KR101254519B1 - 광전기 소자 - Google Patents

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신고 감베
히로유키 니시데
겐이치 오야이즈
후미아키 가토
아키라 다카하시
다케유키 야마키
미쓰오 야구치
미치오 스즈카
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각코호진 와세다다이가쿠
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Abstract

본 발명은 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 계면을 가지는 전자 수송층을 구비하고, 변환 효율이 뛰어난 광전기 소자를 제공한다. 상기 광전기 소자는 한 쌍의 전극 사이에 전자 수송층과 정공 수송층을 협지하여 형성된다. 전자 수송층은, 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 구비하여 형성되고, 유기 화합물은 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액을 함유하는 겔층으로서 형성된다.

Description

광전기 소자 {PHOTOELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 광을 전기로, 또는 전기를 광으로 변환하는 광전기 소자에 관한 것이다.
최근, 광전지나 태양 전지 등의 광전 변환에 의한 발전 소자, 유기 EL 등의 발광 소자, 일렉트로크로믹(electrochromic) 표시 소자나 전자 페이퍼 등의 광학 표시 소자, 온도 및 광 등을 감지하는 센서 소자 등에 광전기 소자가 사용되고 있다.
그리고, 이러한 광전기 소자에 사용되는 전자 수송층에 있어서는, 높은 전자 수송 특성이 필요하게 되고, 또 외부로부터의 에너지에 의해 전자가 생성됨과 아울러, 외부로부터 전자가 주입되어 작용하는 계면의 면적의 크기가 중요하다. 그리고, 이와 같은 전자 수송층에는, 종래부터 금속, 유기 반도체, 무기 반도체, 도전성 고분자, 도전성 카본 등이 이용되어 왔다.
예를 들면, 광전 변환 소자에 있어서는, 전자를 수송하기 위한 전자 수송층에, 풀러렌, 페리렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 펜타센 등의 전자 캐리어인 유기물이 사용되고 있고, 전자 수송 능력에 의해 변환 효율이 향상되고 있다(풀러렌에 대하여는 비특허 문헌 1 참조, 페리렌 유도체에 대하여는 비특허 문헌 2 참조, 폴리페닐렌비닐렌 유도체에 대하여는 비특허 문헌 3 참조, 펜타센에 대하여는 비특허 문헌 4 참조).
또, 분자 소자형 태양 전지로서 전자 공여성 분자(donor)와 전자 수용성 분자(acceptor)를 화학 결합시킨 구조체를 기판 상에 박막 형성하는 방법도 보고되어 있다(비특허 문헌 5 참조).
비특허 문헌 1: P.Peumans, Appl. Phys. Lett., 79호, 2001년, 126 페이지 비특허 문헌 2: C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48호, 1986년, 183페이지 비특허 문헌 3: S.E.Shaheen, Appl. Phys.Lett., 78호, 2001년, 841페이지 비특허 문헌 4: J.H.Schon, Nature(London), 403호, 2000년, 408페이지 비특허 문헌 5: 화학공업 2001년 7월호, 41 페이지, "분자 태양 전지의 전망", Hiroshi Imahori, Syunichi Fukuzumi 저.
그러나, 상기 각 비특허 문헌에 보고 되어 있는 전자 수송층은, 충분한 전자 수송 특성과, 전자 수송층으로서 작용하기 위한 충분한 계면의 면적이 양립되어 있지 않고, 보다 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 계면을 가지는 전자 수송을 위한 전자 수송층이 요구되고 있는 것이 현실이다.
예를 들면, 풀러렌 등을 사용하는 유기계 전자 수송층의 경우, 전자의 전하 재결합이 일어나기 쉽고, 유효 확산 거리가 충분하지 않으므로, 변환 효율을 더욱 향상시키기가 어렵다. 이 유효 확산 거리란 전하 분리가 행해진 후에 전극에 도달할 때까지의 거리를 의미하며, 유효 확산 거리가 클수록 소자의 변환 효율은 커지게 된다. 또, 산화티탄 등의 무기계 전자 수송층의 경우, 전하 분리에 필요한 계면 면적이 충분하지 않고, 개방 전압에 영향을 주는 전자 전도 전위가 구성 원소에 주로 의존하는 등의 이유로 인해, 변환 효율이 충분하지 않다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 계면을 가지는 전자 수송층을 구비하고, 변환 효율이 우수한 광전기 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 청구항 1에 따른 광전기 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 전자 수송층과 정공 수송층을 협지하여 형성되는 광전기 소자로서, 전자 수송층은, 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 구비하여 형성되고, 유기 화합물은 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액을 함유하는 겔층으로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이, 본 발명에 있어서 전자 수송층은, 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 구비하여 형성되어 있고, 또한 유기 화합물은 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액을 함유하는 겔층으로서 형성되어 있으므로, 분자 레벨로 구조를 세분화할 수 있고, 반응 계면을 증가시킬 수 있는 것이며, 효율적이고도 빠른 반응 속도로 전자를 수송할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 산화환원(산화환원 반응)이란 이온, 원자 및 화합물이 전자를 주고 받는 것이고, 산화환원부란 산화환원 반응(Redox 반응)에 의해 안정적으로 전자를 주고 받을 수 있는 부위를 말하는 것이다.
또 겔층이란, 산화환원부를 가지는 유기 화합물이 전해질 용액에 의해 팽윤된 상태로 형성되는 층을 말한다. 즉, 겔 상태에서는 유기 화합물이 입체 그물눈(network) 구조를 가지며, 이 그물눈 공간이 액체로 채워진 상태를 겔층이라고 한다.
이와 같이 산화환원부를 가지는 유기 화합물의 겔층으로 전자 수송층을 형성함으로써, 산화환원부를 전극의 근방에 유지하거나 인접하는 산화환원부가 그 사이에서 전자를 교환할 수 있는 충분히 가까운 거리가 되도록 유기 화합물을 유지할 수 있다. 또 전자 수송층에 산화환원부를 고밀도로 존재시킬 수 있는 것이며, 이로써, 매우 빠른 자기 전자 교환 반응 속도 정수를 실현할 수 있고, 전자 수송 능력을 높일 수 있다. 또한, 전자 수송층을 유기 화합물의 겔층으로서 형성함으로써, 전자 수송층에 접착성을 부여하거나, 전자 수송층에 가요성이나 광 투과성을 부여하는 것이 용이해진다.
또 상기와 같이, 산화환원부가 겔층을 형성하는 유기 화합물의 분자 내에 존재하고 있으므로, 산화환원 반응의 반복에 의한 전자 수송이 보다 효과적으로 행해지는 상태에서 산화환원부를 겔층에 의해 유지하기 쉬워진다. 즉, 산화환원부는 겔층을 형성하는 유기 화합물에 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 산화환원부가 전자를 수송하기 쉬운 위치에 머물도록 겔층에서 유지할 수 있다. 유기 화합물 내의 산화환원부의 위치 관계는, 예를 들면, 겔층을 형성하는 유기 화합물의 골격에 대하여, 산화환원부가 측쇄로서 배치된 구조일 수도 있고, 유기 화합물의 골격과 산화환원부가 교대로 또는 일부 연속적으로 배치되고 결합되어 있을 수도 있다.
산화환원부는, 확산이 아니고, 산화환원부 사이의 전자 교환 반응에 의해 전자를 수송할 수 있는 것이다. 이러한 전자 교환 반응은, 산화 상태의 산화환원부가 근접한 환원 상태의 산화환원부를 산화함으로써, 산화환원부가 서로 전자를 교환하는 반응이며, 이로써, 외관상 전자 수송층의 층 내에서 전자가 수송된다. 이온이 확산에 의해 전도되는 이온 전도성 재료와 기능은 유사하지만, 본 발명의 전자 수송층에 있어서의 전자 수송 기구는 산화환원부가 확산이 아니라, 근접한 산화환원부와 전자를 교환함으로써 수송하는 점이 상이하다. 본 발명의 전자 수송층에 있어서도 근접한 산화환원부에 전자를 교환하기 위해 산화환원부가 서로 전자 이동을 가능하게 하도록 접근할 필요가 있지만, 산화환원부는 겔층에 의해 유지되어 있으므로 이동 거리는 수 Å으로 예상된다. 특히 본 발명과 같이 산화환원부가 겔층을 형성하는 유기 화합물의 분자 내에 존재하는 경우에는, 근접한 산화환원부와 전자 교환하는 반응은 자기 전자 교환 반응이라고 지칭되는 반응이 된다.
