 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
[화학식 25]?[화학식 27]로 표시되는 화학식에서, R11?R19은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐기, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실기이다.
이상과 같은 [화학식 16]?[화학식 27] 중 어느 하나의 유기 고분자 화합물은, 안정성이 우수한 것이며, 그 결과, 광전변환 소자나 에너지 축적 소자로서 안정적으로 사용할 수 있으므로, 안정성이 우수하면서 응답 속도가 우수한 광전기 소자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 실온에서 고체 상태인 안정한 라디칼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 라디칼 화합물과 전자 수송층(3)의 접촉을 안정적으로 유지할 수 있고, 다른 화학물질과의 부반응이나 용융, 확산에 의한 변성, 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 광전기 소자의 안정성을 우수한 것이 되도록 할 수 있다.
전하 수송층(정공 수송층(4))은 [화학식 28]으로 나타내는 아자아다만탄-N-옥실 유도체를 함유할 수도 있다. 이 경우, 전자 수송층(3)에 광이 조사되면, 전자 수송층(3)으로부터 전자 또는 정공이 생성되고, 이 전자 또는 정공이 아자아다만탄-N-옥실 유도체의 산화환원 반응에 관여하고, 아자아다만탄-N-옥실 유도체가 전기화학적 산화 반응 또는 환원 반응을 수반하는 산화환원 쌍으로 되고, 이때의 전류가 제1 전극(2)을 음극, 제2 전극(5)을 양극으로 하여 외부로 인출된다.
Figure pct00028
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 알킬기 또는 치환 알킬기를 나타내고, X1은 메틸렌기 또는 [화학식 29]으로 나타내는 N-옥실기이다.
Figure pct00029
아자아다만탄-N-옥실 유도체는 분자 중에 니트록사이드(NOㆍ)를 가지며, 전기화학적 산화 반응 또는 환원 반응 중 어느 하나의 과정으로 라디칼 화합물을 생성한다. 이 라디칼 화합물이 생성됨으로써, 전하를 매우 빠른 전하 이동 반응에 의해 효율적으로 상대 전극까지 수송할 수 있다. 또한, 아자아다만탄-N-옥실 유도체는 알코올류의 산화 촉매로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 유도체를 능가하는 촉매능을 가진 고활성인 화합물이다. 따라서, 전하 수송층(정공 수송층(4))과 광 증감제의 접합 계면에서의 전자 수수(授受)의 반응이 빠르고, 전하 분리 계면에서 발생되는 전자의 정류성(整流性)을 부여할 수 있고, 전하 분리 후의 전하의 재결합을 억제하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 아자아다만탄-N-옥실 유도체가 니트록사이드를 가지고 있으므로, 전하를 포착하는 부위가 더 작아지기 때문에, 전하를 수송할 수 있는 부분이 고밀도화될 수 있고, 전하의 수송 특성이 향상되므로 소자의 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.
아자아다만탄-N-옥실 유도체는 [화학식 30]으로 나타내는 아자아다만탄-N-옥실 및 [화학식 31]으로 나타내는 1-메틸-2-아자아다만탄-N-옥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에, 전하의 수송 특성이 더욱 향상되므로 소자의 광전변환 효율이 향상된다.
Figure pct00030
Figure pct00031
광흡수 및 반도체(1)로의 전하 이동의 관점에서, 아자아다만탄-N-옥실 유도체의 산화환원 전위를 제어하는 것이 중요하다. 예를 들면, [화학식 28]에서의 R1, R2가 모두 수소인 아자아다만탄-N-옥실에 대해, R1, R2 중 적어도 하나를 히드록실기, 에테르기, 카르복실기, 에스테르기, 포스포닐기, 설포닐기 등의 치환기를 가진 치환 알킬기로 치환한 유도체로 함으로써, 산화환원 전위를 변화시킬 수 있다.
또한, 예를 들면 [화학식 32]는, [화학식 28]에서의 R1, R2가 모두 수소이고, [화학식 29]에 표시된 N-옥실기인 것을 나타내는 것인데, 이와 같이 화합물 중에 복수 개의 니트록시 라디칼 구조가 존재함으로써, 상기와 같이 산화환원 전위를 제어할 수 있을 뿐 아니라, 반응 사이트가 증가됨에 따른 전하 이동의 안정성 향상을 기대할 수 있다.
Figure pct00032
또한, 예를 들면 [화학식 33], [화학식 34]에 각각 표시된 바와 같이, [화학식 28]에서의 R1, R2 중 하나 또는 모두를 불소 치환함으로써 아자아다만탄-N-옥실 유도체의 화학적 안정성을 높이는 것도 바람직하다. 한편, [화학식 33], [화학식 34]는 X1이 메틸렌기인 경우를 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 아자아다만탄-N-옥실 유도체의 전하 수송층(정공 수송층(4)) 중의 농도는 1mM?1M인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 아자아다만탄-N-옥실 유도체가 광전변환에 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있다. 상기 아자아다만탄-N-옥실 유도체의 농도가 1mM보다 작은 경우에는, 광 증감된 전하가 충분히 상대 전극으로 수송되지 못할 우려가 있다.
