CN107154496B - 一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法及利用其制备水系钠锌复合电池的方法 - Google Patents

一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法及利用其制备水系钠锌复合电池的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法及利用其制备水系钠锌复合电池的方法，它涉及一种制备石墨烯薄膜的制备方法及利用其制备复合电池的方法。本发明的目的是要解决现有电池正极材料制备过程繁琐，电导率低，电化学性能不稳定的问题。方法：一、制备Na4Mn9O18粉末；二、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声，得到溶液A；三、制备氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；四、将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜干燥，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜。本发明制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜工艺简单，且石墨烯/锰酸钠柔性薄膜具有足够的韧性，可以任意卷曲，可直接裁切作为柔性电极使用。本发明可获得石墨烯/锰酸钠柔性薄膜和水系钠锌复合电池。

Description

一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法及利用其制备水系 钠锌复合电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯薄膜的制备方法及利用其制备复合电池的方法。
背景技术
高能量和功率密度，低成本可充电电池的发展对混合动力电动汽车和电动车辆的广泛应用有着重要意义。目前的锂离子电池通常采用有机电解液，制备条件苛刻(要求无氧无水环境)、价格高、安全性低。水系锂离子电池以LiCl、LiNO3等锂盐的水溶液代替有机电解液，具有电导率高、黏度小、离子状态稳定、价格低、安全性高等优点。然而目前的水系锂离子电池正极极片多采用LiMn2O4等正极材料与导电剂、胶粘剂混合，以制浆、涂覆的方法制备。这种电极极片不仅制备过程繁琐，LiMn2O4等正极材料与导电剂因为是物理挤压接触也不紧密，所以导致电极极片的电导率低、电化学性能不稳定。此外，钠盐的成本比锂盐的成本要低得多，所以水系钠离子电池的设计及极片制备工艺开发具有重要意义。目前还没有见到有水系钠离子电池的柔性正极极片报道，因此，开发高性能的水系纳离子电池柔性正极极片制备技术显得非常迫切。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电池正极材料制备过程繁琐，电导率低，电化学性能不稳定的问题，而提供一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法及利用其制备水系钠锌复合电池的方法。
一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将Mn2O3加入到浓度为5mol/L的NaOH溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1200r/min下搅拌反应30min～150min，得到Mn2O3溶液；将Mn2O3溶液转移至水热反应釜中，再在温度为120℃～250℃下恒温10h～60h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物清洗3次～5次，再在温度为50℃～100℃下干燥5h～12h，得到Na4Mn9O18粉末；
步骤一中所述的Mn2O3的物质的量与浓度为5mol/L的NaOH溶液的体积比为(1mmol～2mmol):30mL；
二、将氧化石墨烯加入到去离子水中，再在室温和超声波功率为800W～1800W下超声分散0.5h～2h，得到溶液A；
步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(20mg～40mg):10mL；
三、将Na4Mn9O18粉末加入到溶液A中，再在超声功率为1000W～2000W下超声分散1h～3h，再倾倒在微孔滤膜上进行真空抽滤3h～5h，再使用蒸馏水对微孔滤膜和抽滤产物清洗3次～5次，再在温度为20℃～80℃下干燥5min～30min，再将微孔滤膜和抽滤产物浸入到特定溶剂中10min～120min，揭下微孔滤膜，得到氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤三中所述的特定溶剂为乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一种或其中几种的混合液；
步骤三中所述的微孔滤膜为水相微孔过滤膜，孔径为0.1μm～1.2μm；
步骤三中所述的Na4Mn9O18粉末的质量与溶液A的体积比为(10mg～30mg):10mL；
四、将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜在温度为200℃～240℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤四中所述的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的厚度为10μm～50μm。
以石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法，具体是按以下步骤完成的：
将石墨烯/锰酸钠柔性薄膜进行剪裁，得到直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；以直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为正极，以直径尺寸为1.1cm的锌片为负极，以NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为电解液，以直径尺寸为1.2cm的玻璃纤维棉为隔膜，一起组装成水系钠锌复合电池；所述的水系钠锌复合电池的充放电电压为0.2V～2.5V。
本发明的优点：
一、与现有技术相比，本发明制得的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜中，棒状锰酸钠均匀的嵌入在层状堆砌的石墨烯片中，纳米棒状锰酸钠的均匀分散和相互卷曲交织的石墨烯片构成一个高导电性和强机械韧性的框架，提高了材料的导电性和电化学性能；
二、本发明制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜工艺简单，且石墨烯/锰酸钠柔性薄膜具有足够的韧性，可以任意卷曲，可直接裁切作为柔性电极使用；
