CN105552326B - 一种具有高电导率的正极材料包覆方法 - Google Patents

一种具有高电导率的正极材料包覆方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105552326B
CN105552326B CN201510957262.1A CN201510957262A CN105552326B CN 105552326 B CN105552326 B CN 105552326B CN 201510957262 A CN201510957262 A CN 201510957262A CN 105552326 B CN105552326 B CN 105552326B
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
lithium
positive electrode
polypyrrole
high conductivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510957262.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105552326A (zh
Inventor
李凤民
纪继坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin First Public New Energy Polytron Technologies Inc
Original Assignee
Tianjin First Public New Energy Polytron Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin First Public New Energy Polytron Technologies Inc filed Critical Tianjin First Public New Energy Polytron Technologies Inc
Priority to CN201510957262.1A priority Critical patent/CN105552326B/zh
Publication of CN105552326A publication Critical patent/CN105552326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105552326B publication Critical patent/CN105552326B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有高电导率的正极材料包覆方法。本发明属于锂离子电池正极材料技术领域。一种具有高电导率的正极材料包覆方法，其特点是：具有高电导率的锂离子电池正极材料聚吡咯/Ag复合包覆改性过程为，锂离子电池正极材料和表面改性剂聚乙二醇，加入到水中并超声分散，制成混合液；混合液中加入0.1‑1mol/L的硝酸银溶液，超声10‑100min，加入0.1‑0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，混合均匀后置于紫外光辐照下，同时超声反应2‑12h；停止紫外线辐照和超声，静置老化，抽滤，洗涤，干燥，得到聚吡咯/Ag包覆改性的锂离子电池正极材料。本发明具有工艺简单，操作方便，无需添加其他氧化剂，不会引入其他阳离子杂质，改性后材料电子导电率高，倍率性能优异等优点。

