CN109004266B - 一种防止锂镧锆氧的pvdf浆料变色凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，其特征在于：包括洗涤法或包覆法，所述洗涤方法包括如下步骤：步骤一：称取锂镧锆氧粉体，再在锂镧锆氧粉体中加入两倍量的有机溶剂，通过机械搅拌4‑8h或球磨1‑4h使得溶剂充分浸润锂镧锆氧粉体；步骤二：洗涤后的锂镧锆氧粉体通过过滤筛过筛，再通过水泵抽滤，除去多余溶剂；步骤三：将除去溶剂的锂镧锆氧粉体在120℃鼓风干燥箱中干燥8‑10h，得到最终粉体。

Description

一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及了一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法。
背景技术
随着液态锂离子电池在动力电池领域的普及，也越来越多的暴露出液态电池安全问题的弊病，因此，发展全固态锂离子变得刻不容缓。固态电解质是固态电池中关键的一环，如何解决固态电解质和电极界面问题是全固态电池推广的关键。
目前，锂镧锆氧&PVDF的无机/有机复合体系非常具有潜力充当全固态电池中电解质的角色，不仅具有高的离子电导率，而且具有很好的力学强度和热稳定性。然而，锂镧锆氧在空气中不太稳定，其中的Li离子易于空气中水分发生质子交换，生成LiOH的碱性物质，此外，合成锂镧锆氧的原料也会导致最终粉体表面碱性离子增加，这些碱性离子会导致锂镧锆氧&PVDF体系浆料变色，更甚者会导致浆料粘稠或凝胶变性。变色甚至凝胶之后的浆料不仅不易于生产，会造成最终固态电池性能变差。
此外，在液体锂电池方面，如果需要提高正负极极片的面密度，使锂电池达到更高的质量能量密度或体积能量密度，则应在正负极极片中构建锂离子传输通道，这就需要在正负极浆料中加入额外的离子导电剂，比如固态电解质材料，现在比较受广大学者认同的是加入锂镧钛氧或锂镧锆氧等固体电解质成分，不仅化学性质稳定，而且安全性能得到提高。而目前，不管是商用还是实验室用复合正负极，浆料配方中均含有一定量的PVDF，如果在含有PVDF的浆料中加入锂镧锆氧，也经常会使浆料变稠甚至凝胶。
因此，如何避免加入锂镧锆氧的PVDF浆料不变色不凝胶，不仅影响固态电解质的制备和生产，而且还制约液体锂电池朝着更高能量密度发展。
发明内容
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，包括洗涤法或包覆法。
所述洗涤方法包括如下步骤：步骤一：称取锂镧锆氧粉体，再在锂镧锆氧粉体中加入两倍量的有机溶剂，通过机械搅拌4-8h或球磨1-4h使得溶剂充分浸润锂镧锆氧粉体；
步骤二：洗涤后的锂镧锆氧粉体通过过滤筛过筛，再通过水泵抽滤，除去多余溶剂；
步骤三：将除去溶剂的锂镧锆氧粉体在120℃鼓风干燥箱中干燥8-10h，得到最终粉体。
步骤二中，洗涤后的锂镧锆氧粉体上的溶剂通过自然沉淀以及高速离心沉淀去除。
所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
所述包覆法包括如下步骤：步骤一：浆料制备：将锂镧锆氧粉体与溶剂混合，通过超声、沙磨、球磨或高速分散方式制备成锂镧锆氧浆料；
步骤二：有机物包覆：在锂镧锆氧浆料加入偶联剂，或者加入阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，通过机械搅拌在锂镧锆氧表面形成有机物包覆层；
步骤三：无机物包覆：通过包覆机在锂镧锆氧表面包覆一层不会引起PVDF浆料变色或凝胶的无机粉体；
步骤四：包覆后的锂镧锆氧浆料加入含有PVDF的浆料中，经过实验对比，浆料不变色，不凝胶。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶剂或二甲基甲酰胺溶剂。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸化合物。
不会引起PVDF浆料变色或凝胶的无机粉体为氧化铝、导电碳或锂镧钛氧。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：通过连续多次洗涤可将制备无机粉体时残留的过量碱性物质含量降低至最小量；通过包覆的无机粉体，可将粉体表面引起PVDF浆料变性的物质与PVDF浆料隔离开，两种方法均可达到避免PVDF浆料变性的目的，从而提高PVDF浆料的合格率，提升浆料的电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，包括洗涤法。
所述洗涤方法包括如下步骤：步骤一：称取锂镧锆氧粉体，再在锂镧锆氧粉体中加入两倍量的有机溶剂甲醇，通过机械搅拌4h使得溶剂充分浸润锂镧锆氧粉体；
步骤二：洗涤后的锂镧锆氧粉体通过过滤筛过筛，再通过水泵抽滤，除去多余溶剂；