三、本发明制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜作为水系钠锌复合电池的正极时可提供一个稳定的放电容量，在0.1A/g电流密度下的放电容量为83mAh/g，在电流密度为0.2A/g下循环300周后容量保持在53mAh/g，容量衰减仅为0.043mAh/周，与传统涂覆法制备的锰酸钠极片相比，本发明制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的导电性能得到很大提升，交流阻抗可减少2/3。
本发明可获得石墨烯/锰酸钠柔性薄膜和水系钠锌复合电池。
附图说明
图1为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的表面扫描电镜图；
图2为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的侧面扫描电镜图；
图3为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的数码照片；
图4为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的弯折后的数码照片；
图5为交流阻抗谱图，图5中1为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的交流阻抗曲线，2为普通锰酸钠极片的交流阻抗曲线；
图6为实施例二制备的水系钠锌复合电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线图，图6中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
图7为实施例二制备的水系钠锌复合电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图；
图8为实施例二制备的水系钠锌复合电池在不同电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将Mn2O3加入到浓度为5mol/L的NaOH溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1200r/min下搅拌反应30min～150min，得到Mn2O3溶液；将Mn2O3溶液转移至水热反应釜中，再在温度为120℃～250℃下恒温10h～60h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物清洗3次～5次，再在温度为50℃～100℃下干燥5h～12h，得到Na4Mn9O18粉末；
步骤一中所述的Mn2O3的物质的量与浓度为5mol/L的NaOH溶液的体积比为(1mmol～2mmol):30mL；
二、将氧化石墨烯加入到去离子水中，再在室温和超声波功率为800W～1800W下超声分散0.5h～2h，得到溶液A；
步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(20mg～40mg):10mL；
三、将Na4Mn9O18粉末加入到溶液A中，再在超声功率为1000W～2000W下超声分散1h～3h，再倾倒在微孔滤膜上进行真空抽滤3h～5h，再使用蒸馏水对微孔滤膜和抽滤产物清洗3次～5次，再在温度为20℃～80℃下干燥5min～30min，再将微孔滤膜和抽滤产物浸入到特定溶剂中10min～120min，揭下微孔滤膜，得到氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤三中所述的特定溶剂为乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一种或其中几种的混合液；
步骤三中所述的微孔滤膜为水相微孔过滤膜，孔径为0.1μm～1.2μm；
步骤三中所述的Na4Mn9O18粉末的质量与溶液A的体积比为(10mg～30mg):10mL；
四、将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜在温度为200℃～240℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤四中所述的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的厚度为10μm～50μm。
本实施方式的优点：
一、与现有技术相比，本实施方式制得的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜中，棒状锰酸钠均匀的嵌入在层状堆砌的石墨烯片中，纳米棒状锰酸钠的均匀分散和相互卷曲交织的石墨烯片构成一个高导电性和强机械韧性的框架，提高了材料的导电性和电化学性能；
二、本实施方式制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜工艺简单，且石墨烯/锰酸钠柔性薄膜具有足够的韧性，可以任意卷曲，可直接裁切作为柔性电极使用；
三、本实施方式制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜作为水系钠锌复合电池的正极时可提供一个稳定的放电容量，在0.1A/g电流密度下的放电容量为83mAh/g，在电流密度为0.2A/g下循环300周后容量保持在53mAh/g，容量衰减仅为0.043mAh/周，与传统涂覆法制备的锰酸钠极片相比，本实施方式制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的导电性能得到很大提升，交流阻抗可减少2/3。
本实施方式可获得石墨烯/锰酸钠柔性薄膜和水系钠锌复合电池。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的Mn2O3的物质的量与浓度为5mol/L的NaOH溶液的体积比为(1.5mmol～2mmol):30mL。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(30mg～40mg):10mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的Na4Mn9O18粉末的质量与溶液A的体积比为(20mg～30mg):10mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中将Mn2O3加入到浓度为5mol/L的NaOH溶液中，再在搅拌速度为800r/min下搅拌反应60min，得到Mn2O3溶液；将Mn2O3溶液转移至水热反应釜中，再在温度为220℃下恒温48h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物清洗5次，再在温度为100℃下干燥10h，得到Na4Mn9O18粉末。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中将Na4Mn9O18粉末加入到溶液A中，再在超声功率为1500W下超声分散2h，再倾倒在微孔滤膜上进行真空抽滤4h，再使用蒸馏水对微孔滤膜和抽滤产物清洗4次，再在温度为60℃下干燥10min，再将微孔滤膜和抽滤产物浸入到特定溶剂中60min，揭下微孔滤膜，得到氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜在温度为220℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是以石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法具体是按以下步骤完成的：