Description

一种具有高电导率的正极材料包覆方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种具有高电导率的正极材料包覆方法。
背景技术
锂离子电池正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、镍锰酸锂等材料。但是在锂离子电池的发展过程中，正极材料的性能一直是制约其大规模推广应用的瓶颈。
目前对材料进行包覆改性被认为是提高锂离子电池正极材料电化学性能的有效技术手段。首先，包覆改性可以阻止活性物质与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，提升正极材料的循环性能；其次，高导电率材料如碳包覆可以增加正极材料电子导电率，提升材料的高倍率性能。
现有正极材料包覆改性技术一般采用具有绝缘和化学稳定特征的氧化镁、氧化铝、氟化铝等物质作为包覆剂。但是这些物质大多属于半导体或绝缘体，包覆以后会影响材料整体的电子导电率，进而影响材料的高倍率性能。部分包覆改性技术采用高导电率材料如碳包覆对正极材料进行改性，但碳包覆技术具有很强的还原性，仅比较适合磷酸铁锂等材料。而且现有技术一般采用液相沉淀技术，在材料表面包覆一层氢氧化物或氟化物后再高温焙烧，形成包覆材料，很难实现对材料的均匀完整包覆。
综上所述，采用高导电性物质对材料进行均匀包覆改性是获取高倍率、长寿命型锂离子电池正极材料的有效技术手段。另外，纳米银粒子具有优异的电子导通能力，同时又具有良好的抗氧化能力，是一种理想的电池材料导电添加剂。但是，如果单独采用银粒子对正极材料进行包覆，两者之间仅仅靠物理吸附相互接触，包覆层不牢固，也很难达到均匀包覆的效果。而聚吡咯作为一种导电聚合物，具有电子导电率高、结构稳定等特点，比较适合作为电池材料的包覆改性材料，特别是通过控制聚合工艺，聚吡咯可以在材料表面原位聚合，实现对正极材料的均匀包覆。一种一步法制备Ag/PPy纳米复合材料的方法(河北科技大学学报，31(5)：409：2010),通过高温聚合制成了具有棒状结构的银/聚吡咯纳米复合粒子，实现聚吡咯对银纳米粒子进行了包覆。但是该方法制备的是大块材料，不能用于电池材料的包覆上。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种具有高电导率的正极材料包覆方法。
本发明的目的是提供一种具有工艺简单，操作方便，无需添加其他氧化剂，不会引入其他阳离子杂质，改性后材料电子导电率高，倍率性能优异等特点的具有高电导率的正极材料包覆方法。
本发明采用聚吡咯和银单质对锂离子电池正极材料复合包覆改性，在正极材料表面形成连续导电的聚吡咯薄膜和分散分布的银粒子质点，不仅使正极材料具有了柔性的变形能力，而且提高材料的电子导电率，从而有效提升材料的高倍率性能和循环性能。
本发明具有高电导率的正极材料包覆方法所采取的技术方案是：
一种具有高电导率的正极材料包覆方法，其特点是：具有高电导率的锂离子电池正极材料聚吡咯/Ag复合包覆改性过程为，锂离子电池正极材料和表面改性剂聚乙二醇，加入到水中并超声分散，制成混合液；混合液中加入0.1-1mol/L的硝酸银溶液，超声10-100min，加入0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，混合均匀后置于紫外光辐照下，同时超声反应2-12h；停止紫外线辐照和超声，静置老化，抽滤，洗涤，干燥，得到聚吡咯/Ag包覆改性的锂离子电池正极材料。
本发明具有高电导率的正极材料包覆方法还可以采用如下技术方案：
所述的具有高电导率的正极材料包覆方法，其特点是：锂离子电池正极材料和表面改性剂聚乙二醇加入到水中后超声分散15-100min，制成质量浓度为5-30％的混合液。
所述的具有高电导率的正极材料包覆方法，其特点是：表面改性剂聚乙二醇加入量为锂离子电池正极材料质量的0.5-2％。
所述的具有高电导率的正极材料包覆方法，其特点是：混合液加入的硝酸银溶液和吡咯乙醇溶液时，吡咯单体与硝酸银中银的质量比为1-2：1。
所述的具有高电导率的正极材料包覆方法，其特点是：停止紫外线辐照和超声后静置老化1-5h，在80-100℃条件下干燥2-24h得到聚吡咯/Ag包覆改性的锂离子电池正极材料。
本发明具有的优点和积极效果是：
具有高电导率的正极材料包覆方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明以下明显特点：
1.聚吡咯和单质银均为良导体，改性后材料电子导电率高，倍率性能优异。
2.本发明利用Ag+的氧化性实现吡咯的聚合反应，同时应用超声和紫外线辐照技术加速反应的进行，无需添加其他氧化剂，不会引入其他阳离子杂质。
附图说明
图1是实例1制备的镍锰酸锂复合正极材料的5C首次充放电曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1。
实施例1
一种具有高电导率的正极材料包覆方法，锂离子电池正极材料为镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)，聚吡咯/Ag复合包覆改性过程如下：
将9.9g镍锰酸锂和0.5g表面改性剂PEG(聚乙二醇)加入到197.6ml水中并超声分散15min，然后向混合液中加入4.64ml，浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液(16.987g硝酸银溶解在水中，制成1升溶液)，继续超声30min后，向混合液中加入7.45ml的0.1mol/L的吡咯乙醇溶液(6.709g吡咯单体溶解在无水乙醇中，制成1升溶液)，并将反应液置于紫外光辐照下，超声反应2h，停止紫外线辐照和超声，静置老化2h，抽滤、洗涤、80℃干燥5小时后，即得聚吡咯/Ag包覆量为1％的镍锰酸锂复合正极材料(其中含银0.05g，含聚吡咯0.05g，合计0.10g，吡咯和银的质量比为1：1)。其扣式电池的5C首次放电容量133.2mAh/g(图1)，1C循环100次容量保持率100.7％。
实施例2：
一种具有高电导率的正极材料包覆方法，锂离子电池正极材料为三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，聚吡咯/Ag复合包覆改性过程如下：
将97g三元材料和10g表面改性剂PEG400加入到606.33ml水中并超声分散15min，然后向混合液中加入22.25ml 0.5mol/L的硝酸银溶液(84.935g硝酸银溶解在水中，制成1升溶液)，继续超声30min后，向混合液中加入89.43ml 0.3mol/L的吡咯乙醇溶液(20.127g吡咯单体溶解在无水乙醇中，制成1升溶液)，并将反应液置于紫外光辐照下，超声反应8h，停止紫外线辐照和超声，静止老化2h，抽滤、洗涤、90℃干燥后即得聚吡咯/Ag包覆量为3％的三元复合正极材料(其中含银1.2g，含聚吡咯1.8g，合计3g，吡咯和银的质量比为1.5：1)。其扣式电池的5C首次放电容量145mAh/g，1C循环100次容量保持率99.8％。
实施例3
一种具有高电导率的正极材料包覆方法，锂离子电池正极材料为磷酸铁锂正极材料，聚吡咯/Ag复合包覆改性过程如下：
将950g磷酸铁锂和20g表面改性剂PEG400加入到2263.33ml水中并超声分散15min，然后向混合液中加入154.51ml 1mol/L的硝酸银溶液(169.87g硝酸银溶解在水中，制成1升溶液)，继续超声30min后，向混合液中加入993.69ml 0.5mol/L的吡咯乙醇溶液(33.545g吡咯单体溶解在无水乙醇中，制成1升溶液)，并将反应液置于紫外光辐照下，超声反应12h，停止紫外线辐照和超声，静止老化2h，抽滤、洗涤、100℃干燥后即得聚吡咯/Ag包覆量为5％的磷酸铁锂复合正极材料(其中含银16.7g，含聚吡咯33.3g，合计50g，吡咯和银的质量比为2：1)。其扣式电池的5C首次放电容量129.5mAh/g，1C循环100次容量保持率100.1％。
本实施例具有所述的工艺简单，操作方便，无需添加其他氧化剂，不会引入其他阳离子杂质，改性后材料电子导电率高，倍率性能优异等积极效果。