한편, 일본 특허출원 공개번호 평07-288142호 공보에는, 고분자 화합물 중에 산화환원계를 함유시킨 고체 상태의 이온 전도체를 구비한 광전 변환 소자가 개시되어 있지만, 이 이온 전도체는 정공 수송 재료이며, 전자 수송 재료는 아니다.
본 발명의 광전기 소자의 전자 수송층에 있어서, 상기와 같이 산화환원부가 겔층에 유지되어 있음으로써, 전자 수송성을 손상시키지 않고, 광을 전기로, 또는 전기를 광으로 변환하기 위한 반응의 장, 즉 반응 계면을 증가시킬 수 있는 것이며, 변환 효율이 높은 광전기 소자를 얻을 수 있는 것이다.
여기서 반응 계면이란, 전자 수송층과 정공 수송 재료나 전해질 용액과의 계면이다. 예를 들면, 광전 변환 소자에서는, 광 흡수에 의해 생긴 전하는 반응 계면에서 분리되므로, 반응 계면이 넓을수록 변환 효율이 높아지지만, 종래에는 반응 계면의 면적을 충분히 크게 할 수 없었던 것에 반하여, 본 발명의 전자 수송층은 상기와 같이 산화환원부를 가지는 유기 화합물이 전해질 용액을 포함한 겔층으로서 형성되어 있으므로, 산화환원부와 전자 수송층 내에 침투한 전해질 용액과의 반응 계면이 증가되어 변환 효율을 높일 수 있다. 반응 계면이 증가되는 이유로서는 다음의 두 가지가 고려된다. 첫 번째는, 종래의 무기 반도체 등으로 이루어지는 전자 수송 재료에서는, 무기물이기 때문에 미립자화해도 나노미터 스케일 미만으로 만드는 것은 곤란한 것에 반하여, 본 발명의 전자 수송층은, 산화환원부가 산화환원되어 전자를 수송할 수 있는 상태에 있으면 분자 레벨로 구조를 세분화할 수 있고, 전하 분리에 필요한 계면의 면적을 증가시킬 수 있다고 생각된다. 특히, 전자 수송층을 고분자의 유기 화합물로 형성하는 경우, 이론상 Å 스케일의 계면 형성이 가능하다. 두 번째는, 전자 수송층을 구성하는 유기 화합물의 산화환원부와 정공 수송층 및 전해질 용액 등과의 계면에 전하 분리를 촉진하는 특수한 계면 상태가 형성되어 있을 가능성이 있다고 생각된다.
또, 전자 수송층은, 산화환원부를 가지는 유기 화합물로 형성되므로, 전위 등의 전기적인 성질이나, 분자 사이즈 등의 구조적인 성질에 따른 설계나 합성이 용이해지고, 또한 겔화나 용해성의 제어 등이 가능해진다. 또 유기 화합물로 전자 수송층을 형성하므로, 무기 반도체 등의 무기물로 전자 수송 재료의 층을 형성하는 경우 등에 필요한 고온의 소성이 불필요하게 되어, 제조 프로세스의 면에서 유리해지고, 또 전자 수송층에 가요성을 부여하는 것도 가능해진다. 또한, 유기 화합물은, 무기 재료나 귀금속 재료와는 상이하고, 자원고갈의 문제가 없다는 점, 독성이 낮은 점, 폐기시에는 가열 소각함으로써 열에너지를 회수할 수 있다는 점 등도 이점으로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기와 같이 전자 수송층을 형성하는 유기 화합물에 전해질 용액이 포함되어 있음으로써, 유기 화합물 내에 존재하는 산화환원부의 환원 상태를 안정화할 수 있어서, 보다 안정적으로 전자를 수송할 수 있는 것이다. 즉, 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 금속 반도체나 금속 산화물 반도체 등의 무기 화합물과 비교하여, 유기 화합물은 환원 상태가 불안정하기 때문에 전자 수송층의 재료로서 사용하기가 어려운 것으로 되어 있지만, 전해질 용액을 포함하는 구조로 함으로써, 산화환원부의 산화환원 반응에 의해 형성되는 이온 상태가 전해질 용액 중의 카운터 이온으로 보상되고, 즉 예를 들면, 양이온 상태로 된 산화환원부가 전해질 용액 중의 음이온의 반대 전하에 의해 안정화되며, 또한 용매의 용매화(solvation), 쌍극자 모멘트 등의 작용에 의해 환원 상태를 안정화할 수 있고, 결과적으로 산화환원부를 안정화시킬 수 있는 것이다.
여기서, 본 발명의 겔층이 가지는 반응 계면의 크기에 영향을 주는 물리적 지표로서 팽윤도가 있다. 여기서 말하는 팽윤도란, 다음의 식으로 표현된다.
팽윤도(%)=(겔의 중량)/(겔 건조체의 중량)×100
겔 건조체란 겔을 건조시킨 것을 가리킨다. 이 겔을 건조시킨다는 것은, 겔에 내포되는 용액의 제거, 특히 용매의 제거를 가리킨다. 또 겔을 건조시키는 방법으로서는, 가열, 진공 환경 중의 용액 또는 용매의 제거, 다른 용매에서의 겔에 내포되는 용액 또는 용매의 제거 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 겔층의 팽윤도는, 110∼3000%인 것이 바람직하고, 150∼500%가 보다 바람직하다. 110% 미만인 경우, 겔 중의 전해질 성분이 적어지기 때문에 산화환원 부위의 안정화가 충분히 이루어지지 않을 우려가 있고, 또 3000%를 초과하는 경우, 겔 중의 산화환원 부위가 적어져서 전자 수송 능력이 저하될 우려가 있으므로, 어떠한 경우에도 광전기 소자의 특성이 저하된다.
청구항 2의 발명은, 상기 유기 화합물의 산화환원부가 페녹실 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 산화환원부가 페녹실 유도체이면, 페녹실 유도체 사이의 전자의 교환이 고속으로 행해지므로, 전자 수송층의 전자 수송 능력을 높일 수 있다.
청구항 3의 발명은, 상기 유기 화합물의 산화환원부가 퀴논 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 산화환원 부위가 퀴논 유도체이면, 퀴논 유도체 사이의 전자의 교환이 고속으로 행해지므로, 전자 수송층의 전자 수송 능력을 높일 수 있다.
청구항 4의 발명은, 상기 유기 화합물의 산화환원부가 이미드 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 산화환원 부위가 이미드 유도체이면, 이미드 유도체 사이의 전자의 교환이 고속으로 행해지므로, 전자 수송층의 전자 수송 능력을 높일 수 있다.
청구항 5의 발명은, 상기 유기 화합물의 산화환원부가 비올로겐(viologen) 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 산화환원 부위가 비올로겐 유도체이면, 비올로겐 유도체 사이의 전자의 교환이 고속으로 행해지므로, 전자 수송층의 전자 수송 능력을 높일 수 있다. 또한, 비올로겐 유도체는 물에 용해되므로 물과의 친화성이 높고, 물을 함유하는 전해질 용액을 사용하는 경우에 용이하게 팽윤되므로 매우 적합하다.
청구항 6의 발명은, 상기 유기 화합물이, 1000 이상의 수평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 수평균 분자량 1000 이상으로 고분자량화함으로써, 유기 화합물의 비점이 상승하여 휘발성이 저하되고, 유기 화합물의 안정성이 높아진다. 또, 유기 화합물로 형성되는 전자 수송층을 전극의 표면에 적층할 때의 접착성이 향상된다. 한편, 본 발명에 있어서 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 따라 측정된 값이다.
청구항 7의 발명은, 상기 겔층에서 형성되는 전자 수송층의 두께가 100nm 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서 전자 수송층은 산화환원부에 의해 전자 수송을 하기 때문에, 전하의 재결합이 일어나기 어렵고, 유효 확산 거리를 크게 할 수 있으므로, 100nm 이상으로 막 두께를 증가시킬 수 있다. 그리고, 이와 같이 막 두께를 증가시킴으로써, 전하 분리를 위한 면적을 증가시킬 수 있고, 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여, 풀러렌 등의 전자 수송 재료는 유효 확산 거리가 작고, 100nm 이상으로 두께를 증가시켜도 변환 효율을 향상시키는 효과는 얻을 수 없다.