步骤三：将除去溶剂的锂镧锆氧粉体在120℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到最终粉体。
洗涤后的有机溶剂甲醇可以通过蒸馏回收装置，统一回收后再次实用，节约成本。
实施例二：
一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，包括洗涤法。
所述洗涤方法包括如下步骤：步骤一：称取锂镧锆氧粉体，再在锂镧锆氧粉体中加入两倍量的异丙醇，通过球磨2h使得溶剂充分浸润锂镧锆氧粉体；
步骤二：洗涤后的锂镧锆氧粉体上的溶剂通过自然沉淀以及高速离心沉淀去除；
步骤三：将除去溶剂的锂镧锆氧粉体在120℃鼓风干燥箱中干燥8-10h，得到最终粉体。
洗涤后的有机溶剂异丙醇可以通过蒸馏回收装置，统一回收后再次实用，节约成本。
实施例三：
一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，包括包覆法。
所述包覆法包括如下步骤：步骤一：浆料制备：将锂镧锆氧粉体与N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，通过球磨方式制备成锂镧锆氧浆料；
步骤二：有机物包覆：在锂镧锆氧浆料加入硅烷偶联剂，通过机械搅拌在锂镧锆氧表面形成有机物包覆层；
步骤三：无机物包覆：通过包覆机在锂镧锆氧表面包覆一层不会引起PVDF浆料变色或凝胶的无机粉体氧化铝；
步骤四：包覆后的锂镧锆氧浆料加入含有PVDF的浆料中，经过实验对比，浆料不变色，不凝胶。
实施例四：
一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，包括包覆法。
所述包覆法包括如下步骤：步骤一：浆料制备：将锂镧锆氧粉体与二甲基甲酰胺溶剂混合，通过超声分散方式制备成锂镧锆氧浆料；
步骤二：有机物包覆：在锂镧锆氧浆料加入钛酸脂偶联剂，通过机械搅拌在锂镧锆氧表面形成有机物包覆层；
步骤三：无机物包覆：通过包覆机在锂镧锆氧表面包覆一层不会引起PVDF浆料变色或凝胶的无机粉体导电碳；
步骤四：包覆后的锂镧锆氧浆料加入含有PVDF的浆料中，经过实验对比，浆料不变色，不凝胶。
实施例五：
一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，包括包覆法。
所述包覆法包括如下步骤：步骤一：浆料制备：将锂镧锆氧粉体与N-甲基吡咯烷酮溶剂混合，通过高速分散方式制备成锂镧锆氧浆料；
步骤二：有机物包覆：在锂镧锆氧浆料加入铝酸化合物偶联剂，通过机械搅拌在锂镧锆氧表面形成有机物包覆层；
步骤三：无机物包覆：通过包覆机在锂镧锆氧表面包覆一层不会引起PVDF浆料变色或凝胶的无机粉体锂镧钛氧；
步骤四：包覆后的锂镧锆氧浆料加入含有PVDF的浆料中，经过实验对比，浆料不变色，不凝胶。
实施例六：
配制两组全固态电池所需的电解质浆料，溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶剂，PVDF的固含量为3wt％以上；然后制备两组锂镧锆氧的N-甲基吡咯烷酮溶剂分散液，锂镧锆氧固含量为15wt％，A组为洗涤后的锂镧锆氧，B组为未洗涤的锂镧锆氧；将A、B两组分散液分别倒入电解质浆料中，40℃下磁力搅拌，记录浆料变化。
结果与分析：未处理的锂镧锆氧分散液加入电解质浆料5min左右开始逐渐变为黑褐色，40min后浆料开始稠化最终凝胶；洗涤后的锂镧锆氧分散液加入电解质浆料后，在RH为40-50％的环境中搅拌48h以后，浆料仍然不变色、不凝胶，说明通过极性有机溶剂的洗涤，锂镧锆氧粉体表面的碱性离子几乎被完全除去。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，其特征在于：包括包覆法；
所述包覆法包括如下步骤：步骤一：浆料制备：将锂镧锆氧粉体与溶剂混合，通过超声、沙磨、球磨或高速分散方式制备成锂镧锆氧浆料；
步骤二：有机物包覆：在锂镧锆氧浆料加入偶联剂，通过机械搅拌在锂镧锆氧表面形成有机物包覆层；
步骤三：无机物包覆：通过包覆机在锂镧锆氧表面包覆一层不会引起PVDF浆料变色或凝胶的无机粉体；
步骤四：包覆后的锂镧锆氧浆料加入含有PVDF的浆料中，经过实验对比，浆料不变色，不凝胶；
所述无机粉体为氧化铝、导电碳或锂镧钛氧。
2.根据权利要求1所述的一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮溶剂或二甲基甲酰胺溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种防止锂镧锆氧的PVDF浆料变色凝胶的方法，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸化合物中的一种。
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