CN111653820B - 一种固态电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质及其应用，固态电解质的制备方法包括采用静电纺丝技术将高分子材料的溶液喷射到选定接收面形成连续的三维结构和选择性地同时采用静电喷雾技术将无机颗粒的分散液喷射到选定接收面上，并之后进行加压处理得到膜材；再将电解质盐的溶液滴加或喷射到膜材中或将膜材浸渍到电解质盐的溶液中。本发明的固态电解质室温电导率高达10‑3S/cm以上，且不依赖于特种聚合物或填料的添加，具有制备简单、成本较低、原料来源广泛等优势。

Description

一种固态电解质及其应用
本发明是申请日为2018年7月10日、申请号为2018107488442、发明创造名称为固态电解质及其制备方法与应用的分案申请。
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及固态电解质及其应用。
背景技术
过去20年，伴随着便携式消费电子产业的飞速发展，锂离子电池由于能量密度高，循环性能及倍率性能良好，商业化取得了巨大成功。然而，过去几十年不断发生的锂离子电池安全事故一直是领域内的隐忧。
锂离子电池因为发生内部短路或其他原因导致的电池内部温度过高会发生起火爆炸的隐患，最主要的原因是使用了高温易燃的有机电解液作为锂离子导电网络。所以，一旦电池内部温度因为各种原因(比如电池内部短路)达到有机溶剂的燃点，就会引发电池的起火，甚至爆炸，电池能量密度越高，危害越大。这个安全问题早在锂离子电池诞生之初就已经存在。近数十年来的研究认为，发展全固态锂离子电池，有可能从根源上解决这个安全隐患。
具体而言，如图1所示，在全固态电池中，由于没有易燃易分解的有机溶剂，电池的安全性能就可以得到大幅提升，同时电池也不会有漏液，电解液干涸，气胀等影响电池电化学性能的问题。而且，全固态电池的质量更小，体积能量密度更高，电池的设计组装也更加灵活。因此，发展不易燃烧的全固态锂离子电池是发展高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命的下一代电池的必然选择。但是，目前全固态电池的推广应用还受到很多技术方面的制约，尤其是其中固态电解质的开发存在很多技术挑战。一般来说，电池能够工作的一个重要必要条件是离子可以在电池内部的正负极之间来回传输，而电子可以通过外电路形成可被利用的电流。对于液态电池来说，正负电极之间有离子电导率很好的液态电解液作为离子传输媒介，而且液态电解液跟正负极的接触都很充分，所以正负极之间离子的传输自然不成问题。对于目前已经产业化的准固态电池来讲，凝胶态的电解质的性质与液态电解液类似，只是电导率略差，与正负极电极材料颗粒的接触也相对紧密，所以正负极之间的离子的传输也不成问题。但是，对于全固态电池来说，正负极之间的离子传输需要依赖固态电解质，一般固态电解质的离子电导率比液态电解液要低两个数量级，且固态电解质与正负极材料之间即使是紧密接触，也通常是处于点对点接触的状态，所以正负极材料之间的离子传输尤其困难。
因此，全固态电池的核心组分就是固态电解质，理论上一个良好的固态电解质需要具备以下特征：
(1)良好的离子电导率，通常是要接近10-3S/cm。目前固态电解质的锂离子电导率都比较低(一般比液态电解液低2个数量级)，很难满足电池实际应用，尤其是大电流充放电的需求。
(2)低的界面阻抗，包含固态电极与电解质之间的界面阻抗，以及电极和电解质内部颗粒之间的界面阻抗。目前固态电解质与正负极的固态活性颗粒界面阻抗大，以及电极和电解质内部颗粒之间的阻抗大，使得电池很难正常充放电。
(3)固态电解质要尽可能的薄，这样单位面积电导高，电解质的总电阻小；同时要有良好的力学性能，以有效分隔正负极，抑制锂枝晶；又要有一定的柔韧性，以得到良好的加工性能，以及能够包容充放电池正负极材料产生的大体积变化。
除了以上几点，固态电解质还需要具有良好的热稳定性、电化学稳定性，以及与电池正负极化学势匹配等。
现有的固态电解质可以分为无机固态电解质和有机聚合物固态电解质两种，通常无机固态电解质在室温下的离子电导率相对于聚合物固态电解质，在离子电导率上有1-2个数量级的提升，但是其缺点是制备的条件苛刻且成本太高，界面阻抗大，且成膜厚度和材料柔韧性存在矛盾(厚度小则易脆裂)，完全由无机材料组成的固态电解质并不适用于未来全固态电池大规模产业化生产。现有技术制作的有机聚合物固体电解质虽然室温离子电导率较低，一般在10-7-10-5S/cm范围之内，尚不能满足储能器件的要求。但是，有机聚合物固体电解质相较无机固态电解质而言，通常具备良好的柔性以及易加工性，很容易加工成成类似于液态电解液电池中使用的隔膜的形态，很适合大规模产业化。因此，开发高电导率，高力学强度以及高稳定性的有机聚合物固体电解质，是实现全固态电池产业化的一个重要研究方向。
1973年，Wright课题组首次研究了聚氧化乙烯(PEO)和锂盐复合物的离子导电性，在此之后，研究者们在探索新型聚合物电解质体系方面做了大量的研究，同时也对聚合物电解质导电机理等进行了广泛的研究。研究了通过锂盐的改进、聚合物的改进以及填料的加入等方式来直接或间接的提高聚合物电解质的离子电导率和其他性能。关于填料的加入，有的研究认为加入后可以明显提高离子电导率，有的研究则认为对离子电导率的影响较小。总而言之，目前人们对于固态聚合物的离子传导机理还没有形成统一的认识，离子传导机理还需进一步深入研究。截至目前为止，大多数改进的聚合物固态电解质的离子导电性能只能达到10-5S/cm，有少数报道的方案可以达到10-4S/cm(例如CN102780032A实施例2、3披露的聚合物电解质)，鲜少见室温离子电导率可以达到10-3S/cm的聚合物固态电解质的报道。此外，已经报道的离子电导率可以达到10-4S/cm以上的聚合物固态电解质一般都需要依赖于特定材料和/或昂贵材料的使用。例如CN102780032A实施例2、3披露的聚合物电解质的离子电导率可以达到10-4S/cm，但是其必须添加特定的锐钛型氧化钛。CN107492680A实施例1披露的电解质膜的离子电导率可以达到10-4S/cm，但是其必须采用特定的聚合物。还有一些聚合物电解质为了获得较高的离子电导率，必须添加昂贵的快离子导体。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的聚合物固态电解质，以克服现有技术的不足。
本发明同时提供一种固态电解质的制备方法。
为实现上述目的，本方面第一方面提供一种固态电解质，包含膜材和电解质盐，其中膜材包括由高分子材料形成的有机相，所述有机相包含有三维连通的界面且比界面积大于等于1×104cm2/cm3，所述的电解质盐溶解于所述有机相中。
优选地，所述固态电解质的室温离子电导率大于等于1.0×10-4S/cm。
在根据本发明的一些具体且优选实施方式中，所述固态电解质的室温离子电导率为1.0×10-4S/cm～1.0×10-2S/cm。
在根据本发明的又一些具体实施方式中，所述固态电解质的室温离子电导率为1.0×10-4S/cm～1.0×10-3S/cm。
根据本发明，所述固态电解质的室温离子电导率随着比有机相的比界面积的提高而提高。因此，所述的有机相的比界面积越大越好。
根据本发明的一个优选方面，所述的有机相的比界面积为1×104cm2/cm3～1×108cm2/cm3。进一步优选地，所述的有机相的比界面积为3×104cm2/cm3～1×108cm2/cm3。