청구항 8의 발명은, 상기 정공 수송층에 안정적인 라디칼 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 안정적인 라디칼 화합물이 정공 수송층에 존재하는 경우, 전자 수송층의 근방, 즉 반응 계면에서 생성된 전자와 정공 중에서 정공을, 안정적인 라디칼 화합물의 매우 빠른 전자 이동 반응에 의해, 효율적으로 전자 수송층까지 수송시킬 수 있으므로, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
청구항 9의 발명은, 색소를 상기 전자 수송층에 접하여, 전자 수송층과 정공 수송층의 계면에 설치하여, 색소 증감형(dye-sensitized) 태양 전지로서 형성한 것을 특징으로 하는 것이다.
상기와 같이 본 발명의 전자 수송층은 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 계면을 가지는 것이며, 변환 효율이 우수한 색소 증감형 태양 전지를 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전자 수송층은, 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 구비하여 형성되어 있고, 또한 유기 화합물은 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액을 함유하는 겔층으로서 형성되어 있으므로, 반응 계면을 증가시킬 수 있고, 효율적이고도 빠른 반응 속도로 전자를 수송할 수 있으며, 광과 전기의 변환 효율이 우수한 광전기 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태의 일례를 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 다른 일례를 나타낸 개략적인 단면도이다.
이하에서 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광전기 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 전자 수송층과 정공 수송층을 협지하여 형성된다. 그리고, 전자 수송층은 산화환원부를 가지는 유기 화합물에 의해 형성되며, 또 이 유기 화합물은 전해질 용액을 포함하여 팽윤 한 겔층으로서 형성된다. 즉, 전자 수송층은 산화환원부를 가지는 유기 화합물의 겔층으로서 형성된다.
여기서, 유기 화합물의 분자 중의 일부로 산화환원부가 형성되고, 다른 일부로 겔이 되는 부위가 형성되며, 산화환원부는 겔이 되는 부위에 화학적으로 결합되어 있는 것이다. 분자 내에서의 산화환원부와 겔이 되는 부위의 위치 관계는, 특별히 한정되지 않지만, 겔 부위에서 분자의 주쇄 등의 골격이 형성되는 경우에는, 산화환원부는 측쇄로서 주쇄에 결합한 구조로 된다. 또 겔 부위를 형성하는 분자 골격과 산화환원부를 형성하는 분자 골격이 교대로 결합한 구조일 수도 있다. 이와 같이 산화환원부와 겔 부위가 유기 화합물의 동일 분자 내에 존재하고 있으면, 산화환원부가 전자를 수송하기 쉬운 위치에 머물도록 전자 수송층을 형성하는 겔층에 유지할 수 있다.
산화환원부와 겔이 되는 부위를 가지는 유기 화합물은, 저분자체일 수도 있고, 고분자체일 수도 있다. 저분자체인 경우, 수소 결합 등을 통한 이른바 저분자 겔을 적용할 수 있다. 또 고분자체인 경우에는 수평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 자발적으로 겔의 기능을 발현할 수 있으므로 바람직하다. 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100만 이하인 것이 바람직하다. 또 겔층의 겔 상태는, 예를 들면, 곤약 형태나, 이온교환막과 같은 외관 형상인 것이 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또 본 발명에 있어서, 산화환원부는, 산화환원 반응에 있어서 가역적으로 산화체 및 환원체의 형태로 존재하는 한 쌍의 물질을 의미하며, 산화체와 환원체로 이루어지는 한 쌍의 산화환원계 구성 물질로 형성되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화체와 환원체가 동일한 전하를 가지는 산화환원계 구성 물질인 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은, 산화환원부와 겔을 형성하는 부위가 1개의 분자로 이루어지는 유기 화합물은 다음의 일반식으로 나타낼 수 있다.
(Xi)nj:Yk
(Xi)n 및 (Xi)nj는 겔 부위를 나타내고, Xi는 겔 부위를 형성하는 화합물의 모노머를 나타내는 것으로, 폴리머 골격으로 형성할 수 있다. 모노머의 중합도 n은, n=1∼100,000의 범위가 바람직하다. Y는 X에 결합되어 있는 산화환원부를 나타낸다. 또 j, k는 각각 1분자 중에 포함되는 (Xi)n, Y의 수를 나타내는 임의의 정수이며, 모두 1∼100,000의 범위가 바람직하다. 산화환원부 Y는 겔 부위(Xi)n 및 (Xi)nj를 이루는 폴리머 골격의 모든 부위에 결합되어 있을 수도 있다. 또 산화환원부 Y는 종류가 상이한 재료를 포함해도 되고, 이 경우에는 전자 교환 반응의 관점에서 산화환원 전위가 근사한 재료가 바람직하다.
그리고, 이와 같은 산화환원부와 겔 부위 (Xi)n 및 (Xi)nj가 1분자 중에 가지는 유기 화합물로서는, 퀴논 유도체를 포함하는 폴리머, 이미드 유도체를 포함하는 폴리머, 페녹실 유도체를 포함하는 폴리머, 비올로겐 유도체를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
여기서, 상기 유기 화합물의 예로서, 퀴논류가 화학 결합된 퀴논 유도체 골격을 가지는 폴리머를, [화학식 1]∼[화학식 4]의 화학 구조를 가지는 것을 예시할 수 있다. [화학식 1]∼[화학식 4]에 있어서, R은 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디에닐, 에틸리덴, 프로판-2,2-디일, 알칸 디일, 벤질리덴, 프로필렌, 비닐리덴, 프로펜-1,3-디일, 부트-1-엔-1,4-디일 등의 포화 및 불포화 탄화수소류, 시클로헥산디일, 시클로헥센디일, 시클로헥사디엔 디일, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌 등 환형 탄화수소류, 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 글루타닐, 아지포일, 알칸 디오일, 세바코일, 푸마로일, 말레오일, 프탈로일, 이소프탈로일, 테레프탈로일 등 케토, 2가 아실기, 옥시, 옥시메틸렌옥시, 옥시카르보닐 등 에테르, 에스테르류, 설판디일, 설파닐, 설포닐 등 유황을 포함하는 기, 이미노, 니트리로, 히드라조, 아조, 아지노, 디아조아미노, 우릴렌, 아미도 등 질소-함유 기, 실란 디일, 디실란-1,2-디일 등 규소-함유 기, 또는 이들 말단이 치환된 기 또는 복합성 기를 나타낸다. 그리고 [화학식 1]은 폴리머 주쇄에 안트라퀴논이 화학적으로 결합되어 있는 예이다. [화학식 2]는 안트라퀴논이 반복 단위로서 폴리머 주쇄에 내장되어 있는 예이다. 또 [화학식 3]은 안트라퀴논이 가교 단위로 되어 있는 예이다. 또한 [화학식 4]는 산소 원자와 분자 내 수소 결합을 형성하는 프로톤 공여성 기를 가지는 안트라퀴논의 예를 나타내는 것이다.
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Figure 112011018751749-pct00003
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또 산화환원 부위 Y가 이미드를 함유하는 이미드 유도체 골격을 가지는 폴리머로서 [화학식 5] 및 [화학식 6]에 나타내는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 여기서, [화학식 5] 및 [화학식 6]에 있어서, R1∼R3는 페닐렌기 등의 방향족 기, 알킬렌기, 알킬 에테르 등 지방족 사슬, 에테르기이다. 폴리이미드 폴리머 골격은 R1∼R3의 부분에서 가교되어 있어도 되고, 또, 사용된 용매 중에서 팽윤되기만 하고 용출되지 않으면 가교 구조를 갖지 않아도 된다. 가교된 경우에는 그 부분이 겔 부위 (Xi)n 및 (Xi)nj에 상당한다. 또 가교 구조를 도입하는 경우, 가교 단위에 이미드기가 함유되어 있을 수도 있다. 이미드기는, 전기 화학적으로 가역의 산화환원 특성을 나타낸다면, 프탈이미드나 피로멜리트이미드가 바람직하게 사용된다.
Figure 112011018751749-pct00005
Figure 112011018751749-pct00006
또 페녹실을 함유하는 페녹실 유도체 골격을 가지는 폴리머로서, 예를 들면 [화학식 7]에 나타내는 것과 같은 갈비노(galvino) 화합물을 들 수가 있다. 이 갈비노 화합물에 있어서, 갈비녹실기([화학식 8] 참조)가 산화환원 부위 Y에 상당하고, 폴리머 골격이 겔 부위 (Xi)n 및 (Xi)nj에 상당한다.
