KR20170108750A - 고체 전해질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것으로, 실록산계 고분자, 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하는 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하는 것은, 상기 실록산계 고분자를 가교시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 것을 포함한다.

Description

고체 전해질 및 이의 제조 방법{Solid electrolyte and method for manufacturing the same}
본 발명은 고체 전해질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬 이차 전지용 전해질 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 높고 소형 경량화가 가능하기 때문에, 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 활용 가능성이 높다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함할 수 있다.
유기계 액체 전해질로 리튬염(LiPF6)이 녹아 있는 카보네이트(Carbonate)계 용매가 널리 사용되고 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬 이온의 이동도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내나, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 인해 안전성에 문제가 있다.
한편, 무기계 고체 전해질은 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있으므로, 이에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 우수한 기계적 강도 및 열 안정성을 가지면서 동시에 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 개념에 따른, 고체 전해질의 제조 방법은, 실록산계 고분자, 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하는 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하는 것은, 상기 실록산계 고분자를 가교시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 전해질 조성물 내의 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 리튬 염은, 상기 고분자 매트릭스 내에 포획될 수 있다.
상기 혼합 용액 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다.
상기 혼합 용액은 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는, 리튬 이온 전달 능력을 가질 수 있다.
상기 무기 입자는 LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4 - xGe1 - xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 준비하는 것은: 상기 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액과 상기 리튬 염을 포함하는 유기 전해액을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 것; 및 상기 제1 용액에 상기 실록산계 고분자 및 상기 실록산계 고분자의 가교제를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 준비하는 것은, 상기 제2 용액에 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 유기 전해액은, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 1 내지 10배의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 유기 전해액의 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 저분자량 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액은 난연성 첨가제를 더 포함하고, 상기 난연성 첨가제는 트라이메틸 포슬페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, TFP), 헥사메톡시싸이클로트라이포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene, HMTP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 상기 혼합 용액을 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴이며, n은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
,
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 하이드록시알킬 또는 C2-C10 카르복시알킬이며, m은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
상기 리튬 염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따른, 리튬 이차 전지용 전해질 조성물은, 가교된 실록산계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스 내에 포획된(trapped), 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함할 수 있다. 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다.
상기 리튬 염은 유기 전해액 내에 함유되고, 상기 유기 전해액은 상기 고분자 매트릭스 내에 포획될 수 있다.
상기 조성물은, 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 더 포함하되, 상기 무기 입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 포획될 수 있다.
상기 무기 입자는, 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은, 실록산계 고분자 매트릭스를 통해 우수한 기계적 강도 및 열 안정성을 가질 수 있다. 또한, 조성물 내의 무기 입자의 활성화에너지를 용이하게 제어함으로써, 전해질 조성물은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 습식 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 전해질 조성물은 우수한 유연성 및 점착 특성을 가지므로, 전극들 사이의 주액이 용이하고 필름으로의 제조도 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 혼합 용액(a) 및 전해질 조성물(b)을 도시한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 고체 전해질들의 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따른 고체 전해질들의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전 및 방전의 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬전지를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(1)는 서로 이격되며 마주하는 양극(10)과 음극(30), 그리고 상기 양극(10)과 음극(30) 사이에 배치된 전해질(20)을 포함할 수 있다. 양극(10)은 양극활물질 및 양극집전체를 포함할 수 있다. 음극(30)은 음극활물질 및 음극집전체를 포함할 수 있다. 전해질(20)은 양극(10)과 음극(30) 사이에서 이온들이 이동할 수 있는 통로 역할을 수행할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 전해질(20)은 고체 상태이며 필름형상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물의 제조방법을 도시한 순서도이다. 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 혼합 용액(a) 및 전해질 조성물(b)을 도시한 개념도이다. 본 발명에 따른 전해질 조성물의 제조 방법은 도 1을 참조하여 설명한 전해질(20)을 제조하는데 사용될 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 혼합 용액(100)이 준비될 수 있다(S100). 혼합 용액(100)은, 실록산계 고분자(110), 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)를 포함할 수 있다. 혼합 용액(100) 내에서, 실록산계 고분자(110), 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 물리적으로 혼합된 상태일 수 있다. 다시 말하면, 혼합 용액(100) 내의 실록산계 고분자(110), 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 서로 화학적 반응을 하지 않을 수 있다.