Claims (1)

1.一种具有高电导率的正极材料包覆方法，其特征是：具有高电导率的锂离子电池正极材料聚吡咯/Ag复合包覆改性过程为，锂离子电池正极材料和表面改性剂聚乙二醇，加入到水中后超声分散15-100min，制成质量浓度为5-30％的混合液；混合液中加入0.1-1mol/L的硝酸银溶液，超声10-100min，加入0.1-0.5mol/L的吡咯乙醇溶液，混合均匀后置于紫外光辐照下，同时超声反应2-12h；停止紫外线辐照和超声，静置老化，抽滤，洗涤，干燥，得到聚吡咯/Ag包覆改性的锂离子电池正极材料；
表面改性剂聚乙二醇加入量为锂离子电池正极材料质量的0.5-2％；混合液加入的硝酸银溶液和吡咯乙醇溶液时，吡咯单体与硝酸银中银的质量比为1-2：1；停止紫外线辐照和超声后静置老化1-5h，在80-100℃条件下干燥2-24h得到聚吡咯/Ag包覆改性的锂离子电池正极材料。
CN201510957262.1A 2015-12-16 2015-12-16 一种具有高电导率的正极材料包覆方法 Active CN105552326B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510957262.1A CN105552326B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种具有高电导率的正极材料包覆方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510957262.1A CN105552326B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种具有高电导率的正极材料包覆方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105552326A CN105552326A (zh) 2016-05-04
CN105552326B true CN105552326B (zh) 2018-06-12

