CN103772703B - 一种聚氨基蒽醌类导电聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨基蒽醌类导电聚合物的制备方法。所述制备方法的主要步骤是：在有还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂存在及10℃～60℃条件下，由氨基蒽醌类化合物于由无机质子酸和非质子极性有机溶剂组成的混合物中聚合反应12小时～72小时，得到目标物。本发明所述的制备方法具有工艺简单、成本低、可控性强、无外加助剂和可实现工业化生产等优点。采用本发明制得的聚氨基蒽醌拥有高电导率（1.15×10‑3S/cm）和优异的电化学性能（20000次循环后90.7%保持率），可广泛应用于超级电容器、锂离子电池等电化学储能领域。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种超级电容器和锂离子电池电极材料的制备方法，具体地说，涉及一种聚氨基蒽醌类导电聚合物的制备方法。
背景技术
随着电动汽车和新能源储能系统市场的日益扩大，超级电容器、锂二次电池等绿色电化学储能器件愈来愈受到人们的重视。为了开发先进的电化学储能器件，高性能的活性电极材料是不可或缺的。现有的导电聚合物、金属氧化物等电极材料，由于其循环稳定性不理想，限制了实际的应用。
最近，一种新型的聚氨基蒽醌类聚合物（共轭型聚合物）被报道。由于所述的聚氨基蒽醌类聚合物同时拥有聚苯胺骨架结构和苯醌基团，分子间容易形成氢键和π-π堆叠作用，从而赋予其优异的电化学活性和循环稳定性，有望成为新一代的高性能导电高分子。
Naoi等人通过恒电位法成功地在铂片电极上电化学聚合形成聚氨基蒽醌薄膜（J.Electrochem.Soc.，2000，Vol.147，420）。虽然其拥有较高的电导率，但该方法所得产量有限，合成条件复杂，因而其应用受到限制。
唐致远等人率先采用过硫酸铵/过氧化氢复合氧化剂成功制备氨基蒽醌聚合物（物理化学学报，2003，Vol.19，307）。然而经结构分析发现所得产物只是通过氨基蒽醌分子间π-π键堆叠和氢键作用而形成的低聚体络合物，并非高聚合度的共轭高分子。
中国专利文献CN1810852B和CN1810854B公开了一种通过改进聚合工艺制备聚氨基蒽醌粉末的方法，结果表明其拥有较高的聚合度，但电导率偏低（10-9～10-6S/cm），这限制了其在电化学储能等领域的应用。
鉴于此，如何采用化学氧化聚合法制备具有优异电化学性能的聚氨基蒽醌聚合物（高聚合度的共轭高分子）成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经广泛及深入的研究发现：对于采用化学氧化聚合法制备具有优异电化学性能的聚氨基蒽醌类聚合物（高聚合度的共轭高分子）而言，氧化剂和反应温度的选择起着关键作用。鉴于氨基蒽醌单体的分子体积较大且含有吸电子的醌基团，较难发生氧化聚合反应，因此选用氧化还原电位与氨基蒽醌相匹配的氧化剂是至关重要。经电化学聚合发现：氨基蒽醌较合适的电聚合电位为1.4伏～1.5伏，因此化学氧化聚合所用氧化剂的还原电位应控制为1.4伏～1.5伏。同时反应温度对氨基蒽醌的聚合速率产生明显的影响，从而改变聚氨基蒽醌的组成和形貌结构，故反应温度也是关键因素。
此外，氨基蒽醌分子间存在强的氢键和π-π堆叠作用，在常规有机溶剂中很难溶解，因而选用合适的强极性有机溶剂是极其必要的。
综上所述，本发明选用合适氧化还原电位的氧化剂和理想的反应有机溶剂，通过优化聚合温度，成功制备高聚合度、优异电导率的亚微米尺寸聚氨基蒽醌类聚合物颗粒。
本发明的目的在于，提供一种采用化学氧化聚合法制备具有优异电化学性能的聚氨基蒽醌类聚合物的方法。
所述方法的主要步骤是：在有还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂存在及10℃～60℃条件下，由氨基蒽醌类化合物（单体）于由无机质子酸和非质子极性有机溶剂组成的混合物（聚合反应介质）中聚合反应12小时～72小时，得到目标物（具有优异电化学性能的聚氨基蒽醌类聚合物）。
附图说明
图1为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A（由实施例1制备）的红外光谱图和紫外光谱图。
其中，（a）—红外光谱图，其中横坐标为波数，纵坐标为透过率；（b）—紫外光谱图，其中横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图2为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A、聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1、聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2、和聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3的场发射扫描电镜照片；
其中，a—聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A，b—聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1，c—聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2，d—聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3。
图3为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A的比电容随电流密度的关系曲线图，
其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容。