将石墨烯/锰酸钠柔性薄膜进行剪裁，得到直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；以直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为正极，以直径尺寸为1.1cm的锌片为负极，以NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为电解液，以直径尺寸为1.2cm的玻璃纤维棉为隔膜，一起组装成水系钠锌复合电池；所述的水系钠锌复合电池的充放电电压为0.2V～2.5V。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：所述的NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为浓度为0.5mol/L的NaCH3COO和浓度为0.5mol/L的Zn(CH3COO)2按体积比1:1混合而成。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：所述的水系钠锌复合电池的充放电电压为1V～1.9V。其他与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将Mn2O3加入到浓度为5mol/L的NaOH溶液中，再在搅拌速度为1200r/min下搅拌反应60min，得到Mn2O3溶液；将Mn2O3溶液转移至水热反应釜中，再在温度为220℃下恒温48h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物清洗4次，再在温度为100℃下干燥10h，得到Na4Mn9O18粉末；
步骤一中所述的Mn2O3的物质的量与浓度为5mol/L的NaOH溶液的体积比为1.5mmol:30mL；
二、将氧化石墨烯加入到去离子水中，再在室温和超声波功率为1200W下超声分散1h，得到溶液A；
步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为30mg:10mL；
三、将Na4Mn9O18粉末加入到溶液A中，再在超声功率为1500W下超声分散2h，再倾倒在微孔滤膜上进行真空抽滤4h，再使用蒸馏水对微孔滤膜和抽滤产物清洗4次，再在温度为60℃下干燥10min，再将微孔滤膜和抽滤产物浸入到丙酮中60min，揭下微孔滤膜，得到氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤三中所述的微孔滤膜为水相微孔过滤膜，孔径为0.45μm；
步骤三中所述的Na4Mn9O18粉末的质量与溶液A的体积比为20mg:10mL；
四、将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜在温度为220℃下干燥2h，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤四中所述的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的厚度为20μm。
图1为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的表面扫描电镜图；
图2为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的侧面扫描电镜图；
从图1和图2可知，棒状锰酸钠均匀的嵌入在层状堆砌的石墨烯片中，纳米棒状锰酸钠的均匀分散和相互卷曲交织的石墨烯片构成一个高导电性和强机械韧性的框架。
图3为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的数码照片；
图4为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的弯折后的数码照片；
从图3和图4可知，实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜具有足够的韧性，可以任意卷曲，可直接裁切作为柔性电极使用。
图5为交流阻抗谱图，图5中1为实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的交流阻抗曲线，2为普通锰酸钠极片的交流阻抗曲线；
从图5可知，实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜与传统涂覆法制备的锰酸钠极片相比，这种薄膜极片的导电性能得到很大提升，交流阻抗可减少2/3。
实施例二：以实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法，具体是按以下步骤完成的：
将实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜进行剪裁，得到直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；以直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为正极，以直径尺寸为1.1cm的锌片为负极，以NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为电解液，以直径尺寸为1.2cm的玻璃纤维棉为隔膜，一起组装成水系钠锌复合电池；所述的水系钠锌复合电池的充放电电压为1.05V～1.85V；所述的NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为浓度为0.5mol/L的NaCH3COO和浓度为0.5mol/L的Zn(CH3COO)2按体积比1:1混合而成。
图6为实施例二制备的水系钠锌复合电池在0.1A/g电流密度下的充放电曲线图，图6中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
从图6可知，实施例一制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜作为水系钠锌复合电池的正极时可提供一个稳定的放电容量，在0.1A/g电流密度下的放电容量为83mAh/g。