根据本发明的膜材，其可以被方便地制成任何实际需要的厚度。进一步地，所述膜材的厚度(即固态电解质的厚度)可以为5～90μm。优选地，所述的膜材的厚度为5～89μm。更进一步优选地，所述的膜材的厚度为10～60μm。在根据本发明的一些特别优选的实施方式中，膜材的厚度为10～30μm。在根据本发明的另一些优选的实施方式中，膜材的厚度为10～30μm。本发明的膜材，其厚度为10～30μm时，不仅具有良好的力学性能与加工性能，且单位面积电导高，电解质的总电阻小，室温离子电导率高。
根据本发明的一个方面，所述固态电解质室温下的面积比电导为500～2500mS·cm-2，优选为1000～2500mS·cm-2，更优选为2000～2500mS·cm-2。
根据本发明的一个方面，所述的电解质盐与所述有机相的质量比优选为1：2～1：10，尤其优选为1：3～1：6(具体例如1：5)。在其他条件相同时，将电解质盐与所述有机相控制在前述范围内，可以获得最优的室温离子电导率。
根据本发明，所述的有机相的重要特征之一是具有三维连通的界面，该三维连通的界面可以实现将导电离子在固态电解质两侧的正负极之间的横向导通，同时也可以实现导电离子在固态电解质内部的纵向导通；所述的有机相的重要特征之二是，这种三维连通的界面的面积要较高，从而可以实现离子的快速导通。
根据本发明，对于有机相的具体形式和制备方式不做限制。作为本发明有机相的一个优选实施方案，有机相由高分子纤维聚集形成。所述的高分子纤维的直径可以为例如50nm～2μm，优选为100nm～1μm，进一步优选为100nm～800nm，尤其优选为100nm～500nm，最优选为100～400nm。具体可以是例如约100nm、150nm、200nm、300nm或400nm等。
根据本发发明的一个具体且优选方面，所述有机相是采用静电纺丝技术将所述高分子材料的溶液喷射到选定接收面形成连续的二维或三维结构经加压处理后形成的致密薄膜。该有机相具有良好的力学性能和加工性能，并且提供了高的比界面积。
根据本发明的一个方面，所述的膜材由所述的有机相构成，即膜材只含有机相。
根据本发明的又一方面，所述的膜材除包括有机相外，还包括用于增加所述的有机相的比界面积的无机颗粒。
根据本发明的一个优选方面，所述有机相具有由初级结构单元以聚集和/或叠加的方式形成的次级结构，该次级结构提供所述三维连通的界面。进一步优选地，所述的膜材还包括用于增加有机相的比界面积的无机颗粒，无机颗粒分布在初级结构单元之间。在根据本发明的某些优选实施方式中，初级结构单元为选自高分子纤维、高分子颗粒、高分子片中的一种或多种的组合，无机颗粒附着和/或嵌在初级结构单元的表面。
根据本发明，一般地，所述的无机颗粒的粒径为2nm～10μm，优选为10nm～2μm，进一步优选为20nm～2μm，更优选为50nm～2μm，更进一步优选为50nm～500nm，尤其优选是50nm～300nm。
本发明所述的无机颗粒，其目的在于提供更高的比界面积，对于无机颗粒是否是离子导体无特别限制，例如既可以是无机非离子导体；也可以是无机离子导体；还可以是无机非离子导体与无机离子导体的组合。
根据本发明的一个优选方面，无机颗粒为无机非离子导体，该方案得到的固体电解质具有良好的室温电导率且成本较小。无机非离子导体具体可以是例如氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物等中的一种或多种的组合。
根据本发明，所述的固态电解质中无机颗粒的含量越高，其将提供更高的比界面积，在一定范围内，固态电解质的含量越高越好。优选地，所述的固态电解质中无机颗粒的含量大于等于5wt％，更优选大于等于10wt％，进一步优选大于等于20wt％。无机颗粒的含量不能过高，否则会影响到固态电解质的柔性以及影响电解质的离子电导率。优选地，所述的固态电解质中无机颗粒的含量小于等于95wt％。更优选地，所述的固态电解质中无机颗粒的含量小于等于80wt％。根据本发明的一些实施方式：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为20wt％～80wt％。根据本发明的又一些实施方式：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为50wt％～80wt％。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，所述的固态电解质中无机颗粒的含量为70wt％～80wt％。此时，固态电解质不仅具有良好的室温离子电导率且柔韧性也保持良好。
根据本发明的一个具体且优选方面，固态电解质通过以下步骤制备：
采用静电纺丝技术将所述高分子材料的溶液喷射到选定接收面上制成纤维形式的初级结构，并使纤维形式的初级结构聚集形成三维的次级结构，之后进行加压处理使次级结构更加致密，得到所述有机相，作为所述膜材；
将所述电解质盐的溶液滴加或喷射到所述膜材中；或者，将膜材浸渍到所述电解质盐的溶液中。
由上述步骤制备的固态电解质，与其他方法制备的固态电解质相比，一方面，电解质盐能够很好的络合在有机相中，没有结晶；另一方面，在采用的高分子材料原料的质量相同时，其将具有更高的三维连通的比界面积(105cm2/cm3以上)，从而具有更高的室温离子电导率。
根据本发明的又一个具体且优选方面，固态电解质通过以下步骤制备：
采用静电纺丝技术将所述高分子材料的溶液喷射到选定接收面上制成纤维形式的初级结构并使纤维形式的初级结构聚集形成三维的次级结构，在进行静电纺丝的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒的分散液喷射到所述选定接收面上，得到由高分子材料构成的有机相与无机颗粒组成的复合材料，之后对所述复合材料进行加压处理使其更加致密后，作为所述的膜材；
将所述电解质盐的溶液滴加或喷射到所述膜材中；或者，将膜材浸渍到所述电解质盐的溶液中。
由上述步骤制备的固态电解质，与其他方法制备的固态电解质相比，一方面，电解质盐能够很好的络合在有机相中，没有结晶；另一方面，在采用的高分子材料原料的质量相同时，其将具有更高的三维连通的比界面积(107cm2/cm3以上)，从而具有更高的室温离子电导率。
根据本发明的一个优选方面，所述的高分子材料的分子结构具有能够与电解质盐的金属离子络合的极性基团。所述极性基团包括但不限于醚基、羰基、酯基、胺基、氟、酰胺基、腈基等。该高分子材料通常对于电解质盐有较好的溶解性。
根据本发明的一个具体方面，所述的高分子材料是分子结构中具有选自醚基、羰基、酯基、胺基、氟、酰胺基、腈基中的一种或多种极性基团的高分子材料。
进一步地，所述高分子材料可以是选自聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇二胺中的任意一种或多种的组合。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述的高分子材料是聚丙烯腈。此时，获得的固态电解质不仅具有良好的室温电导率，并且具有良好的力学性能和电化学稳定性。根据本发明的一个具体方面，聚丙烯腈的分子量(重均)为90000～150000。
根据本发明的一个优选方面，所述的固态电解质由所述的膜材与电解质盐组成。该固态电解质已经能够获得优异的综合性能且结构简单，制备方便。
根据本发明的另一优选方面，膜材由所述的有机相组成或由有机相与分布在有机相的界面处的无机颗粒组成，其中无机颗粒在所述固态电解质中的含量不超过80wt％。
本发明第二方面提供一种固态电解质，其包括连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构经加压处理形成的致密薄膜，并且组成所述连续有机相的高分子纤维内和所述连续有机相所含的孔洞内均分布有电解质盐；并且，所述固态电解质为柔性薄膜形态的，且厚度≥5μm而＜90μm。