图4为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A在1A/g电流密度下的电化学循环稳定性曲线图，
其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比电容保持率。
图5为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1的比电容随电流密度的关系曲线图，
其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容。
图6为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2的比电容随电流密度的关系曲线图，
其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容。
图7为聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3的比电容随电流密度的关系曲线图，
其中，横坐标为电流密度，纵坐标为比电容。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，氨基蒽醌类化合物（单体）与所用还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂的摩尔比为1:（0.5～3），所述还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂推荐使用硫酸高铈。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述氨基蒽醌类化合物（单体）如（但不限于）：1,5-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述非质子极性有机溶剂如（但不限于）：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺等。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述无机质子酸如（但不限于）：硫酸、高氯酸、盐酸或硝酸。
综上所述，本发明提供的制备聚氨基蒽醌聚合物的方法，具体包括如下步骤：
（1）将无机质子酸溶解于非质子极性有机溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L～3mol/L无机质子酸溶液；
（2）将氨基蒽醌类化合物（单体）和还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂分别溶解于由步骤（1）所配制的无机质子酸溶液中；
（3）将由步骤（2）得到的含有单体的无机质子酸溶液置于带有搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下，加入由步骤（2）得到的含有氧化剂的无机质子酸溶液，在10℃～60℃条件下聚合反应12小时～72小时，所得物料依次经洗涤、除去未反应的单体和氧化剂以及齐聚物等步骤，再经干燥后得到目标物；
其中，所用单体与所用氧化剂的摩尔比为1：（0.5～3），控制反应器中混合液中氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
本发明制备的聚氨基蒽醌聚合物可用于制作超级电容器的活性电极材料，制备所述活性电极材料的主要步骤：
首先，将75wt%聚氨基蒽醌聚合物（活性组分）与20wt%乙炔黑和5wt%聚四氟乙烯粘结剂在乙醇/水的混合液中充分研磨形成均匀的浆料；然后，将所述浆料放入双辊机中反复碾压形成薄片，将上述薄片冲成圆片并压制在钛网上即得到目标物（所述活性电极材料）。
所述活性电极材料的电性能测试：
恒流充放电测试是采用三电极体系在CHI660D电化学工作站上完成，铂电极和银/氯化银电极分别为对电极和参比电极，工作电极为上述压有活性材料的钛网。
循环稳定性是通过组装两电极原型超级电容器，采用LAND CT2001A测试仪，经恒流充放电测试而获得。其电解液为1mol/L硫酸溶液，测试电压范围为0.2～0.9V。
聚氨基蒽醌聚合物的比电容通过下列公式计算得到：
式中，Cs是比电容，单位：法拉第/克；I是放电电流，单位：安培；m是活性电极材料的质量，单位：克；dt/dv是放电曲线斜率（v-t）的倒数。
本发明的积极效果是：
（1）本发明的方法具有工艺简单、可控性强、无外加助剂，可实现工业化生产等优点。
（2）与现有的电化学聚合和化学氧化聚合等方法制备的聚氨基蒽醌相比，采用本发明的方法制得的聚氨基蒽醌具有均匀的亚微米尺寸和优异的π共轭结构，有利于电荷的传输，因而赋予其高的电导率（1.15×10-3S/cm）和优异的电化学性能（20000次循环后90.7%保持率），并能广泛应用于超级电容器和锂离子电池等领域。
以下结合附图进一步介绍本发明的具体实施方式，其目的在于更好理解本发明的内容，但本发明的实施并不限于以下的实施方式。
实施例1
首先将浓硫酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，制备1mol/L硫酸的有机溶液；接着将1,5-二氨基蒽醌单体和氧化剂硫酸高铈分别溶解于上述硫酸的有机溶液中，控制单体与氧化剂的摩尔比为1：2；然后将含有单体的硫酸溶液倒入三口烧瓶中搅拌，并将含有氧化剂的硫酸溶液滴加到三口烧瓶中，控制混合液中1,5-二氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.017mol/L，在20℃下持续搅拌48h；最后将上述反应液依次经过N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和去离子水洗涤多次，除去多余的氧化剂、单体及其齐聚物，经干燥得到聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A。