또한, 제2 전극(5)은 광전기 소자의 양극으로서 기능하는 것으로, 상기 제1 전극(2)과 동일하게 형성할 수 있다. 이 제2 전극(5)은 광전기 소자의 양극으로서 효율적으로 작용하기 때문에, 전하 수송층(정공 수송층(4))에 사용되는 전해질의 환원체에 전자를 제공하는 촉매 작용을 가지는 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 제2 전극(5)을 형성하기 위한 상대 전극 재료로서는, 제조하는 소자의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등의 금속, 흑연, 카본 나노튜브, 백금을 담지한 카본 등의 탄소 재료, 인듐-주석 복합 산화물, 안티몬이 도핑된 산화주석, 불소가 도핑된 산화주석 등의 도전성 금속 산화물, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이것들 중, 백금이나 흑연, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등이 특히 바람직하다.
제2 전극(5)은 도2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 제2 기재(7) 상에 적층하여 설치할 수도 있다. 제2 기재(7)는, 예를 들면 제1 기재(1)와 동일한 재료로 형성된다. 제1 기재(1)가 투광성을 가지는 경우, 제2 기재(7)는 투광성을 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 단, 제1 기재(1)와 제2 기재(7) 모두로부터 광의 입사가 가능하게 하기 위해서는, 제2 기재(7)는 투광성을 가지는 것이 바람직하다. 제1 기재(1)가 투광성을 갖지 않은 경우에는, 제2 기재(7)는 투광성을 가지는 것이 바람직하다. 제2 전극(5)이 광 입사용 기판으로서 기능하는 것이면, 제1 기재(1)는 광을 투과하지 않는 재료로 형성될 수도 있다.
광전기 소자를 제조할 때, 예를 들면 제1 기재(1) 상에 설치된 제1 전극(2) 상에 유기 화합물을 습식 방법 등으로 적층함으로써 전자 수송층(3)을 제1 전극(2) 상에 고정하여 형성하고, 이 전자 수송층(3) 상에 정공 수송층(4), 제2 전극(5)을 적층한다. 정공 수송층(4)을 전해질 용액으로 형성하는 경우에는, 예를 들면 전자 수송층(3)과 제2 전극 사이를 밀봉제로 밀봉한 상태에서, 이 전자 수송층(3)과 제2 전극(5) 사이의 갭에 전해질 용액을 충전함으로써, 정공 수송층(4)을 형성할 수 있다. 이때, 전해질 용액의 일부가 전자 수송층(3)에 침투하고 이 전자 수송층(3)을 구성하는 유기 화합물이 팽윤됨으로써 겔층(6)이 형성된다.
이상 설명한 바와 같이 구성되는 광전기 소자는 광전변환 소자로서 기능한다. 이 광전변환 소자에 있어서, 제1 기재(1)측으로부터 제1 전극(2)을 지나 광이 조사되면, 증감 색소가 광을 흡수하여 여기되고, 생성된 여기 전자가 전자 수송층(3)에 유입되고, 제1 전극(2)을 거쳐 외부로 인출되며, 증감 색소에서의 정공이 정공 수송층(4)으로부터 제2 전극(5)을 거쳐 외부로 인출된다.
본 실시 형태에 따른 광전기 소자는, 높은 축전 성능을 가진다. 즉, 광전기 소자에 광이 조사된 후, 이 광전기 소자로의 광이 차폐된 경우, 개방 전압 유지율이 높은 것이다. 개방 전압 유지율은 광전기 소자에 200 lux의 광이 300초 동안 조사된 시점에서의 광전기 소자의 개방 전압을 A(V)라 하고, 상기 시점에서 광전기 소자로의 광의 조사가 차폐되고, 그 상태가 5분간 유지된 시점에서의 광전기 소자의 개방 전압을 B(V)라 한 경우, A에 대한 B의 백분율((B/A)×100(%))로 표시된다. 본 실시 형태에 따른 광전기 소자에서는, 개방 전압 유지율이 10% 이상이 되는 것도 가능하다. 즉, 상기 A 및 B가 하기 관계식을 충족시키는 것도 가능하다.
(B/A)×100≥10
이것은, 본 실시 형태에서는 전자 수송층(3)에 유지된 전자의, 메디에이터(mediator)(정공 수송층(4)을 형성하는 정공 수송 재료)로의 이동이 억제되기 때문인 것으로 추측된다. 이러한 축전성이 높은 광전기 소자가 전원으로서 사용되면, 광의 조사의 유무에 따라 전력의 공급이 불안정하게 되는 것이 억제된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
한편, 실시예 9?13에 있어서, 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 질소 흡착법에 의해 구한 도전성 재료의 표면적을 도전성 첨가제(8)의 실표면적, 이 도전성 재료로 구성된 다공질 도전막의 투영 면적을 도전성 첨가제(8)의 투영 면적으로 하고, (실표면적/투영 면적)×100=조도 인자의 식에 따라 구했다.
또한, 공극률은 세공 분포측정법에 의해 다공질 도전막 중의 공극 체적을 구하고, (공극 체적/다공질 도전막의 겉보기 체적)×100=공극률의 식에 따라 구했다.
[실시예 1]
(갈비 모노머의 합성)
반응 용기 내에 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀(135.8g; 0.476mol)과 아세토니트릴(270ml)을 넣고, 불활성 분위기 하에서 추가로 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드(BSA)(106.3g; 129.6ml)를 가하고, 70℃에서 하룻밤 교반하고, 완전히 결정이 석출될 때까지 반응시켰다. 석출된 백색 결정을 여과하고, 진공 건조한 후, 에탄올로 재결정하여 정제함으로써 [화학식 35]에 있어서 부호 "1"로 표시된 (4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시)트리메틸실란(150.0g; 0.420mol)의 백색 판상 결정을 얻었다.
