CN111193065A - 一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物固态电解质膜技术领域，特别涉及一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池。所述固态电解质膜包含：由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；分散在所述聚合物网络中的锂盐。本发明还公开了上述固态电解质膜的制备方法和用途，及包含它的锂电池。本发明通过将MOF和聚合物通过化学键连接，制备混合固态聚合物电解质，该设计方法可以合成超强超韧的聚合物电解质材料，是目前所报道的聚合物固态电解质中机械性能最好的一种，同时在室温下，将锂离子的离子电导率提高到超过10‑5S/cm。

Description

一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池
技术领域
本发明属于聚合物固态电解质膜技术领域，特别涉及一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池。
背景技术
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和良好的长期稳定性而被广泛用于便携式数字设备(如移动电话，照相机和笔记本电脑)和新能源汽车。然而，由于液态电解质热稳定性差，容易泄漏，可燃，限制了液体电解质LIB的应用。因此，解决这些问题的一个重要方法是寻找具有高安全性，优异的电化学性能和优异倍率性能的新型固态电解质。迄今为止，固态聚合物电解质(SPE)已被提议作为LIB最有希望的候选物之一，因为其综合性能优异，例如优异的灵活性和高安全性。事实上，最具代表性的SPE之一是基于线性聚环氧乙烷(PEO)，PEO基SPE因其高安全性，高能量密度和良好的电化学稳定性而得到了广泛的研究。然而，低室温离子电导率(10-7至10-6S/cm)以及和电极之间的高界面接触电阻限制了其在LIB中的应用。
通过添加无机填料可以提高SPE的离子电导率以及降低界面接触阻抗。无机颗粒通过降低PEO的结晶度极大地促进了电荷载体的迁移。此外，已经证明纳米级填料的路易斯酸性表面可以增强与阴离子的相互作用，这对于锂盐离解是有益的。具有高比表面积的纳米无机材料可以吸附电解质中的杂质，有利于改善SPE与电极的界面接触以及电化学稳定性。
与传统的无机纳米粒子相比，金属有机骨架(MOF)是一种由有机配体连接的中心金属离子或无机簇组成的配位网络结构材料，同时具有无机和有机物质特性。该材料广泛应用于传感器、催化、气体储存和分离、药物输送、膜合成等领域。此外，MOF不仅表现出与无机沸石填料相似的性质，如高热稳定性、大比表面积、纳米级颗粒和微孔结构，但因为其具有独特的有机官能团，MOF可以很容易进行后修饰，研究人员通过开发基于MOF的聚合物电解质来改善离子电导率和界面相容性。
然而，据我们所知，所有应用于聚合物基全固态电解质的MOF填料都只是与聚合物简单的物理混合，这就会增加不确定因素，比如分布不均匀，团聚等。此外，所有的LIB中使用的基于MOF的全固态电解质由于其低离子电导率和高界面电阻而只能在高温(通常高于60℃)下运行。
为了解决上述问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种用于室温下的固态电解质膜，所述固态电解质膜包含：
由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；
分散在所述聚合物网络中的锂盐；
其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。
优选地，所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。
优选地，所述聚合物网络结构的交联聚合方式以结构式表示，如下所示：
Figure BDA0002363265140000021
其中，所述A和B、B和C之间均以C-S-C键连接；
A代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯的基团，B代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的基团、C代表代表所述甲基丙烯酸酐基团修饰的金属有机骨架材料，其各自的结构式如下：
A：
Figure BDA0002363265140000031
B：
Figure BDA0002363265140000032
C：
Figure BDA0002363265140000033
A1代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯，B1代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、C1代表所述甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料，其各自的结构式如下：
A1：
Figure BDA0002363265140000034
B1：
Figure BDA0002363265140000035
C1：
Figure BDA0002363265140000036
上述所述聚合物网络结构仅为举例说明交联聚合方式，当C表面具有功能性官能团碳碳双键数量不同时，网络结构也不相同。
优选地，在所述聚合物的结构式中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。
优选地，所述经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料的双键数大于等于4小于等于8。
优选地，所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。
优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000；所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8。所述金属有机骨架材料可以购买或者用已知的任何方法合成。
优选地，所述固态电解质膜厚度为10-120um。
优选地，所述固态电解质膜中，所述经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料的含量为1-3wt％，以所述固态电解质膜的质量为基准；
所述聚乙二醇二丙烯酸酯和所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为1:1～3:1。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