红外及紫外光谱证实，所制备的聚（1,5-二氨基蒽醌）形成真正的共轭聚合物且共轭程度较高（参见附图1）。
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，所制备的聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A呈现出均匀分散的亚微米颗粒，其直径大约在200～300nm（参见附图2a）。
使用高阻计测试，所制备的聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A的电导率高达1.15×10- 3S/cm。通过恒流充放电曲线计算，该聚氨基蒽醌在0.2A/g下比电容高达406.3F/g；而且当电流密度增加至50A/g时，其比电容仍可保持63%（参见附图3）；尤为突出的是，经20000次充放电循环后，其比电容的损失率仅为9.3%（参见附图4）。
上述结果表明，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A拥有优异的倍率特性及优异的循环寿命。此外，由XPS结果显示，所制备的聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A中没有检测到铈元素的存在。
比较例1
除用三氧化铬（还原电位为1.35伏）替代实施例1中硫酸高铈外，其余步骤与实施例1相同，制得聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1。
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1呈现出极其团聚的形貌结构（参见附图2b）。
使用高阻计测试，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1的电导率为8.05×10-6S/cm。经计算，在0.2A/g电流密度下，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1的比电容为229.4F/g；当电流密度增加至50A/g时，其比电容保持率为55.7%（参见附图5）。
比较例2
除用高锰酸钾（还原电位为1.51伏）替代实施例1中硫酸高铈外，其余步骤与实施例1相同，制得聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2。
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2呈现出均匀的纳米颗粒，其直径在100nm左右（参见附图2c）。
使用高阻计测试，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2的电导率为2.10×10-7S/cm。经计算，在0.2A/g电流密度下，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2的比电容仅为47.5F/g；当电流密度增加至10A/g时，其比电容降至33.8F/g（参见附图6）。
比较例3
除聚合温度为0℃外，其余步骤与实施例1相同，制得聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3。
由XPS结果显示，在聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3中有铈元素的存在，其含量约为27wt%；进一步结构分析表明其在硫酸高铈和氨基蒽醌齐聚物间形成络合物低聚体。
场发射扫描电镜（FESEM）照片显示，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3呈现出由80～120nm纳米颗粒组成的团聚结构（参见附图2d）。
使用高阻计测试，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3的电导率＜10-8S/cm。经计算，在0.2A/g电流密度下，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3的比电容仅为64.8F/g；当电流密度增加至10A/g时，其比电容保持率只有22.5%（参见附图7）。
聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物A与聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-1、聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-2和聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物a-3的比较结果说明：①过高或过低的还原电位不利于氨基蒽醌单体的聚合，其中适中还原电位（RP=1.44V）的氧化剂硫酸高铈则能很好地引发氨基蒽醌单体，形成高聚合度、高电导率的聚氨基蒽醌。②过低的反应温度不利于氨基蒽醌单体的聚合，产物更倾向于与氧化剂形成了低聚体（络合物）。
实施例2
首先将高氯酸溶解于N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，制备1mol/L高氯酸的有机溶液；接着将1-氨基蒽醌单体和氧化剂硫酸高铈分别溶解于上述高氯酸的有机溶液中，控制单体与氧化剂的摩尔比为1：1；然后将含有单体的高氯酸溶液倒入三口烧瓶中搅拌，并将含有氧化剂的高氯酸溶液滴加到三口烧瓶中，控制混合液中1-氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.05mol/L，在40℃下持续搅拌24h；最后将上述反应液依次经过N-甲基吡咯烷酮、乙醇和去离子水洗涤多次，除去多余的氧化剂、单体及其齐聚物，经干燥得到聚（1-氨基蒽醌）聚合物B。
