CN113394447B - 一种防止固态电池微短路的电解液、固态电池及制备方法 - Google Patents

一种防止固态电池微短路的电解液、固态电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种防止固态电池微短路的电解液、固态电池及制备方法，加注后静置以使得电解液浸润陶瓷涂层以及电极活性物质，PVDF(或者PVDF‑HFP等聚偏氟乙烯类聚合物或者共聚物)与LLZTO发生显色反应，生成PVDF‑LLZTO凝胶，电解液变为凝胶状，填充了陶瓷涂层中的薄弱处以及微短路部分，而凝胶中的锂盐及DMC等溶剂又能起到导锂离子的作用，以修复涂层薄弱处以及微短路部位的方法。

Description

一种防止固态电池微短路的电解液、固态电池及制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种电解液与固态电池，尤其涉及一种防止固态电池微短路的电解液、固态电池及制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的应用范围逐渐扩展，大家对电池的安全性能、使用寿命、能量密度提出了更高的要求。但是，由于液态电解质在电极界面处发生副反应，以及电解液泄露等问题致使锂离子电池的使用安全一直为人们所担忧。而使用固体电解质组装的固态电池可以有效地解决液态电解质所带来的安全隐患，固体电解质不会挥发且不易燃，因而提高了锂离子电池的安全性能；而且固体电解质能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能；此外，固体电解质能够在较宽的温度范围内进行工作，其电化学窗口较宽，拓宽了电极材料的使用。
现有的固态电池技术之一是在正负极极片上涂敷一层LLZTO和PEO的复合涂层，由于没有隔膜的存在以及涂层致密性的不足，电芯存在微短路现象，导致较大的自放电，不利于电芯的存储。
发明内容
针对固态电池存在的微短路问题，本发明提供了一种防止固态电池微短路的电解液，加注后静置以使得电解液浸润陶瓷涂层以及电极活性物质，PVDF(或者PVDF-HFP等聚偏氟乙烯类聚合物或者共聚物)与LLZTO发生显色反应，生成PVDF-LLZTO凝胶，电解液变为凝胶状，填充了陶瓷涂层中的薄弱处以及微短路部分，而凝胶中的锂盐及DMC等溶剂又能起到导锂离子的作用，以修复涂层薄弱处以及微短路部位的方法。
本发明还提供了一种防止微短路的固态电池及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种防止固态电池微短路的电解液，包括锂盐、有机溶剂与助剂；其中，所述助剂包括聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯聚合物，所述助剂占电解液总质量的3-5％。
在本技术方案中，PVDF类聚合物占溶液质量为3-5％的原因：如果浓度过高，电解液较为粘稠，导致浸润困难，无法进入LLZTO涂层参与反应，如果浓度太低，则无法均匀覆盖LLZTO颗粒，使得反应不完全。综合考虑3-5％为最佳的添加范围。
电解液加注后静置以使得电解液浸润陶瓷涂层以及电极活性物质，PVDF(或者PVDF-HFP等聚偏氟乙烯类聚合物或者共聚物)与LLZTO发生显色反应，生成PVDF-LLZTO凝胶，电解液变为凝胶状，填充了陶瓷涂层中的薄弱处以及微短路部分，而凝胶中的锂盐及DMC等溶剂又能起到导锂离子的作用，以修复涂层薄弱处以及微短路部位的方法。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，所述锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂包括：碳酸二甲酯、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊烷，乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、环丁砜、甲乙基碳酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐为六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或二氟草酸硼酸锂。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂为体积比为2-4:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液。
作为本发明的一种优选方案，所述聚偏氟乙烯聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
一种固态电池，包括上述的防止固态电池微短路的电解液。
一种固态电池的制备方法，提供正极片与负极片，采用叠片或卷绕工艺将所述正极片与负极片组合，注入上述的电解液，静置；化成分容，即得固态电池。
在本技术方案中，PVDF在碱性环境中容易脱除氢氟酸，形成C＝C的结构，
Figure BDA0003085240310000021
LLZTO提供了碱性的环境，导致了PVDF的脱氟化氢反应，该反应导致LLZTO的链状结构发生蜷曲。而脱氢后的C＝C和LLZTO中的La原子有较强的结合力，从而在宏观上形成凝胶。
作为本发明的一种优选方案，所述负极片的表面涂覆有涂层，所述涂层为质量比9:1：0.3的LLZTO:PEO：LiTFSI的混合物。