다음으로, 반응 용기 내에서 상기 (4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시)트리메틸실란(9.83g; 0.0275mol)을, 불활성 분위기 하에, 테트라하이드로퓨란(200ml)에 용해하고, 조제된 용액을 드라이아이스/메탄올을 사용하여 -78℃로 냉각했다. 이 반응 용기 내의 용액에 1.58M의 n-부틸리튬/헥산 용액(15.8ml; 0.025mol)을 가하고, 78℃의 온도에서 30분간 교반함으로써 리티오화(lithiation)했다. 그후, 이 용액에 4-브로모벤조산 메틸(1.08g; 0.005mol, Mw: 215.0, TCI)의 테트라하이드로퓨란(75ml) 용액을 첨가한 후, -78℃ 내지 실온에서 하룻밤 교반했다. 이로써, 용액은 황색 내지 옅은 황색, 음이온의 발생을 나타내는 진한 청색으로 변했다. 반응 후, 반응 용기 내의 용액에 포화 염화암모늄 수용액을, 용액의 색이 완전히 황색으로 될 때까지 가한 후, 이 용액을 에테르/물로 분액 추출함으로써 황색 점성 액상의 생성물을 얻었다.
다음으로, 반응 용기 내에 상기 생성물, THF(10ml), 메탄올(7.5ml), 교반봉을 넣고, 용해 후, 10N-HCl(1?2ml)을 반응 용기 내의 용액이 적색-오렌지색으로 변화될 때까지 서서히 가하고, 30분간 실온에서 교반했다. 이어서, 용매 제거, 에테르/물에 의한 분액 추출, 용매 제거, 컬럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=1/1)에 의한 분획, 헥산에 의한 재결정의 조작을 거쳐 정제하고, [화학식 35]에서 부호 "2"로 표시되는 (p-브로모페닐)히드로갈비녹실(2.86g; 0.0049mol)의 오렌지색 결정을 얻었다.
다음으로, 반응 용기 내에 상기 (p-브로모페닐)히드로갈비녹실(2.50g; 4.33mmol)을, 불활성 분위기 하에, 톨루엔(21.6ml; 0.2M)에 용해시키고, 이 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(4.76mg; 0.0216mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.150g; 0.130mmol), 트리-n-부틸비닐주석(1.65g; 5.20mmol, Mw: 317.1, TCI)을 신속히 가하고, 100℃에서 17시간 동안 가열 교반했다.
이렇게 해서 얻어진 반응 생성물을 에테르/물로 분액 추출하고, 용매를 제거한 후, 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=1/3)로 분획하고, 추가로 헥산으로 재결정하여 정제함으로써, [화학식 35]에 있어서 부호 "3"으로 표시되는, p-히드로갈비녹실스티렌(1.54g; 2.93mmol)의 오렌지색 미세결정을 얻었다.
(갈비 모노머의 중합)
상기 갈비 모노머의 합성에서 얻어진 갈비 모노머(p-히드로갈비녹실스티렌) 1g, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 57.7mg, 및 아조비스이소부티로니트릴 15.1mg을, 테트라하이드로퓨란 2ml에 용해시킨 후, 질소 치환하고, 하룻밤 환류시킴으로써, 갈비 모노머를 중합하고, [화학식 35]에 있어서 부호 "4"로 표시되는 갈비 모노머를 얻었다.
(전자 수송층의 형성)
제1 전극(2)이 설치된 제1 기재(1)로서, 두께 0.7mm, 시트 저항 100Ω/□의 도전성 유리 기판을 준비했다. 이 도전성 유리 기판은, 유리 기판과 이 유리 기판의 일면에 적층된 불소 도핑된 SnO2로 이루어지는 코팅막으로 구성되고, 상기 유리 기판이 제1 기재(1)가 되고, 코팅막이 제1 전극(2)이 된다.
상기 부호 "4"로 표시되는 갈비 모노머를 클로로벤젠에 2질량%의 비율로 용해시켰다. 이 용액을 상기 도전성 유리 기판의 제1 전극(2) 상에 2,000rpm으로 스핀코팅하고, 60℃, 0.01MPa 하에서 1시간 동안 건조함으로써, 두께 60nm의 전자 수송층(3)을 형성했다.
이 전자 수송층(3)을 [화학식36]으로 표시되는 증감 색소(D131)의 아세토니트릴 포화 용액 중에 1시간 동안 침지했다.
Figure pct00035
Figure pct00036
(소자의 제조)
상기 전자 수송층(3)의 형성에서의 도전성 유리 기판과 동일한 구성을 가지는 도전성 유리 기판을 준비했다.
이소프로필 알코올에 염화백금산을, 농도가 5mM이 되도록 용해하고, 얻어진 용액을 상기 도전성 유리 기판의 코팅막 상에 스핀코팅한 후, 400℃에서 30분간 소성함으로써 제2 전극(5)을 형성했다.