실록산계 고분자(110)는, 필름형성에 적합하며, 기계적 물성 및 열적 안정성이 우수한 고분자일 수 있다. 구체적으로, 실록산계 고분자(110)는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴일 수 있고, n은 1 내지 500의 정수일 수 있다. 본 발명의 실시예들에 있어서, 실록산계 고분자(110)는 반복 단위(단량체)가 상대적으로 적은 올리고머도 포함할 수 있다. 나아가, 실록산계 고분자(110)는 이의 말단에 비닐기를 포함할 수 있다.
일 예로, 실록산계 고분자(110)는 폴리다이메틸실록산, 폴리다이페닐실록산, 다이페닐실록산의 공중합체, 폴리메틸하이드로실록산 및 폴리다이에톡시실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실록산계 고분자의 가교제는, 혼합 용액(100) 내의 실록산계 고분자들(110)간의 가교 반응을 일으킬 수 있는 물질들을 포함할 수 있다. 일 실시예로, 실록산계 고분자의 가교제는 가교제는 60℃ 내지 150℃의 온도 하에서 실록산계 고분자들(110)을 서로 열 가교시킬 수 있는 열가교제를 포함할 수 있다. 다른 실시예로, 실록산계 고분자의 가교제는 자외선(UV)과 같은 광 조사 하에서 실록산계 고분자들(110)을 서로 광 가교시킬 수 있는 광개시제를 포함할 수 있다.
상기 가교제의 일 실시예와 관련하여, 상기 열가교제는, 앞서 실록산계 고분자(110)와 유사하게 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다. 그 외, 상기 열가교제는 실록산계 고분자를 가교시킬 수 있는 공지된 물질을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제의 다른 실시예와 관련하여, 상기 광개시제는 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, thioxathen-9-one, Darocur 1173, Darocur TPO, Darocur MBF, Irgacure 184, Irgacure 250, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 2959, 및 Irgacure 2100 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그 외, 상기 광개시제는 실록산계 고분자를 광 가교시킬 수 있는 공지된 물질을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
셀룰로오스계 고분자(120)는 후술할 유기 전해액과의 상용성 및 결착성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스계 고분자(120)는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
여기서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 하이드록시알킬 또는 C2-C10 카르복시알킬일 수 있고, m은 1 내지 500의 정수일 수 있다.
일 예로, 셀룰로오스계 고분자(120)는 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 혼합 용액(100) 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다. 만약 실록산계 고분자(110)가 실록산계 고분자(110)와 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 60 wt%보다 작을 경우, 최종적으로 형성되는 전해질 조성물(200)의 기계적 물성(예를 들어, 인장 강도 등)이 낮아져 지지체(예를 들어, 부직포, 유리섬유 등)가 필요할 수 있다. 다시 말하면, 이 경우 전해질 조성물(200)은 고체보다는 액체에 가까운 물성을 가질 수 있다. 따라서 리튬전지를 구성할 때, 종래의 액체전해질과 같이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 분리막(separator)을 필요로 할 수 있다.
만약 실록산계 고분자(110)가 실록산계 고분자(110)와 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 90 wt%보다 클 경우, 최종적으로 형성되는 전해질 조성물(200)의 이온 전도 특성이 상당히 낮아질 수 있다. 만약 실록산계 고분자(110)가 100 wt%인 경우 (즉, 셀룰로오스계 고분자(120)가 존재하지 않음), 전해질 조성물(200)은 이온 전도성을 갖지 못할 수 있다. 이는, 셀룰로오스계 고분자(120)가 리튬 이온의 이동 통로의 역할을 수행하기 때문이다.
리튬 염(130)은 리튬 양이온(131)과 음이온(133)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 리튬 염(130)은 후술할 유기 전해액 내에 함유되어 양이온(131)과 음이온(133)으로 해리된 상태일 수 있다. 일 예로, 리튬 염(130)은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기 입자(140)는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 입자일 수 있다. 다시 말하면, 무기 입자(140)는 리튬 원자를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 가질 수 있다. 일 예로, 무기 입자(140)는 LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4-xGe1-xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기 입자(140)는 0.01㎛ 내지 100㎛의 직경을 가질 수 있다. 바람직하기로 무기 입자(140)는 0.5㎛ 내지 50㎛의 직경을 가질 수 있다. 무기 입자(140)는, 실록산계 고분자(110) 및 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 가질 수 있다.
이하, 혼합 용액(100)을 준비하는 방법(S100)에 관해 구체적으로 설명한다. 먼저, 셀룰로오스계 고분자(120)를 포함하는 용액과 리튬 염(130)을 포함하는 유기 전해액을 혼합하여, 제1 용액이 형성될 수 있다(S110). 용액 내 셀룰로오스계 고분자(120)는 유기 용매에 용해된 상태일 수 있으며, 일 예로, 유기 용매는 아세톤을 포함할 수 있다.