A、在有机溶剂中，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料在光引发剂下反应，得到第一聚合物浆料；
B、将聚乙二醇二丙烯酸脂与所述第一聚合物浆料混合，得到第二聚合物浆料；
C、在手套箱中，在所述第二聚合物浆料中加入锂盐，在避光条件下混合后得到第三浆料；
D、将所述第三浆料涂敷在固体上，光聚成膜，得到所述固态电解质膜。
优选地，所述光引发剂选自2,2-二羟甲基丙酸、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、过氧化苯甲酰或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000，所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为1:1～3:1。
本发明第三方面提供一种固体电解质锂电池，其包括第一方面所述的固态电解质膜。
本发明第四方面提供第一方面所述的固态电解质膜用于在室温下传导锂离子的用途，所述锂离子传导率在25℃下大于10-5S cm-1。
选地，步骤A中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、或四氢呋喃。
优选地，步骤B中，所述混合过程采用超声操作，时间为30分钟。
优选地，步骤C中，所述手套箱内O2浓度小于0.1ppm，H2O浓度小于0.1ppm；所述锂盐的加入量按照n(EO)/n(Li+)＝20计算。
优选地，步骤D中，所述涂敷厚度为10um-120um；所述固体为锂离子电池正极和负极；所述光聚成膜操作为：紫外照射时间为5分钟，波长为395nm，光照距离10cm。
优选地，所述光聚成膜操作为原位光聚成膜，即直接将所述第三浆料涂敷在锂离子电池正极和负极上，使用紫外灯照射使所述第三浆料中发生交联反应从而在正负极之间原位形成固态电解质膜后即完成正负极的稳定接触，然后直接组装成锂电池。
本发明第三方面提供一种包含第一方面所述的固态电解质膜的锂离子电池。
本发明第五方面提供一种第一方面所述的固态电解质膜用于在室温下传导锂离子的用途，所述锂离子传导率在25℃下大于10-5S cm-1。
本发明所述的固态电解质膜的优点如下：
1、本发明首次设计了一种新型的基于MOF的固态聚合物电解质，可用于室温锂电池。本发明通过将MOF和聚合物通过化学键连接，制备混合固态聚合物电解质，具体来说，所述固态聚合物电解质是通过PETMP作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的MOF和PEGDA来构成的网络结构，且在MOF的作用下，增强了固态聚合物电解质的硬度，同时二次构建的网络结构也增强了固态聚合物电解质的韧性，该设计方法可以合成超强超韧的聚合物电解质材料，是目前所报道的聚合物固态电解质中机械性能最好的一种，该固态电解质膜的可承受9.3MPa的拉伸应力，同时应变能力达到了490％。同时在室温下，将锂离子的离子电导率提高到超过10-5S/cm。
2、优选的技术方案中，原位光聚成膜步骤，简化了聚合物成膜步骤，同时采用在正负电极上原位聚合的方式可以降低界面接触阻抗，提高界面稳定性，增加了电荷在界面之间的传导，抑制锂枝晶的生长，从而提高了电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例2所制备的MOF材料Zr-UIO-66-NH22的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的甲基丙烯酸酐修饰后的Zr-UiO-66-NH2的扫描电镜图。
图3为实施例3所制备的固态电解质膜的扫描电镜图。
图4为实施例3所制备的固态电解质膜的机械性能。
图5为实施例4所制备的包含固态电解质膜的锂电池在室温下首圈放电容量图。
图6为实施例4所制备的包含固态电解质膜的锂电池在室温下循环性能图。
图7为实施例4所制备的包含固态电解质膜的锂电池在不同温度下的离子电导率。
图8为实施例5中不同条件下合成的聚合物电解质膜的长循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
一种用于室温下的固态电解质膜，所述固态电解质膜包含：
由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；
分散在所述聚合物网络中的锂盐；
其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。
所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。
所述聚合物网络结构的交联聚合方式以结构式表示，如下所示：
Figure BDA0002363265140000071
其中，所述A和B、B和C之间均以C-S-C键连接；
A代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯的基团，B代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的基团、C代表所述甲基丙烯酸酐基团修饰的金属有机骨架材料Zr-UiO-66-NH2，其各自的结构式如下：
A：
Figure BDA0002363265140000072
B：
Figure BDA0002363265140000073
C：
Figure BDA0002363265140000074
所述固态电解质膜厚度为100um。
所述固态电解质膜中，所述甲基丙烯酸酐修饰后的Zr-UiO-66-NH2含量为2wt％，以所述固态电解质膜的质量为基准。
所述PEGDA和所述PETMP的摩尔比为2:1。
实施例2
甲基丙烯酸酐修饰后的Zr-UiO-66-NH2的制备，包括以下步骤：
第一步：金属有机框架材料Zr-UiO-66-NH2的合成
原料：ZrCl4，2-氨基-1,4-对苯二甲酸(分析纯，＞98％)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)
方法：将125.82mg的ZrCl4和1ml浓盐酸、5ml DMF混合，超声处理20min至完全溶解，再加入10ml DMF和135mg 2-氨基-1,4-对苯二甲酸，再将混合物超声处理20min，然后在80℃下加热过夜，通过离心分离所得粉末并用DMF洗涤，最后将产物在150℃下真空干燥过夜，得到Zr-UiO-66-NH2。
第二步：甲基丙烯酸酐修饰
取28.6mg步骤(1)得到Zr-UiO-66-NH2(约0.10mmol当量的NH2)悬浮在小瓶中的1.00mL CH2Cl2中，然后将23.5μL甲基丙烯酸酐(0.25mmol)加入混合物中，并在封闭的小瓶中保持4天。然后用新鲜的CH2Cl2洗涤固体数次，最后将产物在40℃下真空干燥6小时得到后修饰的金属有机骨架材料Zr-UIO-66-NH-MET，用于以下反应中。