다음으로, 전자 수송층(3)이 설치된 도전성 유리 기판과, 제2 전극(5)이 설치된 도전성 유리 기판을, 전자 수송층(3)과 제2 전극(5)이 대향하도록 배치하고, 그 둘 사이의 외측 에치에 폭 1mm, 두께 50㎛의 열용융성 접착제("Bynel", Du pont-Mitsui polychemicals Co., Ltd. 제조)를 개재시켰다. 이 열용융성 접착제에는, 전해질의 주입구가 되는 공극을 형성했다. 계속해서, 전자 수송층(3)과 제2 전극(5) 사이에 상기 주입구로부터 전해질을 충전했다. 이어서, 상기 주입구에 UV 경화성 수지를 도포한 후, UV 광을 조사하여 상기 UV 경화성 수지를 경화시킴으로써, 상기 주입구를 폐쇄시켰다. 이렇게 해서, 전해질로 이루어지는 정공 수송층(4)을 형성하고, 이 전해질을 전자 수송층(3)으로 침투시켜 전자 수송층(3)을 구성하는 유기 화합물(갈비 폴리머)을 팽윤시켜, 겔층(6)을 형성했다. 상기 전해액으로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 1M, 증감 색소(D131)를 2mM, LiTFSI를 0.5M, N-메틸벤즈이미다졸을 1.6M의 농도로 함유하는, 아세토니트릴 용액을 사용했다. 이상과 같이, 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 전자 수송층(3)을 형성할 때, 0.2g의 갈비 폴리머와 0.01g의 증감 색소(D131)를 10ml 클로로벤젠에 용해하여 도포 용액을 제조했다. 이 용액을 도전성 유리 기판의 제1 전극(2) 상에 2,000rpm으로 스핀코팅하고, 60℃, 0.01MPa 압력에서 1시간 동안 건조함으로써, 두께 60nm의 전자 수송층(3)을 형성했다. 이 전자 수송층(3)의 증감 색소를 아세토니트릴 포화 용액 중에 침지하지는 않았다.
이것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 전자 수송층(3)을 형성한 후, 이 전자 수송층(3)을 농도 0.1M의 테트라부틸암모늄 수용액에 15분간 침지함으로써, 전자 수송층(3)을 구성하는 갈비 폴리머를 음이온화했다. 이 전자 수송층(3)을 수세한 후, 농도 0.1M의 폴리데실비올로겐 수용액(pH 10)에 15분간 침지함으로써, 음이온화된 갈비 폴리머에 폴리데실비올로겐을 정전기 방식으로 결합했다.
이어서, 이 전자 수송층(3)을, 증감 색소(D131)를 0.3mM의 농도로 함유하는 아세토니트릴 용액 중에 1시간 침지한 후, 수세했다. 이로써 전자 수송층(3)에서 포지티브로 대전된 물질인 폴리데실비올로겐에 유래하는 부분에 증감 색소를 정전기 방식으로 결합했다.
또한, 전해액으로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 1M, LiTFSI를 0.5M, N-메틸벤즈이미다졸을 1.6M의 농도로 함유하는 아세토니트릴 용액을 사용했다.
이것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 [화학식 35]으로 나타내는 반응 순서로, [화학식 35]에 있어서 부호 "4"로 표시되는 갈비 폴리머를 얻었다.
제1 전극(2)이 설치된 제1 기재(1)로서, 두께 0.7mm, 시트 저항 100Ω/□의 도전성 유리 기판을 준비했다. 이 도전성 유리 기판은, 유리 기판과 이 유리 기판의 한쪽 면에 적층된, 불소 도핑된 SnO2로 이루어지는 코팅막으로 구성되는 것으로, 유리 기판이 제1 기재(1)가 되고, 코팅막이 제2 전극(2)이 된다.
상기와 같이 중합하여 얻은 갈비 폴리머를 클로로벤젠에 2질량%의비율로 용해하고, 이 갈비 폴리머 용액을 상기 도전성 유리 기판의 제1 전극(2) 상에 2,000rpm으로 스핀코팅하고, 60℃, 0.01MPa 압력에서 1시간 동안 건조함으로써, 두께 60nm의 층(31)을 형성했다.
이와 같이 갈비 폴리머의 층(31)을 형성한 후, 이 층(31)을 농도 0.1M의 테트라부틸암모늄 수용액에 15분간 침지함으로써, 층(31)을 구성하는 갈비 폴리머를 음이온화했다. 이 갈비 폴리머의 층(31)을 수세한 후, 이 층(31)을 농도 0.1M의 폴리데실비올로겐 수용액(pH 10)에 15분간 침지함으로써, 음이온화된 갈비 폴리머에 폴리데실비올로겐을 정전기 방식으로 결합하여 층(32)을 형성했다. 이로써, 갈비 폴리머의 층(31)과 폴리데실비올로겐의 층(32)으로 이루어지는 전자 수송층(3)을 형성했다. 이 전자 수송층(3)의 각층(31, 32)의 산화환원 전위를 후술하는 방법으로 측정한 결과, 층(31)의 산화환원 전위는 0V였고, 층(32)의 산화환원 전위는 -0.4V였고, 전자 수송층(3)의 산화환원 전위는 제1 전극(2)측 방향으로 고전위로부터 저전위로 경사져 있었다.
상기 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2와 같은 층 구성의 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 5]
(퀴논 폴리머의 합성)
퀴논 폴리머로서, [화학식 37]으로 나타내는 반응으로, 전술한 [화학식 6]의 폴리(1-메타크릴아미도안트라퀴논)을 합성했다.