유기 전해액은 앞서 설명한 리튬 염(130)과 용매를 혼합시켜 준비될 수 있다. 유기 전해액의 용매는 고비점을 가질 수 있으며, 일 예로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 저분자량 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 나아가, 유기 전해액은 난연성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 난연성 첨가제는 트라이메틸 포슬페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, TFP), 헥사메톡시싸이클로트라이포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene, HMTP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 같이 준비된 유기 전해액은 난연성을 갖고 고비점을 가질 수 있다.
유기 전해액은 형성될 혼합 용액(100) 내 상기 실록산계 고분자(110) 및 상기 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 1 내지 10배의 중량으로 첨가될 수 있다.
다음으로, 제1 용액에 실록산계 고분자(110) 및 실록산계 고분자의 가교제를 첨가하여, 제2 용액이 형성될 수 있다(S120). 일 예로, 제2 용액은 상온에 있을 수 있으므로, 제2 용액 내의 실록산계 고분자들(110)은 실질적으로 서로 가교되지 않을 수 있다.
후속으로, 제2 용액에 무기 입자(140)를 첨가할 수 있다(S130). 이로써, 혼합 용액(100)이 준비될 수 있다. 혼합 용액(100)을 교반하여, 균일한 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 혼합 용액(100)을 캐스팅하여, 일정한 형태를 갖도록 할 수 있다. 혼합 용액(100)을 캐스팅 하는 것은, 전해질 조성물(200)의 용도에 따라 당업자가 적절한 형태로 만들 수 있다. 일 예로, 혼합 용액(100)을 캐스팅하는 것은, 기결정된 두께를 갖는 필름 형태로 형성하는 것을 포함할 수 있다. 다른 예로, 혼합 용액(100)을 캐스팅하는 것은, 리튬전지(1)의 양극(10)과 음극(30) 사이에 혼합 용액(100)을 주액하는 것을 포함할 수 있다(도 1 참조).
혼합 용액(100)을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물(200)이 형성될 수 있다(S200). 본 발명의 실시예들에 따르면, 전해질 조성물(200)은 고체 전해질일 수 있다. 일 실시예로, 혼합 용액(100)이 상기 열가교제를 포함하는 경우, 혼합 용액(100)을 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열할 수 있다. 이로써, 혼합 용액(100) 내 상기 열가교제에 의하여 실록산계 고분자들(110)이 서로 가교되어, 고분자 매트릭스(MAT)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 실록산계 고분자(110) 말단의 비닐기와 가교제의 알킬기가 백금 촉매 하에서 첨가 반응하여, 실록산계 고분자들(110)이 서로 가교될 수 있다.
다른 실시예로, 혼합 용액(100)이 상기 광개시제를 포함하는 경우, 혼합 용액(100)에 광(예를 들어, UV)을 조사할 수 있다. 이로써, 혼합 용액(100) 내 상기 광개시제에 의하여 실록산계 고분자들(110)이 서로 가교되어, 고분자 매트릭스(MAT)가 형성될 수 있다.
실록산계 고분자들(110)은 가교기(115)에 의해 서로 연결되어, 망상 구조(network structure)를 갖는 고분자 매트릭스(MAT)를 형성시킬 수 있다. 따라서, 전해질 조성물(200) 내의 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 고분자 매트릭스(MAT) 내에 포획될(trapped) 수 있다.
도 3 (b)를 다시 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 전해질 조성물(200)을 설명한다.
도 3 (b)를 참조하면, 전해질 조성물(200)은 고분자 매트릭스(MAT), 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)를 포함할 수 있다. 전해질 조성물(200)은 고체 전해질일 수 있다. 셀룰로오스계 고분자(120), 리튬 염(130) 및 무기 입자(140)는 고분자 매트릭스(MAT) 내에 포획될 수 있다.
고분자 매트릭스(MAT)는 가교된 실록산계 고분자(110)를 포함할 수 있다. 고분자 매트릭스(MAT) 내의 실록산계 고분자들(110)은 가교기(115)에 의해 서로 연결되므로, 고분자 매트릭스(MAT)는 망상 구조를 가질 수 있다. 실록산계 고분자(110)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 실록산계 고분자(110)와 동일할 수 있다. 고분자 매트릭스(MAT)는 전해질 조성물(200)의 기계적 물성(예를 들어, 인장 강도 등) 및 화학적 물성(예를 들어, 열 안정성)을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 사슬구조 내에 실리콘-산소 결합을 포함하므로, 전해질 조성물(200)이 기계적으로 유연하도록 할 수 있다. 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 전해질 조성물(200)이 우수한 열 안정성 및 점착 특성을 갖도록 할 수 있다. 나아가, 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 전해질 조성물(200)이 고체에 가까운 물성을 갖도록 할 수 있다. 실록산계 고분자(110)의 매트릭스는 액체에 대한의 침투성이 있어 후술할 유기 전해액과의 상용성이 우수할 수 있다.