Figure 112011018751749-pct00007
Figure 112011018751749-pct00008
또 비올로겐을 함유하는 비올로겐 유도체 골격을 가지는 폴리머로서, 예를 들면 [화학식 9] 및 [화학식 10]으로 나타낸 것과 같은 폴리비올로겐 폴리머를 들 수 있다. 이 폴리비올로겐 폴리머에 있어서, [화학식 11]이 산화환원 부위 Y에 상당하고, 폴리머 골격이 겔 부위 (Xi)n 및 (Xi)nj에 상당한다.
Figure 112011018751749-pct00009
Figure 112011018751749-pct00010
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그리고, 상기 [화학식 1]∼[화학식 7], [화학식 9], [화학식 10]으로 나타내는 m, n은, 모노머의 중합도를 나타내며, 1∼100,000의 범위가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 산화환원부와 폴리머 골격을 가지는 유기 화합물은, 폴리머 골격 사이에 전해질 용액이 함유되어 팽윤된 상태로 겔층을 형성하는 것으로, 이와 같이 유기 화합물로 형성되는 전자 수송층에 전해질 용액이 포함됨으로써, 산화환원부의 산화환원 반응에 의해 형성되는 이온 상태가 전해질 용액 중의 카운터 이온으로 보상되어, 산화환원부를 안정화시킬 수 있는 것이다.
전해질 용액은, 전해질과 용매를 포함하는 것이면 된다. 전해질은 지지염 및 산화체와 환원체로 이루어지는 한 쌍의 산화환원계 구성 물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽이다. 지지염(지지 전해질)으로서는, 예를 들면, 과염소산 테트라부틸암모늄, 6불화인산 테트라에틸암모늄, 이미다졸륨염이나 피리디늄염 등의 암모늄염, 과염소산리튬이나 4불화붕소산칼륨 등 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 산화환원계 구성 물질이란, 산화환원 반응에 있어서 가역적으로 산화체 및 환원체의 형태로 존재하는 한 쌍의 물질을 의미하며, 이와 같은 산화환원계 구성 물질로서는, 예를 들면, 염소 화합물-염소, 옥소 화합물-옥소, 브롬 화합물-브롬, 탈륨 이온(III)-탈륨이온(I), 수은 이온(II)-수은 이온(I), 루테늄 이온(III)-루테늄 이온(II), 구리 이온(II)-구리 이온(I), 철 이온(III)-철 이온(II), 니켈 이온(II)-니켈 이온(III), 바나듐 이온(III)-바나듐 이온(II), 망간산 이온-과망간산 이온 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이 경우, 본 발명에 있어서의 전자 수송층 내의 산화환원부와는 구별되어 기능한다. 또, 전해질 용액이 전술한 바와 같이 겔화 또는 고체화되어 있을 수도 있다.
전해질 용액을 구성하는 용매는, 물, 유기 용매, 이온 액체 중 적어도 어느하나를 포함한다.
전해질 용액의 용매로서 물이나 유기 용매를 사용함으로써, 유기 화합물의 산화환원부의 환원 상태를 안정화할 수 있고, 보다 안정적으로 전자를 수송할 수 있다. 물 용매 및 유기 용매를 모두 사용할 수 있지만, 산화환원부를 보다 안정화하기 위해서는, 이온 전도성이 우수한 유기 용매가 바람직하다. 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 화합물, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소실란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란 등의 에테르 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, 설폴란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광전기 소자를 광전 변환 소자에 사용하여 태양 전지 출력 특성을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, γ-부티로락톤, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴 등의 니트릴 화합물이 바람직하다.
또 전해질 용액의 용매로서 이온 액체를 사용함으로써, 산화환원부의 안정화 작용을 얻을 수 있으며, 또한 이온 액체는 휘발성이 없고, 난연성이 높으므로 안정성이 뛰어나다. 이온 액체로서는, 공지의 이온성 액체를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 등 이미다졸륨계, 피리딘계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 아조늄아민계의 이온성 액체나, 유럽 특허 제818288호 명세서, 국제 공개 WO95/18456호 팜플렛, 전기 화학 제65권 11호 923페이지(1997년), J. Electrochem. Soc. 143권, 10호, 3099페이지(1996년), Inorg. Chem. 35권, 1168페이지(1996년)에 기재된 것을 들 수 있다.
전술한 산화환원부를 가지는 유기 화합물의 겔층을 전극의 표면에 설치함으로써, 전자 수송층을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자가 도펀트로서 작용하는 층을 말하는 것이며, 예를 들면, 은/염화은 참조 전극(reference electrode)에 대하여 +100mV보다 높은 산화환원부를 가지는 층이다.
전자 수송층의 두께는, 전자 수송의 관점으로부터 10nm∼10mm의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는 100nm∼100㎛이고, 이 두께이면 전자 수송 특성과 계면의 면적을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
전극의 표면에 전자 수송층을 형성하는 데 있어서는, 용액 등을 도포하여 형성하는 습식 형성 방법이, 보다 간편하고 저비용인 제법이므로 바람직하다. 특히 본 발명에 있어서의 전자 수송층을 수평균 분자량 1000 이상의 이른바 고분자의 유기 화합물로 형성하는 경우에는, 성형성의 관점에서 볼 때 습식 형성 방법이 바람직하다. 습식의 프로세스로서는, 스핀 코팅법이나 액적을 적하, 건조하여 얻어지는 드롭 캐스팅법, 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 외에, 스퍼터법이나 증착법 등의 진공 프로세스를 채용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 전극은, 전자 수송층과 전기적으로 접속되고, 전자 수송층으로부터 전자를 외부에 인출하거나, 역으로 전자 수송층에 전자를 주입하기 위해 사용하는 부재이며, 전자 수송층을 물리적으로 유지하기 위한 부재도 있다. 여기서 외부란, 디바이스에 전기적으로 접속된 전원 회로나 2차 전지나 캐패시터 등을 말한다.
전극은, 금속 그 자체로 형성하는 것 외에, 유리나 필름 등의 절연성 기재 상에 도전성 재료를 적층한 것으로 형성할 수도 있다. 바람직한 도전성 재료로서는, 금속, 예를 들면, 백금, 금, 은, 동, 알루미늄, 로듐, 인듐 등, 또는 탄소, 또는 도전성 금속 산화물, 예를 들면, 인듐-주석 복합 산화물, 안티몬이 도핑된 산화 주석, 불소가 도핑된 산화 주석 등, 또는 이들 화합물의 복합물 또는 이들 화합물 상에 산화실리콘, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알류미늄 등을 코팅한 재료를 들 수 있다. 전극의 표면 저항은 낮을수록 좋으며, 바람직한 표면 저항은 200Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 50Ω/□ 이하이다. 하한으로 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1Ω/□이다.
한 쌍의 전극 사이에 전자 수송층과 정공 수송층을 협지하여 형성되는 본 발명의 광전기 소자를 사용하여, 광전지나 태양 전지 등의 광전 변환에 의한 발전 소자, 유기 EL 등의 발광 소자, 일렉트로크로믹 표시 소자나 전자 페이퍼 등의 광학 표시 소자, 온도와 광 등을 감지하는 센서 소자, 광전기 소자 등을 제조할 수 있다.
여기서, 전극을 기재 상에 형성하는 경우, 전극의 기재에 광을 통과시킬 필요가 있을 때는, 기재는 광 투과율이 높은 것이 바람직하다. 바람직한 광 투과율은, 파장 500nm에 있어서 50% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또 전극의 두께는, 0.1∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 균일한 두께로 전극을 형성할 수 있고, 또 광 투과성이 저하되지 않고, 충분한 광을 전자 수송층에 입사시키는 것이 가능하다.
또, 기재에 투명한 도전성 산화물의 층을 설치하여 전극을 형성한 것을 사용할 수 있다. 도 1에 투명한 도전성 산화물의 층으로 형성한 전극을 사용한 광전기 소자의 일례를 나타낸다. 즉, 유리나 수지 등으로 이루어지는 투광성 기판(1a) 상에 스퍼터법이나 증착법 등 진공 프로세스나 스핀 코팅법, 스프레이법, 스크린 인쇄 등 습식법에 의해, 산화인듐이나 산화주석, 산화아연 등으로 구성되는 투명한 도전성 산화물의 층(2)을 성막하여 전극(1)을 형성하고, 이 전극(1) 상에 본 발명의 상기 겔층(7)으로 이루어지는 전자 수송층(3)을 습식법 등으로 적층한다. 그리고, 전자 수송층(3) 상에 정공 수송층(4) 및 전극(5)이 적층되어 있다. 이와 같이 투광성 기판(1a)에 투명한 도전성 산화물의 층(2)으로 전극(1)을 설치하는 동시에 전극(1)의 표면에 전자 수송층(3)을 설치한 구성으로 함으로써, 기판(1a)측으로부터 투명한 도전성 산화물로 만들어진 층(2)의 전극(1)을 통하여, 광을 조사하거나 또는 광을 인출할 수 있을 뿐 아니라, 투명한 도전성 산화물의 층(2)으로 만들어진 전극(1)으로부터 전자를 인출하거나 주입할 수 있으며, 광 센서나 발전 소자, 발광 소자 등의 디바이스에 있어서, 광의 입사 또는 인출과 전자의 인출 또는 주입을 동일면 내에서 실현시킬 수 있으므로 효과적이다.