Figure pct00037
우선, 아르곤 분위기 하에, 10ml 삼각 플라스크에 1-메타크릴아미도안트라퀴논 50mg(0.172mmol, 1eq), 디비닐벤젠 25㎕(0.172mmol, 1eq), AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.48g(3.43μmol, 0.02eq)을 투입하고, 이것을 THF 1.72ml에 용해한 후, 아르곤에 의해 용매에 용존되어 있는 산소를 제거했다. 계속해서, 이 용액을 탈기시킨 후, 70℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올을 사용하여 용액 중에 침전물을 생성시키고, 다시 THF로 속슬레(Soxhlet)-세정하여 황색 고체인 중합체 37.3mg을 얻었다.
(전자 수송층의 형성)
실시예 3과 동일한 방법으로, 도전성 유리 기판의 제1 전극(2) 상에 갈비 폴리머의 층(31)을 형성했다. 이어서, 상기 중합체 10mg을 N-메틸피롤리돈 0.1g에 용해시킨 용액을, 갈비 폴리머의 층(31) 상에 1,000rpm으로 스핀코팅하여, 두께 100nm의 퀴논 폴리머의 층(32)을 형성하고, 갈비 폴리머의 층(31)과 퀴논 폴리머의 층(32)으로 이루어지는 전자 수송층(3)을 형성했다. 이 전자 수송층(3)의 각층(31, 32)의 산화환원 전위를 후술하는 방법으로 측정한 결과, 층(31)의 산화환원 전위는 0V였고, 층(32)의 산화환원 전위는 -0.8V였고, 전자 수송층(3)의 산화환원 전위는 제1 전극(2)측 방향으로 고전위로부터 저전위로 경사져 있었다.
다음으로, 이 전자 수송층(3)을, 전술한 [화학식 36]의 증감 색소(D131)를 0.3mM의 농도로 포함하는 아세토니트릴 용액 중에 1시간 동안 침지한 후, 수세하여 전자 수송층(3)에 증감 색소를 제공했다.
이와 같이 해서 전자 수송층(3)을 형성하고, 나머지는 실시예 4와 동일한 방법으로, 도 2와 같은 층 구성의 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 6]
(폴리이미드의 합성)
아르곤 분위기 하에, 30ml 삼각 플라스크에 4-4'-옥시디프탈산 무수물 310.20mg(0.001mol), N-N-디메틸아세트아미드 2ml, 1,4-페닐렌디아민 108.15mg(0.001mol)을 가하고, 실온에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤에 침전시켜 정제함으로써, 백색 고체로서 [화학식 38]으로 나타내는 중합체 411.8mg을 얻었다.
Figure pct00038
(전자 수송층의 형성)
실시예 4와 동일한 방법으로, 도전성 유리 기판의 제1 전극(2) 상에 갈비 폴리머의 층(31)을 형성했다. 이어서, 상기 중합체 5.47mg과 N-메틸피롤리돈 0.1g을 혼합한 용액을 제조하고, 이 용액을 갈비 폴리머의 층(31)의 표면에 1,000rpm으로 스핀코팅에 의해 막을 형성하고, 100nm의 두께로 만들었다. 이것을 150℃, 180℃, 200℃, 220℃에서 각각 20분, 250℃에서 30분으로 단계적으로 가열하고, [화학식 39]에 나타낸 바와 같이 이미드화하여 폴리이미드의 층(32)을 형성하고, 갈비 폴리머의 층(31)과 폴리이미드의 층(32)로 이루어지는 전자 수송층(3)을 형성했다. 이 전자 수송층(3)의 각층(31, 32)의 산화환원 전위를 후술하는 방법으로 측정한 결과, 층(31)의 산화환원 전위는 0V였고, 층(32)의 산화환원 전위는 -1.0V였고, 전자 수송층(3)의 산화환원 전위는 제1 전극(2)측 방향으로 고전위로부터 저전위로 경사져 있었다.
Figure pct00039
다음으로, 이 전자 수송층(3)을, 전술한 [화학식 36]의 증감 색소(D131)를 0.3mM의 농도로 포함하는 아세토니트릴 용액 중에 1시간 동안 침지한 후, 수세하여 전자 수송층(3)에 증감 색소를 제공했다.
이와 같이 해서 전자 수송층(3)을 형성하고, 나머지는 실시예 4와 동일한 방법으로, 도 2와 같은 층 구성의 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 [화학식 35]으로 나타내는 반응 과정으로, [화학식 35]에 있어서 부호 "4"로 표시되는 갈비 폴리머를 얻었다.
두께 1mm의 유리로 된 제1 기재(1)의 표면에 불소 도핑된 SnO2의 투명한 도전성 산화물로 제1 전극(2)을 형성한 것을 사용했다(Asahi Glass Co., Ltd. 제조, 10Ω/□).
상기와 같이 합성된 갈비 화합물(갈비 폴리머) 22.5mg을 클로로포름 4.5ml에 용해하고, 이것을 제1 전극(2)의 표면 상에 드롭-캐스팅하여 두께 100nm의 막을 형성했다.
다음으로, 제1 전극(2)에 통전하여 1.5V 이하의 전압을 인가함으로써, 갈비 화합물을 전해산화하여 라디칼로 유도하고, 갈비녹시 라디칼 폴리머에 의한 반도체(전자 수송층(3))을 제1 전극(2)의 표면 상에 형성했다.