进一步地，所述的电解质盐与高分子纤维的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6(具体例如1：5)。
优选地，所述固态电解质还包括多个无机颗粒，所述多个无机颗粒填充在所述连续有机相所含的孔洞内，所述无机颗粒可以是如前所述的无机颗粒。
优选地，所述固态电解质内无机颗粒的含量为大于零，小于等于95wt％，优选为50～95wt％，尤其优选为70～95wt％，尤其优选为70～80wt％。
优选地，所述固态电解质是在采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成所述二维或三维结构的同时，采用静电喷雾技术将所述无机颗粒的分散液喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理形成致密薄膜，再以电解质盐溶液浸渍后形成。
优选地，所述高分子纤维的材质为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
根据本发明，所述电解质盐可以是本领域已知的那些，没有特别限制。电解质盐具体可以为二次金属电池电解液中所使用的那些锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或铝盐等，其中优选那些容易溶解到高分子材料中的盐。作为本发明的一个方面，当固态电解质用于制备锂电池时，所述的电解质盐可以是例如全氟烷基磺酸锂一类的锂盐。具体地，所述的电解质盐是例如三氟甲基磺酸锂(LiTf)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的任意一种或者两种以上的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述固态电解质的密度为1～6g/cm3。
根据本发明的一些实施方式，所述固态电解质薄膜的抗弯折强度为5～20MPa。
本发明第三方面提供一种前述的固态电解质的制备方法，其包括：
(1)通过以下方式a)或b)获得所述膜材：
a)采用静电纺丝技术将所述高分子材料的溶液喷射到选定接收面上并使得高分子纤维聚集形成三维结构，之后进行加压处理使所述三维结构更加致密，得到所述具有三维连通界面的有机相，作为所述膜材；
b)采用静电纺丝技术将高分子材料的溶液喷射到选定接收面上并使得高分子纤维聚集形成三维结构，静电纺丝的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒的分散液喷射到所述选定接收面上，得到由所述有机相与无机颗粒组成的复合材料，之后对将所述复合材料进行加压处理使其更加致密后，作为所述的膜材，其中将用于喷射所述高分子溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述无机颗粒分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置，并使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角；
(2)将所述电解质盐的溶液滴加或喷射到所述膜材中；或者，将所述膜材浸渍到所述电解质盐的溶液中。
如上方法所制备的固态电解质，不仅其有机相具有三维连通的界面，且比界面积可以很容易的达到105cm2/cm3以上。此外，该方法可以确保电解质盐能够较好的溶解在有机相中。
根据本发明，所述的静电纺丝技术、静电喷雾技术均为已知技术。
根据本发明，所述接收面可以为接收装置的表面，所述接收装置为滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合。
根据本发明的一个优选方面，所述接收装置设置有负电荷发生装置。
优选地，所述接收装置为滚筒接收装置，进行喷射时，所述滚筒保持旋转状态。
优选地，为了更好地获得所需的有机相，步骤(1)中，进行喷射时，静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向、长度方向或宽度方向相对运动。
本发明的固态电解质特别适用于制备电化学器件。为此，本发明还提供一种电化学器件，其包括如前所述的固态电解质。
进一步地，所述电化学器件可以是储能装置或电致变色器件。所述储能装置可以是例如电池，电池优选是全固态电池，进一步地，可以是锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、镁离子电池、铁离子电池、锌离子电池等。所述电致变色器件例如可以是电子书，电子书进一步可以是黑白电子书，可以是彩色电子书。
本发明还涉及一种全固态锂电池，其包括正极、负极以及如本发明所述的固态电解质。
根据本发明的一个方面，所述正极由正极集流体上涂覆正极材料形成。进一步地，所述正极材料是正极活性材料与固态电解质材料的复合物。
根据本发明的又一方面，所述正极由正极集流体上覆设膜状正极复合材料形成。
优选地，所述正极复合材料包含：
连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
正极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；
电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与正极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；
可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态正极复合材料内；以及，
可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态正极复合材料内；
并且，所述固态正极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
根据本发明的一个方面，所述负极为金属锂上涂覆固态电解质材料构成。
根据本发明的又一方面，所述负极为负极集流体上覆设膜状负极复合材料形成。
优选地，膜状负极复合材料包含：
连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
负极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；
电解质盐，其分布于所述有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与负极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内；
可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，
可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
与传统认为锂离子等导电离子是从聚合物内部进行传导的原理不同，本发明的发明人在大量实验研究中意外发现，对于聚合物固态电解质来说，导电离子主要从聚合物的界面进行传导。由此，本发明提供的具有三维连通的界面且比界面积高的有机相可以实现离子快速的在正极与负极之间传导，从而具有显著提高的室温离子电导率。利用这一原理，发明人已经成功制备了室温电导率高达10-3S/cm以上的固态电解质，满足固态电池应用需求。此外，本发明的固态电解质，不依赖于特种聚合物或填料的添加，具有制备简单、成本较低、原料来源广泛等优势。