셀룰로오스계 고분자(120)는 리튬 염(130)과 무기 입자(140) 사이의 이온전달에 관여할 수 있다. 다시 말하면, 셀룰로오스계 고분자(120)는 전해질 조성물(200) 내에서 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자(120)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 셀룰로오스계 고분자(120)와 동일할 수 있다. 한편, 전해질 조성물(200) 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 가질 수 있다.
리튬 염(130)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 리튬 염(130)과 동일할 수 있다. 일 예로, 리튬 염(130)은 유기 전해액 내에 함유되어, 리튬 양이온(131)과 음이온(133)으로 해리된 상태일 수 있다. 다시 말하면, 리튬 염(130)을 함유하는 유기 전해액이 고분자 매트릭스(MAT) 내에 포획되어 있을 수 있다.
무기 입자(140)는 상대적으로 높은 유전 상수를 가질 수 있으므로, 리튬 염(130)의 해리를 도울 수 있다. 또한, 무기 입자(140)는 전해질 조성물(200)의 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 무기 입자(140)에 관한 설명은, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 혼합 용액(100) 내 무기 입자(140)와 동일할 수 있다. 한편, 무기 입자(140)는 실록산계 고분자(110) 및 셀룰로오스계 고분자(120)의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물(200)은 도 1을 참조하여 설명한 전해질(20)로 사용될 수 있다. 전해질 조성물(200)에 있어서, 고분자 매트릭스(MAT) 내에 셀룰로오스계 고분자(120)가 분포되어, 리튬 이온의 통로를 확보할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자(120)는 무기 입자(140)를 감싸고 있을 수 있다. 유기 전해액은 고분자 매트릭스(MAT) 내의 셀룰로오스계 고분자(120)와 무기 입자(140)를 감쌀 수 있다.
한편, 전극에서 방출된 리튬 이온은 셀룰로오스계 고분자(120)에 결착해 있는 유기 전해액 또는 무기 입자(140)를 매개로 이동할 수 있다. 무기 입자(140) 표면의 활성화에너지를 제어하여, 무기 입자(140)를 통한 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 원활하게 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온이 유기 전해액을 통해서만 이동하지 않고, 무기 입자(140)를 통해서도 이동할 수 있다. 구체적으로, 유기 전해액의 함량 및 조성을 조절거나, 또는 셀룰로오스계 고분자(120)의 함량을 조절하여, 무기 입자(140) 표면의 활성화에너지를 용이하게 제어할 수 있다.
<실시예 1: 고체 전해질의 제조 및 이의 임피던스 측정>
최종적으로 형성되는 고체 전해질 내의 고분자들(실록산계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자)의 총 중량을 100 중량부로 하여 설명한다.
아세톤에 40 중량부의 에틸셀룰로오스를 녹이고, 이를 300 중량부의 유기 전해액과 혼합하였다. 유기 전해액은 1M LiTFSI 용액이고, 용매는 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (1/1.5/1, 중량비)였다. 60 중량부의 폴리다이메틸실록산과 실록산계 가교제를 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 이후 30 중량부의 LLZO 무기 입자를 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 형성된 혼합 용액을 필름 형태로 캐스팅한 후, 이를 80℃에서 1시간 열처리하였다. 이로써, 두께 200㎛의 전해질 필름으로 제조하였다.
<실시예 2: 고체 전해질의 제조>
폴리다이메틸실록산을 70 중량부로 하고, 에틸셀룰로오스를 30 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질 필름을 제조하였다.
<실시예 3: 고체 전해질의 제조 >
폴리다이메틸실록산을 80 중량부로 하고, 에틸셀룰로오스를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질 필름을 제조하였다.
<실시예 4: 고체 전해질의 제조 >
폴리다이메틸실록산을 90 중량부로 하고, 에틸셀룰로오스를 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질 필름을 제조하였다.
<비교예 1: 무기 고체 전해질의 제조>
LLZO 무기 입자를 pellet 형태로 제조하여, 무기 고체 전해질을 준비하였다.