이와 같이 제1 전극(2)에 반도체(전자 수송층(3))을 적층하여 형성한 것을 작용극, 백금 와이어 전극을 상대 전극, 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하고, 지지 전해질 용액으로서 과염소산리튬을 사용하여 전기화학 측정조에 설치했다. 이어서, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)로 측정한 결과, 참조 전극에 대해 0V에서 갈비녹시 라디칼 유래의 안정하고도 가역적인 산화환원파가 관찰되고, n형 반도체로서의 동작이 확인되었다. 또한, 환원 과정에서의 전극 반응 전자량은 라디칼 사이트 수(도포량으로부터 산출)로부터 산출한 이론 반응량과 거의 일치하고, 도포된 갈비녹시 라디칼의 정량적인 반응이 확인되었다. 또한, 반복적으로 전압을 인가(40사이클)해도, 산화환원파는 안정적으로 관측되고, 안정된 작동이 확인되었다.
다음으로, 이와 같이 형성된 반도체(전자 수송층(3))에 D131 색소의 아세토니트릴 포화 용액을 스핀코팅으로 도포함으로써 광 증감제(5)를 담지시켜 변형시켰다.
이어서, 제1 전극(2)의 둘레에서 반도체(전자 수송층(3))를 긁어내고, 반도체(전자 수송층(3))을 둘러싸도록 제1 전극(2) 상에 열용융성 접착제("Bynel", Du pont-Mitsui polychemicals Co., Ltd. 제조)로 이루어지는 밀봉제를 배치했다. 이어서, 다이아몬드 드릴로 중앙 부근에 구멍이 뚫린 제1 전극(2)에 Pt로 이루어지는 제2 전극(5)을 대향시켜 붙였다. 아세토니트릴 중에, D131 색소 5mmol/l, 아자아다만탄-N-옥실 0.1mol/l, N-메틸벤즈이미다졸 1.6mol/l, 과염소산리듐 1mol/l을 각각 용해하여 제조한 전해질 용액을 상기 구멍으로부터 주입하고, 자외선 경화 수지로 구멍을 밀봉함으로써 광전기 소자를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서, 아자아다만탄-N-옥실 대신에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)을 사용하여 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일하게 [화학식 35]에 표시된 반응 과정으로, [화학식 35]에 있어서 부호 "4"로 표시된 갈비 폴리머를 얻었다.
제1 전극(2)이 설치된 제1 기재(1)로서, 두께 0.7mm, 시트 저항 100Ω/□의 도전성 유리 기판을 준비했다. 이 도전성 유리 기판은, 유리 기판과 이 유리 기판의 일면에 적층된 불소 도핑된 SnO2로 이루어지는 코팅막으로 구성되고, 상기 유리 기판이 제1 기재(1)가 되고, 코팅막이 제1 전극(2)이 된다. 한편, 상기 코팅막의 조도 인자는 1.5이다.
상기 갈비 폴리머([화학식 35]에서의 부호 "4") 2질량%와 ITO 입자(직경 20nm) 1질량%를 클로로벤젠에 용해 분산시켰다. 이 용액을 상기 도전성 유리 기판의 제1 전극(2) 상에 1,000rpm으로 스핀코팅하고, 60℃, 0.01MPa 압력에서 1시간 동안 건조함으로써, ITO 입자의 연결체로 이루어지는 도전성 첨가제(8)와 전자 수송층(3)을 동시에 형성했다. 이 도전성 첨가제(8) 및 전자 수송층(3)의 두께는 120nm로 했다. 한편, 상기 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 110, 공극률은 40%이다.
이 전자 수송층(3)을 [화학식 36]에 표시된 증감 색소(D131)의 아세토니트릴 포화 용액 중에 1시간 동안 침지했다.
이것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 10]
실시예 9에 있어서, 도전성 첨가제(8) 및 전자 수송층(3)을 형성할 때, ITO 입자 대신에 봉상(섬유상)의 도전성 재료(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 제조, TYPE-V, 평균 축비 8.0, 평균 단축 직경 1㎛)를 약 5질량%의 농도로 분산시킨 액을 제조하여 사용했다. 이것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다. 상기 봉상(섬유상)의 도전성 재료로 만들어지는 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 150, 공극률은 60%이다.
[실시예 11]
전자 수송층(3)을 형성할 때, 우선 에틸 셀룰로스를 20질량% 포함하는 터피네올(terpineol) 용액에, 산화주석(평균 입경 20nm)을 농도가 20질량%가 되도록 분산하고, 산화주석 페이스트를 제조했다. 이 산화주석 페이스트를 실시예 9와 동일한 구성을 가진 도전성 유리 기판 상에 도포하고, 450℃에서 30분간 소성하여, 도께 3㎛의 다공질 도전막으로 이루어지는 도전성 첨가제(8)를 제조했다. 이 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 500, 공극률은 40%이다.
다음으로, 실시예 9에 나타낸 갈비 폴리머([화학식 35]에서의 부호 "4")를 농도가 2질량%가 되도록 클로로벤젠에 용해시킨 용액을 제조했다. 이 용액을 상기 다공질 도전막 상에 500rpm으로 스핀코팅하고, 60℃, 0.01MPa의 압력에서 1시간 동안 건조함으로써 전자 수송층(3)을 형성했다. 이 전자 수송층(3)을 [화학식 35]으로 나타내는 증감 색소(D131)의 아세토니트릴 포화 용액 중에 1시간 동안 침지했다.
그 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 12]
도전성 첨가제(8)를 형성할 때, 실시예 11의 경우와 동일한 방법으로, 두께 10㎛의 다공질 도전막으로 이루어지는 도전성 첨가제(8)를 제조했다. 이 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 2,000이고, 공극률은 40%이다.