本发明提供的固态电解质的制备方法，可以批量获得室温电导率高、均一性和稳定性好且厚度薄的固态电解质(本发明实施例所制备的5微米厚的固态电解质，其面积比电导高达2400mS·cm-2，在目前报道的固态电解质中处于最高水平)，且方法重复性和稳定性好；此外，该方法可调控性好，可以方便的得到各种比介面积的固态电解质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是液态锂离子电池和全固态电池的结构比较示意图；
图2是本发明实施例1-1中采用静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维浸泡锂盐形成的固态电解质的电化学阻抗图；
图3是本发明实施例1-2中采用静电纺丝制备的聚甲基丙烯酸甲酯纤维浸泡锂盐形成的固态电解质的电化学阻抗图；
图4是本发明一典型实施例采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态电解质薄膜的方法示意图；
图5是本发明一典型实施例采用固态电解质组装的电池结构示意图；
图6是本发明一典型实施例采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态电解质薄膜的电镜图片；
图7是本发明一典型实施例采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态电解质薄膜的宏观照片；
图8是本发明实施例1-4中采用静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维浸泡锂盐形成的固态电解质的电导率随着锂盐含量的变化而变化的趋势图；
图9是本发明实施例1-6中采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态电解质薄膜电导率随着锂盐含量的变化而变化的趋势图(其中无机颗粒为离子导体)；
图10是本发明实施例1-7中采用同时静电纺丝和静电喷雾法制备固态电解质薄膜电导率随着锂盐含量的变化而变化的趋势图(其中无机颗粒为非离子导体)；
图11是本发明实施例2-1中制备的柔性固态正极薄膜的扫描电镜图；
图12是本发明实施例2-1中制备的柔性固态正极薄膜的宏观照片；
图13是本发明实施例2-1中滴加锂盐之后所获柔性固态正极复合材料的扫描电镜图；
图14是本发明实施例2-1中制备的柔性固态正极复合材料的电化学循环性能图；
图15是本发明实施例2-2中制备的柔性固态正极复合材料的扫描电镜图；
图16是本发明实施例2-2中制备的柔性固态正极复合材料作为正极时首次充放电曲线图；
图17是本发明实施例2-3中制备的柔性固态正极复合材料的扫描电镜图；
图18是本发明实施例2-3中制备的柔性固态正极复合材料的充放电曲线；
图19是本发明实施例2-4中制备的柔性固态正极复合材料的扫描电镜图；
图20是本发明对照例2-2中制备的柔性固态正极复合材料的扫描电镜图；
图21是本发明实施例3-1中制备的柔性固态负极复合材料的扫描电镜图；
图22是本发明实施例3-1中制备的柔性固态负极复合材料的宏观照片；
图23是本发明实施例3-2中制备的柔性固态负极复合材料的扫描电镜图；
图24是本发明对比例3-1中制备的柔性固态负极复合材料的扫描电镜图；
图25是本发明实施例3-7中制备的柔性固态负极复合材料的扫描电镜图；
图26是不同直径的高分子纤维聚集形成的纤维膜的SEM图，其中A为直径约200nm的高分子纤维聚集形成的纤维膜；B为直径约300nm的高分子纤维聚集形成的纤维膜；C为直径约400nm的高分子纤维聚集形成的纤维膜；D为直径约500nm的高分子纤维聚集形成的纤维膜。
具体实施方式
【有关术语的说明】
本发明中，有机相的比界面积是指单位体积内有机相所具有的界面的面积。所述的界面包括有机相与该有机相以外的物质(包括但不限于大气环境、无机颗粒或化学成分不同于该有机相的有机材料等)相接触的界面、该有机相内部的界面(例如当该有机相由初级结构单元例如高分子纤维、高分子颗粒、高分子薄片等以聚集、叠加等方式形成次级结构时，在相接触的初级结构单元之间所产生的界面)。
有机相的比界面积是单位体积有机相所具有的界面面积，其中界面面积是本发明所述的界面的面积，本发明中通过界面面积的一般计算方法确定界面面积的值。例如：
(1)有机相由高分子纤维聚集形成时，计算方法如下：
对于高分子纤维来说，其模型可以视为一个圆柱体。
其表面积公式为:S＝π*d*l, 公式(1)
其中π为圆周率，d为纤维的直径，l是纤维的长度。
l＝V/(π*d2/4) 公式(2)
其中V为纤维的体积
故表面积S＝π*d*V/(πd2/4) 公式(3)
又V＝m/ρ 公式(4)
其中ρ为高分子的密度，m为质量。
故S＝π*d*m/ρ/(πd2/4)＝4m/(ρ*d) 公式(5)
S’＝S/V’ 公式(6)
其中V’为高分子纤维膜的体积，S’为单位体积的表面积即比界面积。
V’＝m/ρ’ 公式(7)
故S’＝4ρ’/(d*ρ)
其中ρ’为高分子纤维膜的压实密度。
(2)有机相由高分子纤维聚集形成且添加了增加比界面积的无机颗粒时，计算方法如下：
当有机相中被填充了高比界面积的无机颗粒时，有机相的比界面积为高分子纤维的比界面积和无机颗粒的比界面积的体积加权平均值，具体公式为S’＝(S1+S2)/V，其中S’为有机相的比界面积；S1、S2分别为高分子纤维与无机颗粒的表面积；V为由高分子纤维和无机颗粒复合形成的膜材的体积。
对于高分子纤维来说，其表面积S1＝4m1/(ρ1*d1)，其中，m1为高分子纤维的质量，ρ1为高分子纤维的密度，d1为高分子纤维的直径。
对于无机颗粒来说，可以视为一个球体，其表面积S2＝π*d2 2*n
其中π为圆周率，d2为无机颗粒的直径，n是无机颗粒的数量。 公式(1)
n＝m2/m0 公式(2)
其中m2为无机颗粒的总质量，m0为单个无机颗粒的质量
又m0＝4/3*π*(d2/2)3*ρ2其中ρ2为密度 公式(3)
故S2＝π*d2 2*m2/m0 公式(4)
故，S’＝(S1+S2)/V＝[4m1/(ρ1*d1)+π*d2 2*m2/m0]/V 公式(5)
又V＝(m1+m2)/ρ’,其中ρ’为复合材料的压实密度；
故，S’＝[4m1/(ρ1*d1)+π*d2 2*m2/m0]*ρ’/(m1+m2)。
(3)有机相由含有高分子材料的混合物涂布形成时，计算方法如下：
对于涂布的高分子材料来说，可以视为一个致密的膜，其表面积S＝l*d 公式(1)
其中l，d分别为膜的长和宽。
其体积V＝l*d*h 公式(2)
其中h为膜的厚度。
故S’＝S/V＝1/h 公式(3)
其中S’为单位体积涂布的高分子材料的表面积即比界面积。
本发明中，固态电解质的电导率的测试方法及条件为：在固态电解质两侧溅射200nm的金金属用于离子电导率的测试，其中金的面积为0.28cm2，测试在室温(25℃)下进行。
【固态电解质】
本发明提供一种提高固态电解质的离子电导率的全新思路。
本发明提供的柔性薄膜形态的固态电解质，其包括膜材和溶解其中的电解质盐。其中，膜材包括由高分子材料形成的具有三维连通的界面的有机相，其中通过控制有机相的比界面积在1*104cm2/cm3以上，可以使室温离子电导率达到10-4S/cm以上。进一步提高有机相的比界面积，可以进一步提高室温离子电导率到10-3S/cm，甚至更高。
获得具有所述比界面积的方法包括优化有机相本身的结构以及在有机相中添加无机颗粒等方式。