对上述材料进行表征，实施例2所制备的MOF材料Zr-UiO-66-NH2的扫描电镜图，见图1。甲基丙烯酸酐修饰后的Zr-UiO-66-NH2的扫描电镜图，见图2。
实施例3
一种用于室温下的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
A、在二氯甲烷中加入1质量份的实施例2制备的甲基丙烯酸酐修饰后的Zr-UiO-66-NH2，加入0.02质量份的光引发剂过氧化苯甲酰，滴加一定质量PETMP，紫外光下超声5分钟，得到得到第一聚合物浆料；
B、将一定质量的PEGDA与所述第一聚合物浆料混合，得到第二聚合物浆料；
C、在手套箱中，在所述第二聚合物浆料中加入一定质量的锂盐LiTFSI，同时避光超声10分钟使其完全溶解，得到第三浆料；
D、将获得的所述第三浆料拿移液枪取一定量滴加在正负极上，拿刮刀均匀的涂敷在表面，取20W的395nm紫外灯，离正负极表面5cm高度，光照10分钟，使其聚合成膜，完成对正负极的稳定接触，同时放在加热台上加热使其内部溶剂二氯甲烷完全蒸干，即得到包覆所述固态电解质膜的正负极材料。其中膜厚度控制在100um。。
其中，n(PEGDA)：n(PETMP)＝2:1，锂盐的加入量按照n(EO)/n(Li+)＝20计算，所述PEGDA、PETMP、LiTFSI、光引发剂、甲基丙烯酸酐修饰后的Zr-UiO-66-NH2质量之和为100质量份。
对上述所述固态电解质膜进行表征，其扫描电镜图见图3。图3表明：可看出膜表面较为平整。
测试上述所述固态电解质膜的机械性能，见图4。图4表明：该固态电解质膜的可承受9.3MPa的拉伸应力，同时应变能力达到了490％。
实施例4
将实施例3包覆所述固态电解质膜的正负极组装为固态电解质锂电池，测试其室温下首圈放电容量、电池室温下循环性能、在不同温度下的离子电导率，依次见图5、图6、图7。
图5表明：在25℃，在0.1C的倍率下，首圈放电容量高达152.4mAh g-1。
图6表明：在25℃，在0.1C的倍率下，循环40圈后放电容量还高达126.6mAh g-1，容量保存率到达了83.1％，平均库伦效率达到了约95％。
图7表明：在室温下(25℃)，所述固态电解质膜的离子电导率高达10-4S cm-1。
实施例5
使用实施例3所述的方法，仅不添加光引发剂过氧化苯甲酰，制备得到物理混合的电解质膜MOF/PEGDA10/PETMP。将该物理混合的电解质膜和实施例3得到的所述固态电解质膜组装成固态电解质锂电池，测定其长循环性能。
图8表示的不同条件下合成的聚合物电解质长循环性能图，其中SPE10代表的是实施例3得到的聚合方式形成的电解质膜，MOF/PEGDA10/PETMP代表的是物理混合的电解质膜。
图8表明：在25℃，0.1C条件下，循环150圈，实施例3得到的聚合方式形成的电解质膜组成的电池的比容量为130～160mAh g-1，平均库伦效率达到了约95％，均高于物理混合的电解质膜，因此具有更好的电化学性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于室温下的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包含：
由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；
分散在所述聚合物网络中的锂盐；
其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物网络结构的交联聚合方式以结构式表示，如下所示：
Figure FDA0002363265130000011
其中，所述A和B、B和C之间均以C-S-C键连接；
A代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯的基团，B代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的基团、C代表代表所述甲基丙烯酸酐基团修饰的金属有机骨架材料，其各自的结构式如下：
A：
Figure FDA0002363265130000021
B：
Figure FDA0002363265130000022
C：
Figure FDA0002363265130000023
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述高分子聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000；所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8。
5.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜厚度为10-120um。
6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜中，所述经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料的含量为1-3wt％，以所述固态电解质膜的质量为基准；
所述聚乙二醇二丙烯酸和所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为1:1～3:1。
7.一种权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、在有机溶剂中，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料在光引发剂下反应，得到第一聚合物浆料；
B、将聚乙二醇二丙烯酸脂与所述第一聚合物浆料混合，得到第二聚合物浆料；
C、在手套箱中，在所述第二聚合物浆料中加入锂盐，在避光条件下混合后得到第三浆料；
D、将所述第三浆料涂敷在固体上，光聚成膜，得到所述固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自2,2-二羟甲基丙酸、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、过氧化苯甲酰或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000，所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为1:1～3:1。
9.一种固体电解质锂电池，其特征在于，其包括权利要求1所述的固态电解质膜。
10.一种权利要求1所述的固态电解质膜用于在室温下传导锂离子的用途，其特征在于，所述锂离子传导率在25℃下大于10-5S cm-1。
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