또한, 전극, 카운터 전극, 양 전극 사이의 전자 수송층 및 전해액으로 이루어지는 정공 수송층을 구비하여 형성되는 광전기 소자를 제조할 수 있다.
카운터 전극 재료는, 제조하는 디바이스 소자에 따르지만, 예를 들면, 백금, 금, 은, 동, 알루미늄, 로듐, 인듐 등의 금속, 또는 흑연, 카본 나노튜브, 백금을 담지한 카본 등의 탄소 재료, 또는 인듐-주석 복합 산화물, 안티몬이 도핑된 산화 주석, 불소가 도핑된 산화주석 등의 도전성의 금속 산화물, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 사용할 수 있다.
정공 수송층은, 정공 수송 재료를 포함하는 전해액으로 이루어진다. 정공 수송층을 형성하는 전해액으로서는, 전술한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 팽윤시켜 겔층을 형성하기 위해 사용한, 전해질이 용매에 용해된 전해질 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는 수성 용매 및 유기 용매를 모두 사용할 수 있지만, 전술한 산화환원계 구성 물질을 보다 안정화하기 위해 유기 용매가 바람직하다. 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르 화합물, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소실란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란 등의 에테르 화합물, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, 설폴란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상을 혼합하여 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, γ-부티로락톤, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸피롤리돈 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 발레로니트릴 등의 니트릴 화합물이 바람직하다.
전극, 카운터 전극, 양 전극 사이의 전자 수송층 및 전해액으로 이루어지는 정공 수송층을 구비하여 형성되는 광전기 소자로서는, 광전 변환 소자를 예시할 수 있다. 도 2에 광전 변환 소자의 층 구성의 일례를 나타낸다. 전극(1)은 도 1의 경우와 마찬가지로, 투광성의 기판(1a)의 상에 성막한 투명한 도전성 산화물의 층(2)으로 형성할 수 있고, 이 전극(1) 상에 본 발명의 겔층(7)으로 이루어지는 전자 수송층(3)을 적층하고, 또한 전자 수송층(3) 상에 정공 수송층(4), 카운터 전극(6)이 적층되어 있다. 이 광전 변환 소자에 있어서, 기판(1a)측으로부터 투명한 도전성 산화물의 층(2)의 전극(1)을 통해 광이 조사되면, 전자 수송층(3)과 정공 수송층(4)의 계면에 여기(勵起) 전자가 생성되고, 이 전자는 전자 수송층(3)에 유입되고, 전극(1)을 거쳐 외부로 인출되고, 동시에 전자 수송층(3)과 정공 수송층(4)의 계면에 생성된 정공은 정공 수송층(4)로부터 카운터 전극(6)을 거쳐 외부로 인출된다.
상기와 같은 광전 변환 소자에 있어서, 가시광선이나 근적외광을 효율적으로 흡수하기 위한 색소를, 전자 수송층(3)에 접한 상태로, 전자 수송층(3)과 정공 수송층(4)의 계면에 설치할 수도 있다. 여기서, 본 발명의 전자 수송층(3)은, 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 전해질 용액으로 팽윤시킨 겔층(7)으로서 형성되어 있고, 또 정공 수송층(4)은 마찬가지의 전해질 용액으로 형성되어 있으므로, 전자 수송층(3)을 형성하는 겔층(7) 내에 함유되는 전해질 용액도 정공 수송층(4)의 일부를 이루는 것이다. 따라서, 전자 수송층(3)을 형성하는 유기 화합물의 표면에 색소를 부착, 또는 흡착, 또는 결합시킴으로써, 색소를 전자 수송층(3)과 정공 수송층(4)의 계면에 제공할 수 있다. 그리고, 이와 같이 색소를 제공함으로써, 색소 증감성 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 것이다.
색소로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있으며, 9-페닐크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 아크릴리덴계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 테트라페닐메탄계 색소, 퀴논계 색소, 아조계 색소, 인디고계 색소, 시아닌계 색소, 멜로시아닌계 색소, 크산텐계 색소 등을 들 수 있다. 또는, RuL2(H2O)2 타입의 루테늄-시스-디아쿠아-비피리딜 착체(여기서, L은 4,4'-디카르복실-2,2'-비피리딘을 나타냄), 또는 루테늄-트리스(RuL3), 루테늄-비스(RuL2), 오스뮴-트리스(OsL3), 오스뮴-비스(OsL2)와 같은 타입의 전이금속 착체, 또는 아연-테트라(4-카르복시페닐)포르피린, 철 헥사시아니드 착체, 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 예를 들면, "FPD DSSC 광메모리와 기능성 색소의 최신 기술과 재료 개발"(가부시키가이샤 NTS)의 DSSC 장에 있는 것과 같은 색소를 적용할 수 있다. 그 중에서도 반도체 상에서 회합성(會合性)을 가지는 색소는, 조밀하게 충전하여 반도체 표면을 덮기 때문에, 광전 변환 시의 전하 분리를 촉진하는 관점에서, 보다 바람직하다. 회합체를 형성하여 효과를 가지는 색소로서는, 예를 들면 [화학식 12]의 구조식으로 나타내는 색소가 바람직하다.
Figure 112011018751749-pct00012
상기 구조식에 있어서, X1, X2는 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로환을 적어도 1 종류 이상 포함하는 것이며, 각각 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 상기 [화학식 12]와 같은 색소는 회합성인 것으로 알려져 있다. 이 경우, 전자 수송 재료와 정공 수송 재료에 존재하는 전자와 정공이 재결합점을 극적으로 줄일 수 있으며, 이로써, 얻어지는 광전 변환 소자의 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
또 상기 정공 수송층(4)를 형성하는 정공 수송 재료로서는, 산화환원 쌍을 용매 중에 용해시킨 용액이나, 용융염과 같은 고체 전해질, 요오드화구리 등 p형 반도체, 트리페닐아민 등의 아민 유도체나, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 정공 수송층(4)에는 안정적인 라디칼 화합물을 함유시킬 수 있다. 이와 같이 안정적인 라디칼 화합물이 정공 수송층(4)에 함유되어 있으면, 생성된 정공이 안정적인 라디칼 화합물의 매우 빠른 전자 이동 반응에 의해, 효율적으로 카운터 전극까지 수송될 수 있어, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
안정적인 라디칼 화합물로서는, 비공유 전자(unpaired electron)를 가지는 화학종, 즉 라디칼을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 그 중에서도 분자 중에 니트로옥사이드(NOㆍ)를 가지는 라디칼 화합물이 바람직하다. 또 라디칼 화합물은 분자량(수평균 분자량)이 1000 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 1000 이상이면, 상온에서는 고체 또는 고체에 가까워져 휘발이 일어나기 어려워지므로, 소자의 안정성의 관점에서 보다 바람직한 것이다.
이 안정적인 라디칼 화합물에 대하여 추가로 설명한다. 안정적인 라디칼 화합물은, 전기 화학적 산화 반응 또는 환원 반응 중 적어도 한쪽의 과정에서 라디칼 화합물을 생성하는 화합물이다. 라디칼 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안정적인 라디칼 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 다음의 [화학식 13] 및 [화학식 14] 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 구조 단위를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011018751749-pct00013
상기 화학식 중, 치환기 R1은 치환 또는 비치환의 C2∼C30의 알킬렌기, C2∼C30의 알케닐렌기 또는 C4∼C30의 아릴렌기이며, X는 옥시 라디칼기, 니트록실 라디칼기, 황 라디칼기, 히드라질 라디칼기, 탄소 라디칼기 또는 붕소 라디칼기이며, n1은 2 이상의 정수이다.