具有高的比界面积的有机相可以很容易地通过通过高分子纤维聚集获取，具体可采用熟知的静电纺丝技术来制备。通过调节高分子纤维的直径、高分子纤维聚集的紧密程度等可以获得不同比界面积的有机相。
在实施静电纺丝制备高分子纤维时的条件和参数设置可采用常规的实施条件，没有特别限制。
在一些具体实施方式中，采用静电纺丝技术将所述高分子材料的溶液喷射到选定接收面形成(即高分子纤维聚集形成)连续的三维结构并之后进行加压处理使所述三维结构更加致密，得到所述连续的有机相，作为所述膜材。其中，静电纺丝出液口与所述接收面的间距可以设为5～30cm，静电电压可以为例如5～50KV。所述加压处理的压力可以为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。
无机颗粒的添加可以进一步提高有机相的比界面积。具体可以通过调节添加的无机颗粒的量以及无机颗粒的大小来获得不同比界面积的膜材。无机颗粒的量一般来说是越多越好，但不能过多而影响所制备的固态电解质的柔性。
无机颗粒添加的方式可以有很多种，但优选采用静电喷雾的方式，且在静电纺丝的同时进行添加，如此添加的无机颗粒，不会阻断有机相界面的连续性。该添加方式还有的好处是，与其他可能的添加方式比，其可以在一个较大的范围内调控无机颗粒的量(0～95wt％)，并且这种方式在添加的无机颗粒占固态电解质的含量超过70％时仍然保持好的柔性。
在一些具体实施方式中，采用静电纺丝技术将高分子溶液喷射到选定接收面上以形成(即高分子纤维聚集形成)连续的三维结构，同时，采用静电喷雾技术将所述无机颗粒的分散液喷射到所述选定接收面上，得到由高分子材料构成的有机相与无机颗粒组成的复合材料，之后对将所述复合材料进行加压处理使其更加致密后，作为所述的膜材，其中静电纺丝出液口与所述接收面的间距可以设为5～30cm，静电电压可以为例如5～50KV。所述加压处理的压力可以为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。作为较佳实施方案之一，所述制备方法包括：以100KPa～20MPa的压力，将从接收面收集得到的薄膜置于滚压机上进行反复滚压。
具体地，所述高分子溶液与所述无机颗粒分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：3～1：7。可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同固态电解质含量的柔性薄膜。
在前述的实施方案中，通过加压处理使高分子纤维形成致密的连续有机相，继而添加电解质盐，可以在大幅减少电解质盐用量比例的同时，进一步大幅提升有机高分子固态电解质的离子电导率。
此外，优选将用于喷射所述高分子溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述无机颗粒分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置，以及使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
进一步地，所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口的形状包括圆形或狭缝形，优选为狭缝形，其中狭缝型有较高的产能。采用狭缝结构的出液口可以使得喷射到接收面上的高分子溶液和无机颗粒分散液分布更加均匀。
优选地，所述无机颗粒分散液还包含有表面活性剂，以防止无机颗粒在分散液中沉降，而引起静电喷雾出液口的堵塞和喷射不均匀，从而影响形成的固态电解质膜的均匀度和性能。所述表面活性剂可以选用是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂以及其他表面活性剂等，但不限于此。表面活性剂一般在无机颗粒分散液中的含量为0.1～1wt％。
进一步地，于接收面和静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口之间施加外加电场，并与所述外加电场作用下，采用静电纺丝技术将所述高分子溶液喷射到所述接收面上，以及，采用静电喷雾技术将所述无机颗粒分散液喷射到所述接收面上。在一些实施例中，所述接收面为接收装置的表面。接收装置包括滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。接收面上可设置有负电荷发生装置。
进一步的，在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向或长度方向或宽度方向进行往复的相对运动。
更进一步的，所述接收面与所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口呈设定角度例如0～89.9°设置。
在一些实施例中，在将所述高分子溶液和无机颗粒分散液向所述滚筒接收装置的滚筒的表面喷射时，所述滚筒保持旋转状态(转速例如300～1000rpm)。保持上述的工作状态一段时间后即可得一张薄膜，所得产物可以轻易地从滚筒上揭下来。
本发明中，具体可供选择的这类高分子材料包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇二胺，以具有较好的溶解电解质盐的能力以及较好的力学和电学等性能为优选。
制备所述高分子溶液的方法通常是将高分子材料溶解在相应的溶剂中即可。例如对于上述的高分子材料，可选的溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇等所有醇类液体、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合等可以溶解前述的高分子材料的所有液体，但并不限于此。
本发明中，具体可供选择的无机颗粒包括但不限于所有氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、氯化物和碳化物等无机非离子导体以及锂离子导体、镁离子导体和铝离子导体等无机离子导体等。制备无机颗粒分散液的溶剂具体可选择水、乙醇、异丙醇等醇类液体、丙酮等酮类液体中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。
在如上所述得到高比界面积的膜材后，以液体滴加、喷雾中的任一种方式将电解质盐溶液浸润所述膜材或将膜材浸渍到电解质盐溶液中，之后高温烘干溶剂，即可制备得到所需的固态电解质。通过调节电解质盐溶液的浓度，浸渍的时间以及浸渍时的外部条件如真空、加压等可以获得控制需要的电解质盐与有机相的比例。例如在一些实施方式中，以电解质盐溶液浸渍所述固态电解质，时间为1分钟～24小时，优选为5～10分钟，之后进行干燥处理。
按照上述方式制备的呈柔性膜状的固态电解质实现了无机电解质和有机电解质的优势互补，即，既具有能与无机电解质导体比拟的电导率，同时又具有良好的加工性能。更具体的讲，现有的无机电解质导体电导率高，一般可达1.6×10-3S/cm，但是一般厚度是毫米级别，故单位面积电导低，而且加工性能差，相比之下，本发明提供的固态电解质在做成很薄(5-20μm)的情况下，可获得极高单位面积电导，而且可以保持良好的力学完整性，具有较高的柔性，弯折不断裂，可加工性良好，同时与有机电解质相比，本发明提供的固态电解质力学模量高可抑制枝晶，燃烧后依然维持形貌可保证正负极之间不会直接接触造成内短路，故安全性高。