图7为实施例二制备的水系钠锌复合电池在0.1A/g电流密度下的循环性能图。
从图7可知，实施例二制备的水系钠锌复合电池在电流密度为0.1A/g下循环300周后容量保持在53mAh/g，容量衰减仅为0.043mAh/周。
图8为实施例二制备的水系钠锌复合电池在不同电流密度下的循环性能图；
从图8可知，实施例二制备的水系钠锌复合电池在电流密度分别为0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g、1.0A/g和1.6A/g时，放电比容量分别为72mAh/g、41mAh/g、32mAh/g、24mAh/g、18mAh/g和13mAh/g。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、将Mn2O3加入到浓度为5mol/L的NaOH溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1200r/min下搅拌反应30min～150min，得到Mn2O3溶液；将Mn2O3溶液转移至水热反应釜中，再在温度为120℃～250℃下恒温10h～60h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物清洗3次～5次，再在温度为50℃～100℃下干燥5h～12h，得到Na4Mn9O18粉末；
步骤一中所述的Mn2O3的物质的量与浓度为5mol/L的NaOH溶液的体积比为(1mmol～2mmol):30mL；
二、将氧化石墨烯加入到去离子水中，再在室温和超声波功率为800W～1800W下超声分散0.5h～2h，得到溶液A；
步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(20mg～40mg):10mL；
三、将Na4Mn9O18粉末加入到溶液A中，再在超声功率为1000W～2000W下超声分散1h～3h，再倾倒在微孔滤膜上进行真空抽滤3h～5h，再使用蒸馏水对微孔滤膜和抽滤产物清洗3次～5次，再在温度为20℃～80℃下干燥5min～30min，再将微孔滤膜和抽滤产物浸入到特定溶剂中10min～120min，揭下微孔滤膜，得到氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤三中所述的特定溶剂为乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一种或其中几种的混合液；
步骤三中所述的微孔滤膜为水相微孔过滤膜，孔径为0.1μm～1.2μm；
步骤三中所述的Na4Mn9O18粉末的质量与溶液A的体积比为(10mg～30mg):10mL；
四、将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜在温度为200℃～240℃下热处理1h～3h，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；
步骤四中所述的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的厚度为10μm～50μm。
2.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在于步骤一中所述的Mn2O3的物质的量与浓度为5mol/L的NaOH溶液的体积比为(1.5mmol～2mmol):30mL。
3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在于步骤二中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为(30mg～40mg):10mL。
4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的Na4Mn9O18粉末的质量与溶液A的体积比为(20mg～30mg):10mL。
5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在于步骤一中将Mn2O3加入到浓度为5mol/L的NaOH溶液中，再在搅拌速度为800r/min下搅拌反应60min，得到Mn2O3溶液；将Mn2O3溶液转移至水热反应釜中，再在温度为220℃下恒温48h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物清洗5次，再在温度为100℃下干燥10h，得到Na4Mn9O18粉末。
6.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在步骤三中将Na4Mn9O18粉末加入到溶液A中，再在超声功率为1500W下超声分散2h，再倾倒在微孔滤膜上进行真空抽滤4h，再使用蒸馏水对微孔滤膜和抽滤产物清洗4次，再在温度为60℃下干燥10min，再将微孔滤膜和抽滤产物浸入到特定溶剂中60min，揭下微孔滤膜，得到氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯/锰酸钠柔性薄膜的方法，其特征在于步骤四中将氧化石墨烯/锰酸钠柔性薄膜在温度为220℃下热处理1h～3h，得到石墨烯/锰酸钠柔性薄膜。
8.一种以权利要求1所述的方法制备的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法，其特征在于以石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法具体是按以下步骤完成的：
将石墨烯/锰酸钠柔性薄膜进行剪裁，得到直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜；以直径尺寸为1.1cm的石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为正极，以直径尺寸为1.1cm的锌片为负极，以NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为电解液，以直径尺寸为1.2cm的玻璃纤维棉为隔膜，一起组装成水系钠锌复合电池；所述的水系钠锌复合电池的充放电电压为0.2V～2.5V。
9.根据权利要求8所述的以石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法，其特征在于所述的NaCH3COO和Zn(CH3COO)2的混合液为浓度为0.5mol/L的NaCH3COO和浓度为0.5mol/L的Zn(CH3COO)2按体积比1:1混合而成。
10.根据权利要求8所述的以石墨烯/锰酸钠柔性薄膜为原料制备水系钠锌复合电池的方法，其特征在于所述的水系钠锌复合电池的充放电电压为1V～1.9V。
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