CN111769321B - 一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂离子电池固态电解质技术领域。本发明的单离子导体聚合物电解质由(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、季戊四醇四巯基乙酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于增塑剂中，加入光引发剂，在紫外光照射下经烯‑巯点击化学反应一步制备得到。本发明的单离子导体聚合物电解质含有磷酸三乙酯增塑剂，能够阻止燃烧，有效提高锂离子电池的安全性。由本发明制备的单离子导体聚合物电解质可以作为聚合物电解质材料应用于锂离子电池中。本发明制备的单离子导体聚合物电解质具有制备简单、有效阻燃、室温离子电导率高和锂离子迁移数高等优点。

Description

一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂离子电池固态电解质技术领域。更具体地，涉及一种含有磷酸三乙酯增塑剂的阻燃凝胶单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能移动设备和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的能量密度和安全性要求越来越高。电解质对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有重要影响。理想的电解质要求具有高离子电导率、高锂离子迁移数、宽电化学窗口和高安全性等特性。目前锂离子电池主要使用的是液体电解质，它通常由易燃有机溶剂和锂盐组成，具有易泄露、易燃、易爆等缺点。由锂离子电池造成的安全事故层出不穷，如三星note7手机爆炸、特斯拉汽车爆炸、蔚来汽车自燃等。为了提高锂离子电池的安全性能，可用不会燃烧爆炸、安全性高、稳定性好的聚合物电解质来代替液体电解质。
固态聚合物电解质中不含有任何有机溶剂，避免了易挥发、易燃、易爆的问题，并且能够抑制锂枝晶，从而提高电池的安全性和循环稳定性。然而大多数的聚合物电解质是双离子导体，双离子导体是指聚合物电解质中的锂离子和阴离子是自由移动的。由于锂离子与聚合物的极性基团有络合，导致锂离子的迁移速率比阴离子慢很多，造成了锂离子迁移数较低(0.2～0.3)。此外，阴离子在电极处没有嵌入或者脱出反应，在电极表面累积造成浓差极化，会阻碍锂离子的传导，使电池的极化增大。因此，设计和制备阴离子不发生迁移的锂单离子导体聚合物电解质引起了人们广泛的兴趣。
单离子导体聚合物电解质是指电解质中的阴离子迁移受到限制，主要由锂离子迁移来传导离子的聚合物电解质。它的设计思路是将锂盐中的阴离子固定到高分子链上，由于高分子链分子量和体积巨大而迁移困难，因此阴离子的迁移受到了限制，电解质中只有锂离子能够自由移动来传导，这样锂离子迁移数可以趋近1。凝胶单离子导体聚合物电解质是在固态单离子导体聚合物电解质的基础上加入增塑剂，锂离子的传导主要是靠增塑剂在聚合物基体中的快速迁移，增塑剂的运动明显比高分子的链段运动快很多，可以显著提高离子电导率，使其离子电导率在室温下能够达到10–3S cm-1，达到了在锂电池里的应用要求，同时还能够保持高锂离子迁移数和宽电化学窗口。单离子导体聚合物电解质由于具有较高离子电导率，能够降低浓差极化、提高电池容量以及循环性能等优点，在锂电池领域具有广阔的应用前景。
目前报道的所有单离子导体聚合物电解质所含有的增塑剂是碳酸酯类溶剂，在电池热失控情况下这些碳酸酯溶剂仍然能够燃烧，存在安全隐患。相关研究主要关注的是提高离子电导率，没有单离子导体聚合物电解质的安全性方面的研究。因此，设计制备阻燃的凝胶单离子导体聚合物电解质显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种单离子导体聚合物电解质及其制备方法和应用，该聚合物电解质能克服现有的单离子导体聚合物电解质可燃烧的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种单离子导体聚合物电解质，所述聚合物电解质的结构式如通式I所示：
Figure BDA0002518825460000031
其中，n表示2～100的整数。
作为本发明所述聚合物电解质的优选实施方式，所述n表示3～6的整数。
第二方面，本发明提供了上述聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、季戊四醇四巯基乙酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于增塑剂中，加入光引发剂，在紫外光照射下经烯-巯点击化学反应一步制备得到单离子导体聚合物电解质。
本发明的单离子导体聚合物电解质由(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、季戊四醇四巯基乙酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于增塑剂中，加入光引发剂，在紫外光照射下经烯-巯点击化学反应一步制备得到。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述增塑剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂的用量为全部反应物总质量的2～4倍。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～2000。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述光引发剂为安息香二甲醚，所述光引发剂的用量为全部反应物总质量的0.1％～0.5％。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述光引发剂的用量为全部反应物总质量的0.1％～0.3％。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述紫外光照射为365nm紫外光照射10min。
第三方面，本发明提供了上述聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的单离子导体聚合物电解质含有磷酸三乙酯增塑剂，能够阻止燃烧，有效提高锂离子电池的安全性。由本发明制备的单离子导体聚合物电解质可以作为聚合物电解质材料应用于锂离子电池中。本发明制备的单离子导体聚合物电解质具有制备简单、有效阻燃、室温离子电导率高和锂离子迁移数高等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的单离子导体聚合物电解质的阻燃性测试图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯按照摩尔比1:1:0.75加入玻璃瓶中，加入磷酸三乙酯(用量为全部反应物总质量的3倍)和安息香二甲醚(用量为全部反应物总质量的0.2％)充分搅拌溶解；搅拌溶解后倒于矩形的聚四氟乙烯模具中(7*10cm)，用365nm紫外光照射10min，后用直径15mm的裁孔器裁出直径15mm的膜，装在纽扣电池中进行交联阻抗、离子迁移数的测定。将电解质膜置于酒精灯火焰上，测试其阻燃性。
本实施例制备的单离子导体聚合物电解质的阻燃性测试图如图1所示。
实施例2
本实施例中，(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为1:1.2:0.85，其余原料及用量、制备方法、阻燃性测试方法均同实施例1。
实施例3
本实施例中，(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为1:1.5:1，其余原料及用量、制备方法、阻燃性测试方法均同实施例1。
效果例
实施例1～3的阻燃性测试结果如表1所示。
表1
室温离子电导率(S/cm) 离子迁移数 阻燃性
实施例1 1.2×10<sup>-3</sup> 0.93 不可燃
实施例2 0.9×10<sup>-3</sup> 0.91 不可燃
实施例3 0.7×10<sup>-3</sup> 0.90 不可燃
由表1可知，本发明制备得到的单离子导体聚合物电解质具有制备简单、有效阻燃、室温离子电导率高和锂离子迁移数高等优点。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种单离子导体聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质的结构式如通式I所示：
Figure FDA0002518825450000011
其中，n表示2～100的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述n表示3～6的整数。
3.如权利要求1或2所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、季戊四醇四巯基乙酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯溶解于增塑剂中，加入光引发剂，在紫外光照射下经烯-巯点击化学反应一步制备得到单离子导体聚合物电解质。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂的用量为全部反应物总质量的2～4倍。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～2000。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为安息香二甲醚，所述光引发剂的用量为全部反应物总质量的0.1％～0.5％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂的用量为全部反应物总质量的0.1％～0.3％。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射为365nm紫外光照射10min。
10.如权利要求1或2所述的聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
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