本发明提供的固态电解质膜具有如下性能特征：1)离子电导性高(达到电化学器件应用需求)；2)具有特殊的力学性能，在做成很薄的膜情况下，仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好；3)在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
藉由上述技术方案，本发明的固态电解质的制备过程简单，可批量制备且使用原料成本低，条件温和，无需昂贵的生产设备，产率高，且可调控，重复性和稳定性好，能够适用于不同电池体系，为全固态电池的研发提供了一个良好的思路。
此外，由于纺丝的纤维本身是具备很好的柔性性能，因此也可以保证用此方法制备出的薄膜也同样具备柔性，且可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同固态电解质含量的柔性薄膜。对于此体系，利用工艺容易进行，制备过程容易控制的特性，可以实现一种柔性固态电解质薄膜的制备。
【固态电池的正极】
本发明的一些实施方式中提供固态正极，其包括正极集流体，所述正极集流体上覆设有固态正极复合材料。
进一步地，所述正极集流体包括铝箔、涂炭铝箔、碳毡、碳纸中的任一种，但不限于此。
进一步的，所述固态正极复合材料均匀覆设在正极集流体表面，且所述固态正极复合材料的厚度为30～500μm，优选为50～300μm，进一步优选为150～250μm，在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-2S/cm。
本发明的一些实施方式中提供一种固态正极复合材料，其包含：
连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
正极活性材料，其分布于连续的有机相所含的孔洞内；
电解质盐，其溶解在所述连续的有机相中；
可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态正极复合材料内；以及，
可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态正极复合材料内；
并且，所述固态正极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
所述连续有机相可以按照上述的固态电解质的有机相的方法来获得。
本发明实施例的一个方面提供的一种固态正极复合材料，它主要由复合材料经加压处理，再以电解质盐溶液浸渍后形成；
所述复合材料包括：
连续有机相，所述连续有机相是采用静电纺丝技术将聚合物溶液喷射到选定接收面上形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；
在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将正极活性材料的分散液或者正极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液喷射到所述选定接收面上形成的网络结构，
其中，所述正极活性材料分布于所述连续的有机相所含的孔洞内，所述电解质盐溶解在有机相中；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态正极复合材料内；
并且，所述固态正极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在一些较佳实施方案中，所述固态正极复合材料包括：
主要由所述有机纤维材料紧密聚集形成的、连续的二维或三维结构；
分散于所述二维或三维结构中的正极活性材料；以及，
溶解在所述有机相中的电解质盐。
在一些实施方案中，所述有机纤维材料还具有电子导体的功能。相应的，所述固态正极复合材料可以仅仅包括正极活性材料、有机纤维材料和电解质盐。
在另一些实施方案中，尽管所述有机纤维材料还具有电子导体的功能，但所述固态正极复合材料也还可包括电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂等，以进一步改善固态正极复合材料的性能。这些电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态正极复合材料内。
在些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能。相应的，所述固态正极复合材料可以包括正极活性材料、电子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂可以弥散分布于所述固态正极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能，而所述固态正极复合材料可以包括正极活性材料、电子导体添加剂、无机离子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂、无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态正极复合材料内。
在一些较佳实施方案中，所述固态正极复合材料的厚度为30～500μm，优选为50～300μm，尤其优选为150～250μm。
进一步地，所述固态正极复合材料的离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-2S/cm。
进一步地，所述固态正极复合材料在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10- 2S/cm。
进一步地，所述固态正极复合材料的密度为1～5g/cm3。
进一步地，所述固态正极复合材料的抗弯折强度为1～20MPa。
优选地，所述固态正极复合材料内电解质盐与有机纤维材料的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。
进一步地，所述固态正极复合材料中电解质盐的含量为1～10wt％，优选为1～5wt％。
优选的，所述电解质盐可以是锂盐，如双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)等其中的一种或者两种以上组合，也可以是小分子聚合物的锂盐，例如丁二腈-双三氟甲烷磺酰亚胺锂，但不限于此。另外，所述电解质盐也可以是钠盐、镁盐、铝盐等所有二次金属电池所使用的电解质盐。
在一些实施例中，所述固态正极复合材料内有机纤维材料的直径为50nm～2μm，优选为100nm～1μm，进一步优选为150nm～800nm，尤其优选为300nm～600nm。
进一步地，所述固态正极复合材料内有机纤维材料的含量为5～60wt％，优选为10～20wt％。
在一些实施例中，所述有机纤维材料的材质包括聚合物，其至少具有离子导电功能。
优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更优选的，所述有机纤维材料包括导电聚合物与导离子聚合物共混接枝形成的且同时具有离子和电子导体功能的聚合物。
在一些较佳实施方案中，所述固态正极复合材料内正极活性材料的含量为30～95wt％，优选为50～90wt％，进一步优选为60～80wt％，尤其优选为70～80wt％。在本发明中，正极活性材料颗粒的含量在70wt％以上时，所述固态正极复合材料仍然能够具有很好的柔性。
在一些实施例中，所述无机正极活性材料颗粒的粒径为2nm～20μm，优选为5nm～1μm，进一步优选为10nm～1μm，尤其优选为20nm～1μm。
