CN110982101B - 一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括以下步骤：将聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和光引发剂混合，得到均质浆料；将所述均质浆料在紫外光照下进行成膜，得到弹性凝胶电解质膜。本发明制备的电解质膜在弯折、扭曲、拉伸等不同形变条件下仍能保持良好的锂离子传导特性和电化学稳定性；同时该电解质膜具有一定的阻燃性。将本发明的电解质膜应用在锂离子电池中可以使得弹性电池器件的应用成为可能，同时提高电池的安全性。

Description

一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展，人民生活水平的不断提高，能源和环境问题也日益突出。作为能量储存的载体，二次锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、自放电效应小、对环境友好等优势已经广泛应用在移动电话、数码便携产品、电动汽车等诸多领域。作为锂离子电池的重要组成部分，电解质在电池中起着传导锂离子的重要作用。然而，目前商用锂离子电池的电解液普遍应用极易燃烧的碳酸酯类有机溶剂，其泄露和燃烧的风险导致了锂离子电池存在巨大的安全隐患，手机和电动车燃烧起火的事故也频繁发生。同时，目前锂离子电池主要使用聚烯烃隔膜来阻挡正负极接触，其不仅存在可燃的特性，而且不能够被拉伸，不能满足锂离子电池向柔性器件、可穿戴设备方向发展的需求。因此，研究一种既能够阻燃又具有柔性和弹性的电解质膜，使其在保证电池安全性的同时满足电池在特殊形变条件下持续稳定的工作，将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用，本发明制备的电解质膜在弯折、扭曲、拉伸等不同形变条件下仍能保持良好的锂离子传导特性和电化学稳定性；同时该电解质膜具有一定的阻燃性。将本发明的电解质膜应用在锂离子电池中可以使得弹性电池器件的应用成为可能，同时提高电池的安全性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种弹性凝胶电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和光引发剂混合，得到均质浆料；
将所述均质浆料在紫外光照下进行成膜，得到弹性凝胶电解质膜。
优选的，所述磷酸三乙酯与氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:1，两者的总量与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(3～5):1。
优选的，所述丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(30～100):1，两者的总量与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为(2～5):1；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为400～1000。
优选的，所述丙烯酸丁酯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(4～6):1。
优选的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述光引发剂的用量为丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的1～3％。
优选的，所述紫外光照的时间为10～20min，所述紫外光照的功率为1～2W·cm-2。
优选的，所述成膜的方式包括采用注膜法或刮膜法将所述均质浆料涂覆于基底上，固化后得到弹性凝胶电解质膜。
优选的，所述涂覆的厚度为30～250μm。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的弹性凝胶电解质膜。
本发明提供了上述方案所述弹性凝胶电解质膜作为电解质和隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种弹性凝胶电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和光引发剂混合，得到均质浆料；将所述均质浆料在紫外光照下进行成膜，得到弹性凝胶电解质膜。
本发明将具有弹性的聚丙烯酸酯类聚合物(丙烯酸丁酯和聚乙二醇二丙烯酸酯)与不可燃的磷酸三乙酯、氟代碳酸酯类混合溶剂相复合，同时辅以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物提高力学性能，通过简单的一步紫外光聚合的方法制备弹性阻燃的凝胶电解质膜。利用本发明方法制备的凝胶电解质膜实现了在弯折、扭曲、拉伸等不同形变条件下仍能保持良好的锂离子传导特性和电化学稳定性，其室温离子电导率接近液态电解液的水平，且具有高达5V左右的对锂电化学稳定窗口；同时该电解质膜具有一定的阻燃特性。将本发明的电解质膜应用在锂离子电池中可以使得弹性电池器件的应用成为可能，促进柔性、可穿戴电池器件的发展；同时提高了锂离子电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1所制备的弹性凝胶电解质膜在正常和拉伸状态下的光学照片；
图2为实施例1所制备的弹性凝胶电解质膜的离子电导率随温度变化曲线；
图3为实施例1所制备的弹性凝胶电解质膜在0.1mV·s-1扫速下的LSV曲线；
图4为实施例1所制备的弹性凝胶电解质膜在拉伸前后组装锂/锂对称电池的EIS图谱；
图5为实施例1所制备的弹性凝胶电解质膜分别在点燃前、火焰靠近时和移去火焰后的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种弹性凝胶电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和光引发剂混合，得到均质浆料；
将所述均质浆料在紫外光照下进行成膜，得到弹性凝胶电解质膜。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和光引发剂混合，得到均质浆料。
在本发明中，所述磷酸三乙酯与氟代碳酸乙烯酯的质量比优选为3:1，两者的总量与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比优选为(3～5):1。在本发明中，所述丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比优选为(30～100):1，更优选为(40～90)：1，最优选为(50～80)：1；两者的总量与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比优选为(2～5):1。在本发明中，所述丙烯酸丁酯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比优选为(4～6):1。在本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量优选为400～1000，更优选为500～900。在本发明中，所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述光引发剂的用量优选为丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的1～3％。