Figure 112011018751749-pct00014
상기 화학식 중, 치환기 R2 및 R3는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C2∼C30의 알킬렌기, C2∼C30의 알케닐렌기 또는 C4∼C30의 아릴렌기이며, Y는 니트록실 라디칼기, 황 라디칼기, 히드라질 라디칼기 또는 탄소 라디칼기이며, n2는 2 이상의 정수이다.
[화학식 13] 및 식[화학식 14] 의 라디칼 화합물로서는, 예를 들면, 옥시 라디칼 화합물, 니트록실 라디칼 화합물, 탄소 라디칼 화합물, 질소 라디칼 화합물, 붕소 라디칼 화합물 및 황 라디칼 화합물 등을 들 수 있다. [화학식 13] 및 [화학식 14] 중 어느 한쪽 또는 양쪽 구조 단위의 라디칼 화합물을 생성하는 유기 화합물의 수평균 분자량은, 103∼107, 보다 바람직하게는 103∼105이다.
상기 옥시 라디칼 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 다음의 [화학식 15]∼[화학식 16]과 같은 아릴옥시 라디칼 화합물이나, [화학식 17]과 같은 세미퀴논 라디칼 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011018751749-pct00015
Figure 112011018751749-pct00016
Figure 112011018751749-pct00017
[화학식 15]∼[화학식 17]의 화학식에서, 치환기 R4∼R7는 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 지방족 또는 방향족의 C1∼C30의 탄화수소기, 할로겐기, 히드록실기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실기이다. [화학식 17]의 화학식에 있어서, n3는 2 이상의 정수이다. 이 때, [화학식 15]∼[화학식 17] 중 어느 하나의 구조 단위의 라디칼 화합물을 생성하는 유기 화합물의 수평균 분자량은 103∼107인 것이 바람직하다.
또, 상기 니트록실라디칼 화합물의 구체예로서는, 다음의 [화학식 18]과 같은 피페리디녹시환을 가지는 라디칼 화합물, [화학식 19]와 같은 피롤리디녹시환을 가지는 라디칼 화합물, [화학식 20]과 같은 피롤리녹시환을 가지는 라디칼 화합물, 및 [화학식 21]과 같은 니트로닐니트로옥사이드 구조를 가지는 라디칼 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011018751749-pct00018
Figure 112011018751749-pct00019
Figure 112011018751749-pct00020
Figure 112011018751749-pct00021
[화학식 18]∼[화학식 20]의 화학식에서, R8∼R10 및 RA∼RL은, 상기 [화학식 15]∼[화학식 17]의 내용과 동일하다. 또, [화학식 21]의 화학식에 있어서, n4는 2 이상의 정수이다. 이 때, 상기 [화학식 18]∼[화학식 21]의 화학식 중 어느 하나의 구조 단위의 라디칼 화합물을 생성하는 유기 화합물의 수평균 분자량은 103∼107인 것이 바람직하다.
또, 상기 니트록실 라디칼 화합물의 구체예로서는, 다음의 [화학식 22]와 같은 3가의 히드라질기를 가지는 라디칼 화합물, [화학식 23]과 같은 3가의 펠다질기를 가지는 라디칼 화합물, 및 [화학식 24]와 같은 아미노트리아진 구조를 가지는 라디칼 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011018751749-pct00022
Figure 112011018751749-pct00023
Figure 112011018751749-pct00024
[화학식 22]∼[화학식 24]의 화학식에서, R11∼R19는, 상기 [화학식 15]∼[화학식 17]의 내용과 동일하다. 이때, [화학식 22]∼[화학식 24]의 화학식 중 어느 하나의 구조 단위의 라디칼 화합물을 생성하는 유기 화합물의 수평균 분자량은 103∼107인 것이 바람직하다.
이상의 [화학식 13]∼[화학식 24] 중 어느 하나의 구조 단위의 라디칼 화합물을 생성하는 유기 화합물은, 수평균 분자량이 103∼107의 범위 내인 유기 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이 범위의 수평균 분자량을 가지는 유기 고분자 화합물은, 안정성이 우수한 것이 되고, 그 결과, 광전 변환 소자나 에너지 축적 소자로서 안정적으로 사용가능하므로, 안정성이 뛰어나고 응답 속도가 우수한 광전기 소자를 용이하게 얻을 수 있다.
안정적인 라디칼로서 상기한 유기 화합물 중에서도, 실온에서 고체 상태의 유기 화합물을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 실온에서 고체 상태의 라디칼 화합물을 사용함으로써, 라디칼 화합물과 반도체와의 접촉을 안정적으로 유지할 수 있고, 다른 화학물질과의 부반응이나 용융, 확산에 의한 변성, 열화를 억제할 수 있다. 그 결과, 안정성이 우수한 광전기 소자를 제공할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
[화학식 25]에 나타내는 반응 순서로, 전술한 [화학식 7]의 갈비(Galvi) 화합물을 합성하였다.
Figure 112011018751749-pct00025
(갈비 모노머의 합성)
먼저, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀(135.8g; 0.476mol)에 아세토니트릴(270ml)을 가하고, 또한 불활성 분위기 하에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세토 아미드(BSA)(106.3g; 129.6ml)를 가하고, 70℃에서 철야 교반하고, 완전히 결정이 석출될 때까지 반응시켰다. 그리고, 석출한 백색 결정을 여과하고, 진공 건조한 후, 에탄올로 재결정하여 정제함으로써, [화학식 25]에 있어서 부호 "1"로 나타내는, (4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시)트리메틸실란(150.0g; 0.420mol)을 백색 판상 결정으로서 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻은, (4-브로모-2,6-디-tert-부틸페녹시)트리메틸실란(9.83g; 0.0275mol)을, 불활성 분위기 하에서, 테트라하이드로퓨란(200ml)에 용해하고, 드라이아이스/메탄올을 사용하여 -78℃로 냉각하였다. 이것에 1.58M의 n-부틸리튬/헥산 용액(15.8ml; 0.025mol)을 가하고, 78℃의 온도에서 30분간 교반했다. 리튬화(lithiation) 후, 테트라하이드로퓨란(75ml)에 용해된 4-브로모벤조산메틸(1.08g; 0.005mol, Mw: 215.0, TCI)을 첨가하고, -78℃∼실온에서 철야 교반했다. 반응 용액은 황색으로부터 옅은 황색, 음이온의 발생을 나타내는 진한 청색으로 변화되었다. 반응 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 반응 용액이 완전히 황색으로 될 때까지 가하고, 에테르/물로 분액추출함으로써 황색 점성의 액체를 얻었다.
다음으로, 이 생성물, THF(10ml), 메탄올(7.5ml), 교반봉을 넣고 용해 후, 10N-HCl을 반응 용액이 붉은 오렌지색으로 변화될 때까지 서서히 가하고, 30분간 실온에서 교반했다. 다음으로, 용매 제거, 에테르/물에 의한 분액 추출, 용매 제거, 컬럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=1/1)에 의한 분획, 헥산에 의한 재결정의 조작을 거쳐 정제하고, [화학식 25]에 있어서 부호 "2"로 나타내는, (p-브로모페닐) 하이드로갈비녹실(2.86g; 0.0049mol)을 오렌지색 결정으로서 얻었다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻은 (p-브로모페닐)하이드로갈비녹실(2.50g; 4.33mmol)을, 불활성 분위기 하에서, 톨루엔(21.6ml; 0.2M)에 용해하고, 이것에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(4.76mg; 0.0216mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(0.150g; 0.130mmol), 트리-n-부틸비닐 주석(1.65g; 5.20mmol, Mw: 317.1, TCI)을 신속하게 가하고, 100℃에서 17시간 가열 교반했다.
그리고, 반응성 생물을 에테르/물로 분액 추출하고, 용매 제거한 후, 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=1/3)에 의해 분획하고, 헥산으로 재결정하여 정제함으로써, [화학식 25]에 있어서 부호 "3"으로 나타내는, p-하이드로갈비녹실스티렌(1.54g; 2.93mmol)를 오렌지색 미세결정으로서 얻었다.
(갈비 모노머의 중합)
상기 갈비 모노머의 합성으로 얻어진 갈비 모노머(p-하이드로갈비녹실스티렌) 1g과, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 57.7mg과, 아조비스이소부티로니트릴 15.1 mg을, 테트라하이드로퓨란 2ml에 용해시킨 후, 질소 치환하고, 하룻밤 환류함으로써, 갈비 모노머를 중합시켜, [화학식 25]에 있어서 부호 "4"로 나타내는 갈비 폴리머를 얻었다. 이 갈비 폴리머의 수평균 분자량은 10000이었다.