在一些较佳实施方案中，所述正极活性材料的材质可以是氧化物正极材料、硫化物正极材料、聚阴离子正极材料等中的任意一种或任意一种的前驱体，也可以是钠离子电池正极材料、镁离子电池正极材料、铝离子电池正极材料等所有可以适用于二次电池的正极材料及其前驱体。
优选的，所述正极活性材料的材质包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2)、锰酸锂和镍锰酸锂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态正极复合材料内电子导体添加剂的含量为0～50wt％，优选为0～20wt％，进一步优选为0～10wt％。
进一步的，所述电子导体添加剂包含乙炔黑、Super P导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态正极复合材料内无机离子导体添加剂的含量为0～70wt％，优选为0～40wt％，进一步优选为0～20wt％。
进一步的，所述无机离子导体添加剂包括锂离子导体添加剂、钠离子导体添加剂、镁离子导体添加剂或铝离子导体添加剂，其中，所述锂离子导体添加剂包括NASICON型锂陶瓷电解质、钙钛矿型锂陶瓷电解质、石榴石型锂陶瓷电解质、LISICON型锂陶瓷电解质、Li3N型锂陶瓷电解质、锂化BPO4导锂陶瓷电解质和以Li4SiO4为母体的锂陶瓷电解质中的任意一种或两种以上的组合，例如可以是锂镧锆钽氧(LLZTO)，但不限于此。
本发明的固态正极复合材料中正极活性材料的添加量可大于70wt％，其添加可以加强电解质盐的解离，增加有机相的自由体积，降低结晶度，从而延长锂离子电池的循环寿命，提高电池的库伦效率。同时，在添加有正极活性材料的情况下，本发明的固态正极复合材料中有机纤维材料、正极活性材料和电解质盐三者相互协同，可以进一步提升固态正极复合材料的离子电导率，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
优选的，所述固态正极复合材料为柔软薄膜形态的。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料还具有电子导体的功能。相应的，所述固态正极复合材料可以仅仅包括正极活性材料、有机纤维材料和电解质盐。
在本发明的另一些实施方案中，尽管所述有机纤维材料还具有电子导体的功能，但所述固态正极复合材料也还可包括电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂等，以进一步改善固态正极复合材料的性能。这些电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态正极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能。相应的，所述固态正极复合材料可以包括正极活性材料、电子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂可以弥散分布于所述固态正极复合材料内。
在本发明的一些实施方案中，所述有机纤维材料仅具有离子导体的功能，而所述固态正极复合材料可以包括正极活性材料、电子导体添加剂、无机离子导体添加剂、有机纤维材料和电解质盐。这些电子导体添加剂、无机离子导体添加剂可以弥散分布于所述固态正极复合材料内。
优选的，所述聚合物溶液与所述正极活性材料的分散液或所述混合分散液的流量比为100：1～1：100，优选为1：10～1：50，尤其优选为1：5～1：7。本发明可以通过控制纺丝和喷雾的二者流速比例来制备不同正极材料含量的柔性薄膜。
所述加压处理的压力可以为100KPa～20MPa，时间为1～60分钟，优选为1～10分钟，温度为25～60℃。
所述浸渍的时间可以为1分钟～24小时，优选为5～10分钟。
优选的，所述固态正极复合材料是膜状的，尤其优选为柔性薄膜状。
概括的讲，本发明的固态正极复合材料中有机纤维材料的添加赋予正极材料柔性的特征，可以做到很薄(10-20微米)还保持良好的完整性和加工性能。而无机材料能够有效的抑制诸如锂离子电池等储能设备中锂枝晶等的生长，从而延长此类设备的循环寿命，提高电池的库伦效率。
如上所述的固态正极复合材料具有如下性能特征：1)离子电导性高(达到电化学器件应用需求)；2)具有特殊的力学性能，在做成很薄的膜情况下，仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好；3)在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
本发明实施例的另一个方面还提供的一种固态正极复合材料的制备方法，其包括：
采用静电纺丝技术将聚合物溶液(可以称为溶液1)喷射到选定接收面上而形成连续的二维或三维结构，所述有机纤维材料至少具有离子导体功能；
在喷射所述聚合物溶液的同时，采用静电喷雾技术将正极活性材料的分散液或者正极活性材料与电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂的混合分散液(可以称为溶液2)喷射到所述选定接收面上，之后将所获复合材料进行加压处理使其致密化，使所述正极活性材料分布于连续的有机相所含的孔洞内，再以电解质盐溶液浸渍所述复合材料，使电解质盐进入所述复合材料内的有机纤维材料内部及所述有机纤维材料与正极活性材料构成的网络结构所含的孔洞内，形成所述固态正极复合材料；
其中，若所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂存在，则所述电子导体添加剂和/或无机离子导体添加剂弥散分布于所述固态正极复合材料内；
并且，所述固态正极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
在前述的实施方案中，通过加压处理使有机纤维材料形成致密的连续有机相，继而添加电解质盐，可以在大幅减少电解质盐用量比例的同时，进一步大幅提升有机高分子固态正极复合材料的离子电导率。
优选的，所述固态正极复合材料是膜状的，优选为柔性薄膜形态的。
所述静电纺丝技术、静电喷雾技术都是已知技术。在实施固态正极复合材料的有机相的制备时，具体可以如下设置。
静电纺丝出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
静电喷雾技术中，静电喷雾出液口与所述接收面的间距为5～30cm，静电电压为5～50KV。
在一些实施例中，将用于喷射所述聚合物溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述正极活性材料的分散液或者所述混合分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置。使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
在一些实施例中，所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口的形状包括圆形或狭缝形，优选为狭缝形，其中狭缝型有较高的产能。采用狭缝结构的出液口可以使得喷射到接收面上的聚合物溶液和所述正极活性材料的分散液或者所述混合分散液分布更加均匀。
在一些实施例中，所述正极活性材料的分散液或者所述混合分散液还包含有表面活性剂，以防止正极活性材料在分散液中沉降，而引起静电喷雾出液口的堵塞和喷射不均匀，从而影响形成的固态正极薄膜的均匀度和性能。一般地，所述表面活性剂在所述正极活性材料的分散液或者所述混合分散液中的含量为0.1～1wt％。表面活性剂可以选用是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂以及其他表面活性剂等，但不限于此。