在本发明中，所述混合的过程优选为：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯混合，得到溶液A；
将丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合，得到溶液B；
将所述溶液A、溶液B和光引发剂混合，得到均质浆料。
本发明对制备溶液A和溶液B时的混合方式没有特殊要求，任意能够实现各原料均匀混合的方式均可。在本发明中，所述溶液A、溶液B和光引发剂的混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，本领域熟知的搅拌速率均可。本发明先制备溶液A和溶液B，再将溶液A、溶液B和光引发剂混合，可保证各分组分充分溶解，避免将所有原料同时混合时带来的溶解困难的问题。
得到均质浆料后，本发明将所述均质浆料在紫外光照下进行成膜，得到弹性凝胶电解质膜。在本发明中，所述成膜的方式优选包括采用注膜法或刮膜法将所述均质浆料涂覆于基底上，固化后得到弹性凝胶电解质膜。本发明对所述注膜法和刮膜法的具体实施方式没有特殊限定，采用本领域熟知的注膜法和刮膜法即可。在本发明中，所述涂覆的厚度优选为30～250μm，更优选为50～200μm。在本发明中，所述基底优选为不锈钢基底、铝基底、聚四氟乙烯基底、玻璃基底、PET基底、锂离子电池正极片或锂离子电池负极片。
在本发明中，所述紫外光照的时间优选为10～20min，所述紫外光照的功率优选为1～2W·cm-2。在紫外光照下，丙烯酸丁酯和聚乙二醇二丙烯酸酯发生聚合反应，形成分子网络，将其他组分包裹于分子网络之中，得到弹性凝胶电解质膜。
本发明将具有弹性的聚丙烯酸酯类聚合物(丙烯酸丁酯和聚乙二醇二丙烯酸酯)与不可燃的磷酸三乙酯、氟代碳酸酯类混合溶剂相复合，同时辅以聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物提高力学性能，通过简单的一步紫外光聚合的方法即可制备得到弹性阻燃的凝胶电解质膜。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的弹性凝胶电解质膜。本发明的凝胶电解质膜实现了在弯折、扭曲、拉伸等不同形变条件下仍能保持良好的锂离子传导特性和电化学稳定性，其室温离子电导率接近液态电解液的水平，且具有高达5V左右的对锂电化学稳定窗口；同时该电解质膜具有一定的阻燃特性。
本发明提供了上述方案所述凝胶电解质膜的作为电解质和隔膜在锂离子电池中的应用。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。由于本发明的凝胶电解质膜具有一定的阻燃性，在弯折、扭曲、拉伸等不同形变条件下仍能保持良好的锂离子传导特性和电化学稳定性，因此，将其应用于锂离子电池中可以使得弹性电池器件的应用成为可能，促进柔性、可穿戴电池器件的发展；同时提高了锂离子电池的安全性。
下面结合实施例对本发明提供的弹性凝胶电解质膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯均匀混合，得到溶液A。其中，磷酸三乙酯与氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:1，两者的混合物与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为4:1。
(2)将丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂均匀混合，得到溶液B。其中，丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为100:1，两者混合物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为3:1。
(3)将50gA溶液与50g B溶液混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌混合，得到均质浆料。其中，光引发剂占丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯混合物的质量分数为2％。
(4)将步骤(3)得到的均质浆料通过刮膜法涂覆于不锈钢基底上，涂覆的厚度为150μm，随后在1W·cm-2的紫外光下照射20min，得到弹性凝胶电解质膜。
图1为本实施例得到的弹性凝胶电解质膜在正常和拉伸状态下的光学照片，由图1可知，本实施例的电解质膜具有良好的弹性。
将本实施例得到的弹性凝胶电解质膜组装不锈钢阻塞电池，对其进行不同温度下的电化学阻抗测试，结果如图2所示。由图2计算得到其室温(25℃)离子电导率为1.8×10- 3S·cm-1，完全满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。
将本实施例得到的电解质膜组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试其对锂金属的电化学稳定性，结果如图3所示。由图3得到其对锂的电化学窗口约为5V，可以满足锂离子电池选用较高电压的正极活性物质，实现锂离子电池更高的能量密度。
将本实施例得到的电解质膜组装锂/锂对称电池，对其进行电化学阻抗测试，结果如图4所示。由图4可知，得到的电解质膜与锂金属的界面阻抗较小，约为196Ω，将该电解质膜进行100％的拉伸后，其与锂金属的界面阻抗约221Ω，与拉伸前的阻抗值相比变化不大，证明该电解质膜在变形前后可以保持良好的电化学稳定性。
对本实施例得到的电解质膜进行点燃试验，在火焰靠近和移去后，电解质膜没有发生燃烧，而是被烧焦和产生少量的烟，证明该电解质膜具有一定的阻燃性，可以降低电池发生燃烧爆炸的风险。
实施例2
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯均匀混合，得到溶液A。其中，磷酸三乙酯与氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:1，两者的混合物与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为3:1。