한편, 두께 1mm의 유리 기판(1a)의 표면에 불소 도핑된 SnO2의 투명한 도전성 산화물층(2)에 전극(1)을 형성한 것을 사용했다(旭硝子(株) 제조, 10Ω/□).
그리고, 상기와 같이 중합된 갈비 폴리머 22.5mg을 클로로포름 4.5ml에 용해하고, 이것을 전극(1)의 표면에 드롭 캐스팅하여, 두께 100nm의 막을 형성하였다.
다음으로, 전극(1)에 통전하여 1.5V 이하의 전압을 인가함으로써, 갈비 화합물을 전해 산화하여 라디칼로 유도하고, 갈비녹시 라디칼 폴리머에 의한 전자 수송층(3)을 전극(1)의 표면에 형성하였다.
이와 같이 전극(1)에 전자 수송층(3)을 적층하여 형성한 것을, 전극(1)을 작용 극, 백금 와이어 전극을 카운터 전극, 은/염화은 전극을 참조 전극으로 하고, 지지 전해질 용액으로서 과염소산리튬을 사용하여 전기 화학 측정조에 설치했다. 그리고, 사이클릭볼타메트리(cyclicvoltammetry)로 측정을 행한 결과, 참조 전극에 대하여 0V에서 갈비녹시 라디칼 유래의 안정적이고, 가역적인 산화환원파가 관측되어 n형으로서의 동작이 확인되었다. 또 환원 과정에 있어서의 전극 반응 전자량은 라디칼 사이트(site)수(도포량으로부터 산출)로부터 산출된 이론 반응량과 대략 일치하고, 도포된 갈비녹시 라디칼의 정량적인 반응을 나타냈다. 또, 반복하여 전압을 인가(40 사이클)해도 산화환원파는 안정적으로 관측되어, 안정적인 작동이 확인되었다.
다음으로, 이와 같이 형성한 전자 수송층(3)에, [화학식 24]에 나타낸 화학 구조식을 가진 D131 색소의 아세토니트릴 포화 용액을 스핀 코팅으로 도포함으로써, 색소를 전자 수층에 부착시켰다.
Figure 112011018751749-pct00026
전극(1)의 주위에 부착된 전자 수송층(3)의 재료를 깍아내어, 전자 수송층(3)을 에워싸도록, 열용융성 접착제(DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제조, "Bynel")의 밀봉재를 배치하였다. 다음으로, 다이아몬드 드릴로 중앙 부근에 구멍을 뚫은 이 전극(1)에 Pt 카운터 전극(6)을 대향시켜 붙이고, 아세토니트릴에 상기 [화학식 24]으로 나타내는 D131 색소를 5mmol/l, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)을 0.1mmol/l, N-메틸벤즈이미다졸을 1.6mol/l몰, 과염소산 리튬을 1mol/l몰 각각 혼합하여 조제한 전해질 용액을 상기의 구멍으로부터 주입하고, 자외선 경화 수지로 구멍을 밀봉함으로써, 색소 증감성 광전 변환 소자를 얻었다(도 2 참조).
상기와 같이 하여 제조한 광전 변환 소자에, 형광등(Panasonic Co. 제품, "FLR20S, W/M")으로 200룩스의 광을 조사한 결과, 이 조사 하에서의 개방회로 전압(OCP)은 500mV이며, 광을 차단했을 때 점차 0mV로 수속(收束)되었다. 다시 광을 조사했을 때 500mV로 수속되고, 이러한 광 응답 거동은 반복하여 안정적으로 발현되었다.
또, 50mV의 전압 인가에 대한 크로노암페로메트리(chronoamperometry)(CA 측정)에서는, 형광등(Panasonic Co. 제품, "FLR20S, W/M")에 의한 200룩스의 광 조사 하에 있어서, 0.5μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 광을 차단했을 때 점차 0A/㎠로 수속되었다. 또한, 다시 광을 조사했을 때 0.5μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 반복하여(40 사이클) 안정적으로 발현되었다.
(실시예 2)
[화학식 27]에 나타내는 반응에 따라, 전술한 [화학식 4]의 퀴논 폴리머를 합성하였다.
Figure 112011018751749-pct00027
먼저, 아르곤 분위기 하, 10ml 회수 플라스크에, 1-메타크릴아미도안트라퀴논 50mg(0.172mmol, 1eq), 디비닐벤젠 25㎕(0.172mmol, 1eq), AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.48g(3.43㎛ol, 0.02eq)을 투입하고, 이것들을 THF 1.72ml에 용해시킨 후, 아르곤에 의해 용매에 용존되어 있는 산소를 제거하였다. 그리고, 탈기 후, 70℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올로 침전물을 생성시키고, THF로 속슬레(soxhlet) 세정하여, 황색 고체로서 중합체 37.3mg을 얻었다. 이 중합체의 수평균 분자량은 4000이었다.
이렇게 하여 얻은 퀴논 폴리머를, 실시예 1에서의 갈비 화합물 대신에 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감성 광전 변환 소자를 얻었다.
이와 같이 제조된 광전 변환 소자의, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 아하에서의 개방 회로 전압(OCP)은 600mV이며, 광을 차단했을 때 점차 0mV로 수속되었다. 다시 광을 조사했을 때 600mV로 수속되고, 이러한 광 응답 거동은 반복하여 안정적으로 발현되었다.
또, 50mV의 전압 인가에 대한 크로노암페로메트리(CA 측정)에서는, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 하에서 0.4μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 광을 차단했을 때 점차 0A/㎠로 수속되었다. 또한, 다시 광을 조사했을 때 0.4μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 반복하여(40 사이클) 안정적으로 발현되었다.
(실시예 3)
먼저, 아르곤 분위기 하에서, 30ml의 회수 플라스크에, 4-4'-옥시디프탈산 무수물 310.20mg(0.001mol), N-N-디메틸아세트아미드 2ml, 1.4-페닐렌디아민 108.15mg(0.001mol)을 가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤에 침전시켜 정제함으로써, 백색 고체로서 [화학식 28]에 나타내는 중합체 411.8mg을 얻었다.
Figure 112011018751749-pct00028
다음으로, 이 중합체 5.47mg과 N-메틸피롤리돈 0.1g을 혼합한 용액을 조제하고, 전극(1)의 표면에 스핀 코팅법에 의해 성막하여 100nm 두께로 만들었다. 이것을, 150℃, 180℃, 200℃, 220℃에서 각각 20분, 250℃에서 30분으로 단계적으로 가열하여, [화학식 29]에 나타낸 바와 같이 이미드화하여, 광전자 소자용의 폴리이미드층으로 만들었다.
Figure 112011018751749-pct00029
이렇게 하여 얻어진 이미드 폴리머를, 실시예 1에 있어서의 갈비녹실 폴리머층 대신에 사용하고, 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감형 광전 변환 소자를 얻었다.
이와 같이 제조된 광전 변환 소자의, 광 조사 하에서의 개방 회로 전압(OCP)은 630mV이며, 광을 차단했을 때 점차 0mV로 수속되었다. 또한, 다시 광을 조사했을 때 630mV로 수속되고, 이러한 광 응답 거동은 반복하여 안정적으로 발현되었다.
또, 50mV의 전압 인가에 대한 크로노암페로메트리(CA 측정)에서는, 광 조사 하에서 0.8μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 광을 차단했을 때 점차 0A/㎠로 수속되었다. 또한, 다시 광을 조사했을 때 0.8μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고 반복하여(40 사이클) 안정적으로 발현되었다.
(실시예 4)
20ml의 회수 플라스크에, 4,4'-비피리딘(1.008g; 6.46×10-3mol)과 1,10-디브로모데칸(1.938g, 6.46×10-3mol)을 투입하고, CH3OH-DMF(=50:50 vol%)(10ml) 중에서 교반하고, 완전히 용해시켰다. 이 교반을 60℃에서 54시간 계속했을 때, 담황색 침전이 석출되기 시작했다. 또한, 12시간 교반했을 때 거의 용매가 소진되고, 용매를 포함한 담황색 침전이 석출되었다. 이 담황색 침전을 아세토니트릴과 클로로포름으로 세정한 후, 글라스 필터를 사용하여 여과하고, 가열 감압 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 담황색 분말로서 폴리데실비올로겐(PV10)(1.95g, 수율: 65%)을 얻었다. 그리고, 화학 구조를 NMR에 의해 측정한 바, 중합도는 10, 분자량은 대략 3200이며, PV10인 것으로 동정할 수 있었다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻은 PV10의 0.1M 수용액(10ml; 1mmol)을, 폴리스티렌술폰산(PSS)의 0.2M 수용액(10ml; 2mmol)에, 파스퇴르 피펫을 사용하여, 교반하면서 천천히 적하하여 가했다. 단, 농도는 폴리머 1유닛 당의 분자량으로 산출했다. 이와 같이 적하하여 가면 담황색 침전이 생성되므로, 이 담황색 침전을 50℃에서 철야 진공 건조함으로써, PV10-PSS 컴플렉스를 황색 고체로서 얻었다.