이어서, 갈비 폴리머([화학식 35]에서의 부호 "4") 2질량%를 클로로벤젠에 용해한 용액을 사용하여, 실시예 11의 경우와 동일한 방법으로 전자 수송층(3)을 형성했다.
그것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[실시예 13]
전자 수송층(3)을 형성할 때, 우선 폴리비닐 아세테이트(분자량 500,000)의 농도가 14질량%인 디메틸포름아미드 용액을 제조하고, 이것을 A액으로 했다. 또한, 13.5g의 염화주석 수화물을 100ml의 에탄올에 용해시키고, 3시간 동안 환류를 행하여 산화주석 졸로 만들고, 이것을 B액으로 했다. 이어서, A액과 B액을 질량비 0.8:1로 혼합하고, 6시간 동안 교반하여 얻어진 액을 C액으로 했다. 이 C액을 도전성 유리 기판의 투명 전극 상에, 일렉트로스피닝법에 의해 도포하고, 450℃에서 30분간 소성했다. 이로써, 평균 외경(단축 직경) 100nm의 섬유상 도전 재료로 구성되는, 두께 1㎛의 다공질 도전막으로 이루어지는 도전성 첨가제(8)를 제조했다. 이 다공질 도전막의, 평면에서 본 전자현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 이 도전성 첨가제(8)의 조도 인자는 200이고, 공극률은 80%이다.
다음으로, 실시예 9에 나타낸 갈비 폴리머([화학식 35]에서의 부호 "4")를 2질량% 클로로벤젠에 용해시킨 용액을 제조했다. 이 용액을 상기 다공질 도전막 상에 500rpm으로 스핀코팅하고, 60℃, 0.01MPa의 압력에서 1시간 동안 건조함으로써 전자 수송층(3)을 형성했다.
이 전자 수송층(3)을 [화학식 36]으로 나타내는 증감 색소(D131)의 아세토니트릴 포화 용액 중에 1시간 동안 침지했다.
그것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 전자 수송층(3)을 형성한 후, 이 전자 수송층(3)의 표면에 증감 색소(D131)의 아세토니트릴 포화 용액을 스핀코팅함으로써, 전자 수송층(3)에 증감 색소를 부착시켰다. 이 전자 수송층(3)의, 증감 색소의 아세토니트릴 포화 용액 중으로의 침지는 실시하지 않았다.
또한, 전해질로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 1M, LiTFSI를 0.5M, N-메틸벤즈이미다졸 을 1.6M의 농도로 함유하는 아세토니트릴 용액을 사용했다.
이것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 광전기 소자를 제조했다.
[축전 특성]
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 광전기 소자의 축전 특성을 평가했다.
우선, 각각의 광전기 소자에 200 lux의 광을 300초 동안(5분간) 조사하고, 광전기 소자의 개방 전압을 Keithley 2400 source meter(Keithley사 제조, 모델 2400의 범용 소스 미터)를 사용하여 측정했다. 계속해서, 각각의 광전기 소자를 차광성 용기 내에 300초 동안 배치하고, 광전기 소자의 개방 전압을 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
실시예 1에 대한 개방 전압의 측정 결과를 도 6에, 비교예에 대한 개방 전압의 측정 결과를 도 7에, 각각 나타낸다.
이 결과에 의하면, 실시예 1에서는 개방 전압 유지율이 50% 이상이고, 축전성이 높았다. 이에 반해, 비교예 1에서는 개방 전압 유지율은 1% 미만이었다.
[산화환원 전위 측정]
상기 실시예 1, 4?6의 갈비 폴리머층, 실시예 4의 폴리데실비올로겐의 층, 실시예 5의 퀴논 폴리머층, 실시예 6의 폴리이미드층의, 산화환원 전위의 측정법을 이하에 제시한다.
(갈비 폴리머층의 산화환원 전위 측정)
투명 도전막이 부착된 유리 기판 상에 실시예 4와 동일하게 스핀코팅하여, 두께 100nm의 갈비 폴리머의 층을 형성했다. 이어서, 갈비 폴리머층이 설치된 제1 전극(2)을 전해질에 담그고, 갈비 폴리머층 중의 공극에 전해질을 함침시켰다. 전해액으로서는 0.1mol/l의 과염소산테트라부틸암모늄의 아세토니트릴 용액을 사용했다. 이어서, 상대 전극으로서 백금 전극을 사용하고, 참조 전극에 Ag/AgCl 전극을 사용하여 반전지(半電池)를 제조하고, 전위를 평가한 결과, 산화환원 전위는 0V였다.
(폴리데실비올로겐층의 산화환원 전위 측정)
투명 도전막이 부착된 유리 기판을 농도 0.1M의 폴리데실비올로겐 수용액(pH 10)에 15분간 침지함으로써, 투명 도전막 상에 폴리데실비올로겐층을 형성했다. 이어서, 폴리데실비올로겐층이 설치된 제1 전극(2)을 전해액에 담그고, 폴리데실비올로겐층 중의 공극에 전해액을 함침시켰다. 전해액으로서는 0.1mol/l의 과염소산테트라부틸암모늄의 아세토니트릴 용액을 사용했다. 이어서, 상대 전극으로서 백금 전극을 사용하고, 참조 전극에 Ag/AgCl 전극을 사용하여 반전지를 제조하고, 전위를 평가한 결과, 폴리데실비올로겐층의 산화환원 전위는 -0.4V였다.