<실험예 1: 고체 전해질의 임피던스 측정>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 고체 전해질들 각각을 2cmㅧ2츠 면적의 SUS 전극 사이에 개재하고, 1MHz 내지 1Hz 범위, AC amplitude 50mV로 임피던스를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 나아가, 도 4의 임피던스 결과로부터 고체 전해질들 각각의 이온 전도도를 구하여 도 5에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 각각의 그래프들을 외삽하여 x-절편(x-intercept)의 값을 살펴보았을때, 실시예 1의 그래프가 가장 작은 값을 갖고, 비교예의 그래프가 가장 큰 값을 가짐을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 필름(실시예 1 내지 4)은, 상대적으로 낮은 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다. 나아가 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 필름(실시예 1 내지 4)은, 순수 무기계 고체 전해질(비교예 1)에 비하여 우수한 이온 전도 특성이 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2: 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 평가>
양극으로 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 음극으로 천연흑연(Natural graphite), 및 전해질로 실시예 1의 고체 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하였다. 구체적으로, 2cmㅧ2cm 면적의 양극과 2.2cmㅧ2.2cm 면적의 음극 사이에 약 40㎛ 두께의 고체 전해질 필름을 개재하였다. 전극에 단자를 용접하여 진공포장지에 넣고 진공 밀봉하여 리튬 이차 전지를 준비하였다. 준비된 리튬 이차 전지의 충전 및 방전의 특성 평가를 2회 실시하여, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 가로축은 용량을 나타내고, 세로축은 전압을 나타낸다. 리튬 이차 전지에 대하여, 0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 충전 및 방전이 이루어졌다. 첫 번째 충전 및 방전 실험(1st)에서, 가로 축의 양의 방향으로 갈수록 전압이 증가하는 선이 충전 시의 측정 결과이며, 가로 축의 양의 방향으로 갈수록 전압이 감소하는 선이 방전 시의 측정 결과를 나타낸다. 한편, 두 번째 충전 및 방전 실험(2nd)의 경우, 첫 번째 충전 및 방전 실험(1st)과 거의 유사한 결과가 나옴을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 실록산계 고분자, 실록산계 고분자의 가교제, 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하는 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하여, 전해질 조성물을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 혼합 용액을 열처리 또는 광처리하는 것은, 상기 실록산계 고분자를 가교시켜 고분자 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 조성물 내의 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 리튬 염은, 상기 고분자 매트릭스 내에 포획된(trapped) 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액 내 실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 갖는 고체 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 더 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 리튬 이온 전달 능력을 가지는 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기 입자는 LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계, 글래스세라믹계(Li2S-P2S5), Thio-LISICON계(Li4 - xGe1 - xPxS4, x=0.75 또는 2/3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 것은:
    상기 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액과 상기 리튬 염을 포함하는 유기 전해액을 혼합하여 제1 용액을 형성하는 것; 및
    상기 제1 용액에 상기 실록산계 고분자 및 상기 실록산계 고분자의 가교제를 첨가하여 제2 용액을 형성하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 준비하는 것은, 상기 제2 용액에 리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 첨가하는 것을 더 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량으로 첨가되는 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전해액은, 상기 혼합 용액 내 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 1 내지 10배의 중량으로 첨가되는 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전해액의 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 트리글라임, 에틸렌글리콜, 저분자량 에틸렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전해액은 난연성 첨가제를 더 포함하고,
    상기 난연성 첨가제는 트라이메틸 포슬페이트(trimethyl phosphate, TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, TFP), 헥사메톡시싸이클로트라이포스파젠(hexamethoxycyclotriphosphazene, HMTP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 혼합 용액을 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 실록산계 고분자는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure pat00005
    ,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬 또는 C6-C10 아릴이며,
    n은 1 내지 500의 정수임.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는, 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법:
    <화학식 2>
    Figure pat00006
    ,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 하이드록시알킬 또는 C2-C10 카르복시알킬이며,
    m은 1 내지 500의 정수임.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 가교된 실록산계 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스 내에 포획된(trapped), 셀룰로오스계 고분자 및 리튬 염을 포함하되,
    실록산계 고분자:셀룰로오스계 고분자는 6:4 내지 9:1의 중량비를 갖는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 염은 유기 전해액 내에 함유되고,
    상기 유기 전해액은 상기 고분자 매트릭스 내에 포획된 리튬 이차 전지용 전해질 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    리튬 원자를 함유하는 무기 입자를 더 포함하되,
    상기 무기 입자는 상기 고분자 매트릭스 내에 포획된 리튬 이차 전지용 전해질 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 상기 실록산계 고분자 및 상기 셀룰로오스계 고분자의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 중량을 갖는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물.
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