使用高阻计测试，聚（1-氨基蒽醌）聚合物B的电导率为3.65×10-4S/cm。经计算，聚（1-氨基蒽醌）聚合物B在0.2A/g电流密度下比电容为328.6F/g；当电流密度增加至50A/g时，其比电容保持率为57.8%。
实施例3
首先将浓硫酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，制备0.5mol/L硫酸的有机溶液；接着将1,5-二氨基蒽醌单体和氧化剂硫酸高铈分别溶解于上述硫酸的有机溶液中，控制单体与氧化剂的摩尔比为1：3；然后将含有单体的硫酸溶液倒入三口烧瓶中搅拌，并将含有氧化剂的硫酸溶液滴加到三口烧瓶中，控制混合液中1,5-二氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.1mol/L，在60℃下持续搅拌12h；最后将上述反应液依次经过N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和去离子水洗涤多次，除去多余的氧化剂、单体及其齐聚物，经干燥得到聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物C。
使用高阻计测试，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物C的电导率为5.36×10-5S/cm。经计算，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物C在0.2A/g电流密度下比电容为302.8F/g；当电流密度增加至50A/g时，其比电容保持率为48.2%。
实施例4
首先将浓硫酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，制备3mol/L硫酸的有机溶液；接着将1,5-二氨基蒽醌单体和氧化剂硫酸高铈分别溶解于上述硫酸的有机溶液中，控制单体与氧化剂的摩尔比为1：0.5；然后将含有单体的硫酸溶液倒入三口烧瓶中搅拌，并将含有氧化剂的硫酸溶液滴加到三口烧瓶中，控制混合液中1,5-二氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.017mol/L，在10℃下持续搅拌72h；最后将上述反应液依次经过N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水洗涤多次，除去多余的氧化剂、单体及其齐聚物，经干燥得到聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物D。
使用高阻计测试，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物D的电导率为1.86×10-4S/cm。经计算，聚（1,5-二氨基蒽醌）聚合物D在0.2A/g电流密度下比电容为314.8F/g；当电流密度增加至50A/g时，其比电容保持率为52.9%。
实施例5
首先将浓盐酸溶解于二甲基亚砜有机溶剂中，制备0.2mol/L盐酸的有机溶液；接着将2-氨基蒽醌单体和氧化剂硫酸高铈分别溶解于上述盐酸的有机溶液中，控制单体与氧化剂的摩尔比为1：0.5；然后将含有单体的盐酸溶液倒入三口烧瓶中搅拌，并将含有氧化剂的盐酸溶液滴加到三口烧瓶中，控制混合液中2-氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.001mol/L，在20℃下持续搅拌48h；最后将上述反应液依次经过二甲基亚砜、乙醇和去离子水洗涤多次，除去多余的氧化剂、单体及其齐聚物，经干燥得到聚（2-氨基蒽醌）聚合物E。
使用高阻计测试，聚（2-氨基蒽醌）聚合物E的电导率为2.10×10-4S/cm。经计算，聚（2-氨基蒽醌）聚合物E在0.2A/g电流密度下比电容为352.5F/g；当电流密度增加至50A/g时，其比电容保持率为54.2%。
Claims (5)
1.一种制备聚氨基蒽醌类聚合物的方法，所述方法的主要步骤是：在有还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂存在及10℃～60℃条件下，由氨基蒽醌类化合物于由无机质子酸和非质子极性有机溶剂组成的混合物中聚合反应12小时～72小时，得到目标物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将无机质子酸溶解于非质子极性有机溶剂中，配制成浓度为0.2mol/L～3mol/L无机质子酸溶液；
（2）将氨基蒽醌类化合物和还原电位为1.4伏～1.5伏的氧化剂分别溶解于由步骤（1）所配制的无机质子酸溶液中；
（3）将由步骤（2）得到的含有氨基蒽醌类化合物的无机质子酸溶液置于带有搅拌装置的反应器中，在搅拌条件下，加入由步骤（2）得到的含有氧化剂的无机质子酸溶液，在10℃～60℃条件下聚合反应12小时～72小时，所得物料依次经洗涤、除去未反应的单体和氧化剂以及齐聚物的步骤，再经干燥后得到目标物；
其中，所用氨基蒽醌类化合物与所用氧化剂的摩尔比为1：（0.5～3），控制反应器中混合液中氨基蒽醌单体的摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述氨基蒽醌类化合物是：1,5-二氨基蒽醌、1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述非质子极性有机溶剂是：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述无机质子酸是：硫酸、高氯酸、盐酸或硝酸。
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