한편, 두께 1mm의 유리 기판(1a)의 표면에 불소 도핑된 SnO2의 투명한 도전성 산화물층(2)에 전극(1)을 형성한 것을 사용했다(旭硝子(株) 제조, 10Ω/□).
그리고, 상기와 같이 하여 얻은 PV10-PSS 컴플렉스의 5질량% 수용액을 전극 상에 1000rpm으로 스핀코팅하고, 두께 100nm의 베이스 막을 형성하였다. 다음으로, 이 베이스 막 상에, 상기와 같이 하여 얻은 PV10의 5질량% 수용액을 6000rpm으로 스핀코팅하고, 두께 40nm의 상부 막을 형성하여, 비올로겐 유도체로 이루어지는 전자 수송층(3)을 형성하였다. 다음으로, 음이온성 색소 수용액인 5,10.15,20-테트라(페닐술폰산)포르피린 아연 착체(아연 착체 색소의 화학식을 [화학식 30]에 나타냄)에 5분간 침지하고, 전자 수송층(3)에 아연 착체 색소를 부착시킨 후, 잉여 색소를 제거하기 위해 물로 5분간 세정하였다.
Figure 112011018751749-pct00030
그리고, 전극(1)의 주위에 부착된 전자 수송층(3)의 재료를 깍아내어, 전자 수송층(3)을 에워싸도록, 열용융성 접착제(DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제조, "Bynel")의 밀봉재를 배치하였다. 다음으로, 다이아몬드 드릴로 중앙 부근에 구멍을 뚫은 이 전극(1)에 Pt 카운터 전극(6)을 대향시켜 붙이고, 아세토니트릴에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)을 0.1mmol/l, N-메틸벤즈이미다졸을 1.6mol/l몰, LiTFSI(리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드) 0.5mol/l을 각각 혼합하여 조제한 전해액을 상기의 구멍으로부터 주입하고, 자외선 경화 수지로 구멍을 밀봉함으로써, 색소 증감성 광전 변환 소자를 얻었다(도 2 참조).
상기와 같이 하여 제조된 광전 변환 소자의, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 하에서의 개방 회로 전압(OCP)은 585mV이며, 광을 차단했을 때 점차 0mV로 수속되었다. 다시 광을 조사했을 때 585mV로 수속되고, 이러한 광 응답 거동은 반복하여 안정적으로 발현되었다.
또한, 50mV의 전압 인가에 대한 크로노암페로메트리(CA 측정)에서는, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 하에서 5μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 광을 차단했을 때 점차 0A/㎠로 수속되었다. 또한, 다시 광을 조사했을 때 5μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고 반복하여(40 사이클) 안정적으로 발현되었다.
(실시예 5)
실시예 4와 동일한 방법으로 비올로겐 유도체로 이루어지는 전자 수송층(3)을 형성하고, 또한 실시예 4와 동일한 방법으로 전자 수송층(3)에 아연 착체 색소를 부착시켰다. 그리고, 전극(1)의 주위에 부착된 전자 수송층(3)의 재료를 깍아내어, 전자 수송층(3)을 에워싸도록, 열용융성 접착제(DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. 제조, "Bynel")의 밀봉재를 배치하였다. 다음으로, 다이아몬드 드릴로 중앙 부근에 구멍을 뚫은 이 전극(1)에 Pt 카운터 전극(6)을 대향시켜 붙이고, 물에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 0.1mmol/l, 염화칼륨 1.6mol/l을 각각 혼합하여 조제한 전해액을 상기의 구멍으로부터 주입하고, 자외선 경화 수지로 구멍을 밀봉함으로써, 색소 증감성 광전 변환 소자를 얻었다(도 2 참조).
상기와 같이 하여 제조된 광전 변환 소자의, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 하에서의 개방 회로 전압(OCP)은 570mV이며, 광을 차단했을 때 점차 0mV로 수속되었다. 다시 광을 조사했을 때 570mV로 수속되고, 이러한 광 응답 거동은 반복하여 안정적으로 발현되었다.
또한, 50mV의 전압 인가에 대한 크로노암페로메트리(CA 측정)에서는, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 하에서 2μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고, 광을 차단했을 때 점차 0A/㎠로 수속되었다. 또한, 다시 광을 조사했을 때 2μA/㎠ 정도의 광 기전류가 관측되고 반복하여(40 사이클) 안정적으로 발현되었다.
(비교예 1)
두께 1mm의 유리 기판(1a)의 표면에 불소 도핑된 SnO2의 투명한 도전성 산화물층(2)으로 전극(1)을 형성한 것을 사용했다(旭硝子(株) 제조, 10Ω/□).
그리고, 전극(1) 상에 풀러렌(C60)을 증착하여 막두께 10nm의 전자 수송층(3)을 형성하였다. 이 전극(1)에 전자 수송층(3)을 적층하여 형성한 것에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 측정을 행한 결과, 명확한 산화환원파의 시그널은 얻을 수 없었다.
다음으로, 전자 수송층(3)에 실시예 1과 동일한 방법으로 색소를 부착시키고, 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 증감식 광전 변환 소자를 얻었다.
이와 같이 하여 제조된 광전 변환 소자의, 실시예 1과 동일한 조건의 광 조사 하에서의 개방 회로 전압(OCP)은 70mV이며, 또 크로노암페로메트리(CA 측정)에 의한 광 기전류는 10nA/㎠ 이하였다. 또한, 반복 안정성은 얻을 수 없었다.
이상의 실시예 1∼5 및 비교예 1의 결과로부터, 본 발명의 광전기 소자는, 전자 수송층이 우수한 전자 수송 특성과 충분히 넓은 계면을 가지는 것에 의한 효과를 발휘한다는 것이 확인되었다.
1 전극, 2 투명한 도전성 산화물의 층, 3 전자 수송층, 4 정공 수송층, 5 전극, 6 카운터 전극, 7 겔층

Claims (15)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 전자 수송층과 정공 수송층을 협지하여 형성되는 광전기 소자로서,
    상기 전자 수송층은, 겔 부분 및 반복적으로 산화환원이 가능한 산화환원부를 가지는 유기 화합물을 구비하여 형성되고,
    상기 유기 화합물은, 상기 산화환원부의 환원 상태를 안정화시키는 전해질 용액으로 팽윤하여 겔층으로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 상기 산화환원부는 페녹실 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 상기 산화환원부는 퀴논 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 상기 산화환원부는 이미드 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 상기 산화환원부는 비올로겐 유도체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 1000 이상의 수평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층의 두께는 100nm 이상인 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 수송층에 라디칼 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    색소를, 상기 전자 수송층에 접하여 상기 전자 수송층과 상기 정공 수송층의 계면에 설치하여, 색소 증감형 태양 전지로서 형성한 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전자 수송층의 두께는 100nm 이상인, 광전기 소자.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 정공 수송층은 라디칼 화합물을 포함하는, 광전기 소자.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 정공 수송층은 라디칼 화합물을 포함하는, 광전기 소자.
  13. 제6항에 있어서,
    색소를, 상기 전자 수송층에 접하여 상기 전자 수송층과 상기 정공 수송층의 계면에 설치하여, 색소 증감형 태양 전지로서 형성한 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  14. 제7항에 있어서,
    색소를, 상기 전자 수송층에 접하여 상기 전자 수송층과 상기 정공 수송층의 계면에 설치하여, 색소 증감형 태양 전지로서 형성한 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
  15. 제8항에 있어서,
    색소를, 상기 전자 수송층에 접하여 상기 전자 수송층과 상기 정공 수송층의 계면에 설치하여, 색소 증감형 태양 전지로서 형성한 것을 특징으로 하는 광전기 소자.
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