(2)将丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂均匀混合，得到溶液B。其中，丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为80:1，两者混合物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为4:1。
(3)将50gA溶液与50g B溶液混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌混合，得到均质浆料。其中，光引发剂占丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯混合物的质量分数为1％。
(4)将步骤(3)得到的均质浆料通过刮膜法涂覆于不锈钢基底上，涂覆的厚度为200μm，随后在1.5W·cm-2的紫外光下照射15min，得到弹性凝胶电解质膜。
将本实施例得到的电解质膜组装不锈钢阻塞电池，对其进行不同温度下的电化学阻抗测试，结果与图2相似，计算得到其室温(25℃)离子电导率为2.1×10-3S·cm-1，完全满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。
将本实施例得到的电解质膜组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试其对锂金属的电化学稳定性，得到其对锂的电化学窗口约为5V，可以满足锂离子电池选用较高电压的正极活性物质，实现锂离子电池更高的能量密度。
将本实施例得到的电解质膜组装锂/锂对称电池，对其进行电化学阻抗测试，得到的电解质膜与锂金属的界面阻抗较小，约为213Ω，将该电解质膜进行100％的拉伸后，其与锂金属的界面阻抗约242Ω，与拉伸前的阻抗值相比变化不大，证明该电解质膜在变形前后可以保持良好的电化学稳定性。
对本实施例得到的电解质膜进行点燃试验，在火焰靠近和移去后，电解质膜没有发生燃烧，而是被烧焦和产生少量的烟，证明该电解质膜具有一定的阻燃性，可以降低电池发生燃烧爆炸的风险。
实施例3
(1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯均匀混合，得到溶液A。其中，磷酸三乙酯与氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:1，两者的混合物与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为5:1。
(2)将丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂均匀混合，得到溶液B。其中，丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为60:1，两者混合物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为5:1。
(3)将50gA溶液与50g B溶液混合，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，搅拌混合，得到均质浆料。其中，光引发剂占丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯混合物的质量分数为3％。
(4)将步骤(3)得到的浆料通过注膜法涂覆于不锈钢基底上，涂覆的厚度为100μm，随后在2W·cm-2的紫外光下照射10min，得到弹性凝胶电解质膜。
将本实施例得到的电解质膜组装不锈钢阻塞电池，对其进行不同温度下的电化学阻抗测试，计算得到其室温离子电导率为2.5×10-3S·cm-1，完全满足锂离子电池对于电解质离子传导性能的需求。
将本实施例得到的电解质膜组装锂/不锈钢电池，通过线性扫描伏安法测试其对锂金属的电化学稳定性，得到其对锂的电化学窗口约为5V，可以满足锂离子电池选用较高电压的正极活性物质，实现锂离子电池更高的能量密度。
将本实施例得到的电解质膜组装锂/锂对称电池，对其进行电化学阻抗测试，得到电解质膜与锂金属的界面阻抗较小，约为201Ω，将该电解质膜进行100％的拉伸后，其与锂金属的界面阻抗约228Ω，与拉伸前的阻抗值相比变化不大，证明该电解质膜在变形前后可以保持良好的电化学稳定性。
对本实施例得到的电解质膜进行点燃试验，在火焰靠近和移去后，电解质膜没有发生燃烧，而是被烧焦和产生少量的烟，证明该电解质膜具有一定的阻燃性，可以降低电池发生燃烧爆炸的风险。
以上实施例的结果表明，本发明提供的方法简单有效，所制备的弹性凝胶电解质膜具有良好的电化学性能，能够保证锂离子电池在工作过程中保持稳定的工作状态。本发明为安全的锂离子电池在柔性、可穿戴器件中的应用提供了有力的技术支撑。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种弹性凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和光引发剂混合，得到均质浆料；
将所述均质浆料在紫外光照下进行成膜，得到弹性凝胶电解质膜；
所述磷酸三乙酯与氟代碳酸乙烯酯的质量比为3:1，两者的总量与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(3～5):1；
所述丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(30～100):1，两者的总量与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为(2～5):1；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为400～1000；
所述丙烯酸丁酯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(4～6):1；
所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述光引发剂的用量为丙烯酸丁酯与聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的1～3％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照的时间为10～20min，所述紫外光照的功率为1～2W·cm-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜的方式包括采用注膜法或刮膜法将所述均质浆料涂覆于基底上，固化后得到弹性凝胶电解质膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的厚度为30～250μm。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的弹性凝胶电解质膜。
6.权利要求5所述弹性凝胶电解质膜作为电解质和隔膜在锂离子电池中的应用。
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