Family

ID=55831387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510957262.1A Active CN105552326B (zh) 2015-12-16 2015-12-16 一种具有高电导率的正极材料包覆方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105552326B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3787073A4 (en) * 2018-04-23 2022-05-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
CN110299524B (zh) * 2019-06-28 2022-04-01 陕西科技大学 一种制备锂离子电池负极材料MnO2/Ag的方法
CN113745480B (zh) * 2021-08-28 2023-04-21 河南海宏科技有限公司 一种层状二维材料包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法及其应用
CN113793928A (zh) * 2021-09-10 2021-12-14 湖北亿纬动力有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN114420909A (zh) * 2022-01-18 2022-04-29 湖北亿纬动力有限公司 一种复合正极材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631982A (zh) * 2004-11-17 2005-06-29 中国科学院上海光学精密机械研究所 制备银/聚吡咯复合纳米材料的方法
CN1803350A (zh) * 2005-12-23 2006-07-19 西安交通大学 一种胶体银纳米粒子的制备方法
CN101630729A (zh) * 2009-04-16 2010-01-20 华中科技大学 用于大功率锂二次电池的复合电极材料及其制备方法
EP2424009A2 (en) * 2009-04-21 2012-02-29 LG Chem, Ltd. Additive to be added to an electrochemical device to improve safety
CN102983329A (zh) * 2012-11-28 2013-03-20 浙江工业大学 导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103408933A (zh) * 2013-06-24 2013-11-27 金陵科技学院 一种中空结构的高电活性纳米银/聚吡咯复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631982A (zh) * 2004-11-17 2005-06-29 中国科学院上海光学精密机械研究所 制备银/聚吡咯复合纳米材料的方法
CN1803350A (zh) * 2005-12-23 2006-07-19 西安交通大学 一种胶体银纳米粒子的制备方法
CN101630729A (zh) * 2009-04-16 2010-01-20 华中科技大学 用于大功率锂二次电池的复合电极材料及其制备方法
EP2424009A2 (en) * 2009-04-21 2012-02-29 LG Chem, Ltd. Additive to be added to an electrochemical device to improve safety
CN102983329A (zh) * 2012-11-28 2013-03-20 浙江工业大学 导电聚合物/纳米金属粒子共包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103408933A (zh) * 2013-06-24 2013-11-27 金陵科技学院 一种中空结构的高电活性纳米银/聚吡咯复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Surface treatment of LiFePO4 cathode material with PPy/PEG conductive layer;Andrea Fedorkova et al;《J.Solide State Electrochem》;20101231;第14卷(第12期);摘要，第2174页左栏倒数第1段-右栏第2段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105552326A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105552326B (zh) 一种具有高电导率的正极材料包覆方法
CN106898738B (zh) 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
Qie et al. Revisit of polypyrrole as cathode material for lithium-ion battery
CN108447696B (zh) 一种聚吡咯/导电碳布复合电极的制备方法及其应用
CN105355877B (zh) 一种石墨烯‑金属氧化物复合负极材料及其制备方法
CN106960956A (zh) 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法
CN102185140A (zh) 一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN104617256B (zh) 纳米氧化锌‑石墨‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN105789690A (zh) 可充镁电池及其制备方法
CN104538604B (zh) 一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法
CN104466183B (zh) 一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN109004220A (zh) 一种硼酸化合物修饰锂离子电池硅负极及其制备方法
CN108155367A (zh) 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂的正极材料及其正极极片
CN103474649A (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法
CN106450291A (zh) 一种锂离子电池nca正极浆料及其制备方法
CN105932329B (zh) 一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
CN107706406A (zh) 一种有机正极材料及其制备方法和应用
CN108417786A (zh) 一种棒状多层微孔草酸亚铁锂离子电池负极材料制备方法
CN110380021A (zh) 一种有机导电聚合物/碳双重包覆的TiO2(B)负极材料及其制备方法
CN107546372A (zh) 一种阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料及其制备和应用
CN105633364A (zh) 一种锡颗粒-海藻酸钠增强聚苯胺复合材料的制备方法
CN109167036B (zh) 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法
CN109256556A (zh) 一种核壳结构的十字星状Cu/Cu2O/CuO@Ppy复合材料及其制备方法和应用
CN104332594B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN104979557A (zh) 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及电池极片

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 300402 Huaihe Road, Beichen District, Tianjin, No. 5

Applicant after: TIANJIN XIANZHONG NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 300402 Huaihe Road, Beichen District, Tianjin, No. 5

Applicant before: TIANJIN XIANZHONG SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A coating method of cathode material with high conductivity

Effective date of registration: 20210331

Granted publication date: 20180612

Pledgee: Tianjin Kerong Financing Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: TIANJIN XIANZHONG NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021120000009

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220406

Granted publication date: 20180612

Pledgee: Tianjin Kerong Financing Guarantee Co.,Ltd.

Pledgor: TIANJIN XIANZHONG NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2021120000009

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A coating method for positive electrode materials with high conductivity

Effective date of registration: 20230421

Granted publication date: 20180612

Pledgee: Tianjin SME Credit Financing Guarantee Center

Pledgor: TIANJIN XIANZHONG NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2023120000018