(퀴논 폴리머층의 산화환원 전위 측정)
투명 도전막이 부착된 유리 기판 상에, 실시예 5와 동일하게 스핀코팅하여, 퀴논 폴리머의 층을 두께 100nm로 제조했다. 이어서, 퀴논 폴리머층이 설치된 제1 전극(2)을 전해액에 담그고, 퀴논 폴리머층 중의 공극에 전해액을 함침시켰다. 전해액으로서는 0.1mol/l의 과염소산테트라부틸암모늄의 아세토니트릴 용액을 사용했다. 이어서, 상대 전극으로서 백금 전극을 사용하고, 참조 전극에 Ag/AgCl 전극을 사용하여 반전지를 제조하고, 전위를 평가한 결과, 퀴논 폴리머층의 산화환원 전위는 -0.8V였다.
(폴리이미드층의 산화환원 전위 측정)
투명 도전막이 부착된 유리 기판 상에, 실시예 6과 동일하게 스핀코팅하여, 폴리이미드층을 두께 100nm로 제조했다. 이어서, 폴리이미드층이 설치된 제1 전극(2)을 전해액에 담그고, 폴리이미드층 중의 공극에 전해액을 함침시켰다. 전해액으로서는 0.1mol/l의 과염소산테트라부틸암모늄의 아세토니트릴 용액을 사용했다. 이어서, 상대 전극으로서 백금 전극을 사용하고, 참조 전극에 Ag/AgCl 전극을 사용하여 반전지를 제조하고, 전위를 평가한 결과, 퀴논 폴리머층의 산화환원 전위는 -1.0V였다.
[평가 시험]
각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 광전기 소자의 평면에서 본 면적 1㎠의 영역에 200 lux의 광을 조사하면서, Keithley 2400 source meter(Keithley사 제조, 모델 2400의 범용 소스 미터)를 사용한 IV 측정에 의해 각각의 광전기 소자의 개방 전압 및 단락 전류치를 측정했다. 광원에는 형광등(신속형 형광등, FLR20SㆍW/M, Panasonic 주식회사 제조)을 사용하고, 25℃의 환경에서 측정을 행했다. 또한, 광전변환부 1㎠가 수광하는 조건에서 광전기 소자의 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00040
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예에 있어서, 비교예보다 개방 전압치 및 단락 전류치가 높고, 변환 효율이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있다. 정공 수송층(4) 중에 아자아다만탄-N-옥실 유도체를 포함하는 실시예 7은, 실시예 8에 비해 높은 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 도전성 첨가제(8)를 겔층(6) 내에 존재시킨 실시예 9?13은 높은 광전변환 효율을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
1: 제1 기재, 2: 제1 전극, 3: 전자 수송층, 4: 정공 수송층, 5: 겔층, 7: 제2 기재

Claims (14)

  1. 한 쌍의 전극, 상기 전극 사이에 협지되어 있는 전자 수송층 및 정공 수송층을 포함하고,
    상기 전자 수송층은, 반복적인 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 포함하고,
    상기 유기 화합물과, 상기 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액이 조합되어 겔층을 형성하고,
    증감(增感) 색소가 상기 겔층 내에 존재하는,
    광전기(光電氣) 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증감 색소가, 상기 겔층을 구성하는 상기 유기 화합물과의 물리적 또는 화학적 작용에 의해, 상기 겔층 내에 고정화되어 있는, 광전기 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    200 lux의 광이 5분간 조사된 시점에서의 개방 전압 A(V)와, 그 시점에서 광이 차폐되고 나서 5분 경화된 시점에서의 개방 전압 B(V)가, 하기 관계식을 충족시키는 광전기 소자:
    (B/A)×100≥10.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송층의 산화환원 전위가, 상기 전자 수송층이 접촉하는 전극측 방향으로 고전위(noble)로부터 저전위(base)로 경사지는, 광전기 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자 수송층이, 이미드 유도체, 퀴논 유도체, 비올로겐 유도체, 페녹실 유도체로부터 선택되는 2종 이상의 유기 화합물을 포함하는, 광전기 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 하기 [화학식 1]으로 나타내는 아자아다만탄-N-옥실 유도체를 포함하는, 광전기 소자:
    [화학식 1]
    Figure pct00041

    (식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 불소, 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타내고, X1은 메틸렌기 또는 하기 [화학식 2]으로 나타내는 N-옥실기임)
    [화학식 2]
    Figure pct00042
    .
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아자아다만탄-N-옥실 유도체가, 아자아다만탄-N-옥실 및 1-메틸-2-아자아다만탄-N-옥실 중 1종 이상을 포함하는, 광전기 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 겔층 내에 도전성 첨가제가 존재하고, 상기 도전성 첨가제의 적어도 일부가 상기 전극과 접촉되어 있는, 광전기 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제의 조도 인자(roughness factor)가 5 이상 2,000 이하인, 광전기 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제가 입자상의 도전성 재료의 연결체(連結體)로 구성되어 있는, 광전기 소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 도전성 첨가제가 섬유상의 도전성 재료로 구성되어 있는, 광전기 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 섬유상의 도전성 재료의 평균 외경이 50nm 이상 1,000nm 이하인, 광전기 소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 섬유상의 도전성 재료로 구성되어 있는 도전성 첨가제의 공극률(空隙率)이 50% 이상 95% 이하인, 광전기 소자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 섬유상의 도전성 재료의 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비가 1,000 이상인, 광전기 소자.
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