作为本发明的一种优选方案，负极表面涂覆方法为：将LiTFSI加入溶剂分散均匀后，再加入PEO继续分散均匀，分三次加入LLZTO，分散均匀后过160目筛网得到涂层浆料，将涂层浆料涂覆至负极片表面，烘干后辊压，得到表面涂覆有涂层的负极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过电解液的加入，解决了固态电池微短路的问题；
2)本发明通过电解液中的PVDF与LLZTO发生显色反应，从而生成PVDF-LLZTO凝胶，凝胶中的锂盐及DMC等溶剂又能起到导锂离子的作用；
3)本发明的电解液涂层修复效果好，制备方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例与对比例1-2的自放电测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用的原料或工艺，若无特指，均为现有工艺。
实施例1
本实施例提供了一种防止固态电池微短路的电解液，包括1mol/L的LiTFSI，体积比为3:1的DMC:EC混合溶剂以及占电解液总质量3％的PVDF-HFP。
通过现有制备固态电池的工艺，得到负极片与正极片；
按质量比9:1：0.3的LLZTO:PEO：LiTFSI，将LiTFSI加入溶剂分散均匀后，再加入PEO继续分散均匀，分三次加入LLZTO，分散均匀后过160目筛网得到涂层浆料，将涂层浆料涂覆至负极片表面，烘干后辊压，得到表面涂覆有涂层的负极片；
将上述的负极片与正极片进行叠片，然后注入上述的电解液，40℃下静置，通过现有工艺化成分容，制成固态电池。
实施例2
本实施例提供了一种防止固态电池微短路的电解液，包括0.9mol/L的LiDFOB，体积比为3:1的DMC:EC混合溶剂以及占电解液总质量4％的PVDF。
通过现有制备固态电池的工艺，得到负极片与正极片；
按质量比9:1：0.3的LLZTO:PEO：LiTFSI，将LiTFSI加入溶剂分散均匀后，再加入PEO继续分散均匀，分三次加入LLZTO，分散均匀后过160目筛网得到涂层浆料，将涂层浆料涂覆至负极片表面，烘干后辊压，得到表面涂覆有涂层的负极片；
将上述的负极片与正极片进行叠片，然后注入上述的电解液，40℃下静置；通过现有工艺化成分容，制成固态电池。
实施例3
本实施例提供了一种防止固态电池微短路的电解液，包括1.2mol/L的LiPF6，体积比为3:1的DMC:EC混合溶剂以及占电解液总质量5％的PVDF-HFP。
通过现有制备固态电池的工艺，得到负极片与正极片；
按质量比9:1：0.3的LLZTO:PEO：LiTFSI，将LiTFSI加入溶剂分散均匀后，再加入PEO继续分散均匀，分三次加入LLZTO，分散均匀后过160目筛网得到涂层浆料，将涂层浆料涂覆至负极片表面，烘干后辊压，得到表面涂覆有涂层的负极片；
将上述的负极片与正极片进行叠片，然后注入上述的电解液，40℃下静置，通过现有工艺化成分容，制成固态电池。
对比例1，采负极涂层/正极叠片不加隔膜组成的固态电池。
对比例2，正常加隔膜的固态电芯。
将实施例1制得的固态电芯与对比例1-2得到的固态电芯进行测试，测试方法为：0.1C的电流将电池充至4.2V或者充电时间大于10.5小时。
静置观察电池OCV变化，结果见图1，黑色曲线为正常加隔膜电芯的充电-静置电压变化曲线，其静置后电压迅速达到稳定值，并且长期维持在4.16V，说明其自放电很小。虚线加点的曲线为负极涂层/正极叠片组成的固态电池的充电-静置电压变化曲线，其静置后电压下降迅速，并且在随后的10小时内电压线性下降，说明其存在持续的自放电。虚线曲线为加入涂层修复电解液后的电芯的充电-静置电压变化曲线，其静置后电压变化规律和正常加隔膜电芯类似，说明其自放电很小，说明本发明电解液有优良的涂层修复功能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种固态电池，其特征在于，包括防止固态电池微短路的电解液，正极片与负极片，所述防止固态电池微短路的电解液包括锂盐、有机溶剂与助剂；其中，所述助剂包括聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯聚合物，所述助剂占电解液总质量的3-5%，所述有机溶剂为体积比为2-4:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的混合液；
所述固态电池的制备方法包括，采用叠片或卷绕工艺将所述正极片与负极片组合，注入所述的防止固态电池微短路的电解液，静置；化成分容，即得固态电池；负极片的表面涂覆有涂层，所述涂层为质量比9:1：0.3的LLZTO:PEO：LiTFSI的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种固态电池，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，所述锂盐的浓度为0.9-1.2mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种固态电池，其特征在于，所述锂盐为六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或二氟草酸硼酸锂。
4.根据权利要求1所述的一种固态电池，其特征在于，所述聚偏氟乙烯聚合物为聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，负极表面涂覆方法为：将LiTFSI加入溶剂分散均匀后，再加入PEO继续分散均匀，分三次加入LLZTO，分散均匀后过160目筛网得到涂层浆料，将涂层浆料涂覆至负极片表面，烘干后辊压，得到表面涂覆有涂层的负极片。
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