具体地，于接收面和静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口之间施加外加电场，并与所述外加电场作用下，采用静电纺丝技术将所述聚合物溶液喷射到所述接收面上，以及，采用静电喷雾技术将所述正极活性材料的分散液或者混合分散液喷射到所述接收面上。
在一些实施例中，所述接收面为接收装置的表面。接收装置包括滚筒接收装置、平面接收装置和水溶液接收装置中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些实施例中，所述接收面还带有负电荷发生装置。
进一步的，在将所述聚合物溶液和所述正极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述接收面喷射时，所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口与所述接收面之间沿所述接收装置的轴向相对运动或沿接收面的长度方向或宽度方向进行往复的相对运动。
更进一步的，所述接收面与所述静电纺丝出液口及静电喷雾出液口呈设定角度例如0～89.9°设置。
在一些实施例中，在将所述聚合物溶液和所述正极活性材料的分散液或者所述混合分散液向所述滚筒接收装置的滚筒表面喷射时，所述滚筒保持旋转状态(例如转速为300～1000rpm)。保持上述的工作状态一段时间后即可得一张薄膜，所得产物可以轻易从滚筒上揭下来。
具体地，溶解聚合物的溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇等所有醇类液体、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合等可以溶解前述的聚合物的所有液体，但并不限于此。
分散前述正极活性材料、电子导体添加剂及无机离子导体添加剂的溶剂，可以是水、乙醇、异丙醇等醇类液体、丙酮等其他酮类液体中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。
【固态电池的负极】
本发明的一些实施方式中提供固态负极，其包括负极集流体，所述负极集流体上覆设有固态负极复合材料。
本发明实施例的一个方面提供的一种固态负极复合材料，其包含：
连续的有机相，其由至少具有离子导体功能的有机纤维材料聚集形成；
负极活性材料，其分布于所述连续的有机相所含的孔洞内；
电解质盐，其溶解于所述有机相中；
可以选择添加或不添加的电子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；以及，
可以选择添加或不添加的无机离子导体添加剂，其弥散分布于所述固态负极复合材料内；
并且，所述固态负极复合材料为柔性膜形态的，且厚度为30～500μm。
其中，连续的有机相、电解质盐、电子导体添加剂、无机离子导体添加剂等具体方案均可以完全同前述固态电池的正极中所描述的。固态负极复合材料的制备方法和条件同样可以参照前述固态电池的正极中所描述的。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料的厚度为30～500μm，优选为50～300μm，尤其优选为150～250μm。
进一步地，所述固态负极复合材料的离子电导率为1.0×10-4～1.0×10-2S/cm。
进一步地，所述固态负极复合材料在25℃下离子电导率为1.0×10-4～1.0×10- 2S/cm。
进一步地，所述固态负极复合材料的密度为0.5～5g/cm3。
进一步地，所述固态负极复合材料的抗弯折强度为1～20MPa。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料内电解质盐与有机纤维材料的质量比为1：2～1：10，优选为1：3～1：6。
进一步地，所述固态负极复合材料中电解质盐的含量为1～10wt％，优选为1～5wt％。
在一些较佳实施方案中，所述固态负极复合材料内负极活性材料的含量为30～95wt％，优选为50～90wt％，进一步优选为60～80wt％，尤其优选为70～80wt％。在本发明中，负极活性材料颗粒的含量在70wt％以上时，所述固态负极复合材料仍然能够具有很好的柔性。
在一些实施例中，所述无机负极活性材料颗粒的粒径为2nm～20μm，优选为5nm～10μm，进一步优选为10nm～1μm，尤其优选为20nm～1μm。
在一些较佳实施方案中，所述负极活性材料的材质可以是碳材料负极和非碳材料负极或两种的组合，其中非碳材料也可以是锡基材料、硅基材料、钛基材料、氧化物负极材料、氮化物负极材料等，且其中负极材料也可以是适用于锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料、镁离子电池负极材料、铝离子电池负极材料等所有可以适用于二次电池的负极材料和/或其前驱体，但不限于此。
优选的，所述负极活性材料的材质包括钛酸锂、石墨烯、纳米硅、石墨和氧化钼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述固态负极复合材料内电子导体添加剂的含量为0～50wt％，优选为0～20wt％，进一步优选为0～10wt％。
【全固态电池】
本发明中所述的全固态电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、镁离子电池、铁离子电池、锌离子电池等。
根据本发明的一些具体实施方式，全固态电池包括正极、负极和本发明的固态电解质，其中正极是正极集流体上涂布正极活性材料与固态电解质复合物形成，其中，固态电解质是有机高分子复合锂盐和/或低熔点固态电解质；所述有机高分子复合锂盐为聚氧化乙烯复合锂盐、聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合锂盐、聚甲醛树脂复合锂盐、聚氯乙烯复合锂盐、聚丙烯复合锂盐或聚碳酸酯复合锂盐；所述低熔点固态电解质为反钙钛矿结构的固态电解质Li3-xAXBC，其中A为碱土金属元素，B为氧族元素，C为卤素元素或离子簇。负极是负极集流体上涂布负极活性材料与固态电解质复合物构成，其中，固态电解质是有机高分子复合锂盐和/或低熔点固态电解质；所述有机高分子复合锂盐为聚氧化乙烯复合锂盐、聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合锂盐、聚甲醛树脂复合锂盐、聚氯乙烯复合锂盐、聚丙烯复合锂盐或聚碳酸酯复合锂盐；所述低熔点固态电解质为反钙钛矿结构的固态电解质Li3-xAXBC，其中A为碱土金属元素，B为氧族元素，C为卤素元素或离子簇。正极活性材料与固态电解质复合物、负极活性材料与固态电解质复合物是按照现有技术的方案来制备的。
根据本发明的另一些具体实施方式，全固态电池包括正极、负极和本发明的固态电解质，其中正极是本发明前述制备的固态正极(即正极集流体上覆设柔性薄膜状固态正极复合材料构成)，负极是负极集流体上涂布负极活性材料与固态电解质复合物构成。其中负极活性材料与固态电解质复合物可以按照现有技术的方案来实施。
根据本发明的又一些具体实施方式，全固态电池包括正极、负极和本发明的固态电解质，其中正极是正极集流体上涂布正极活性材料与固态电解质复合物，负极是本发明前述制备的固态负极(即负极集流体上覆设柔性薄膜状固态负极复合材料构成)。正极活性材料与固态电解质复合物是按照现有技术的方案来制备的。
根据本发明的还一些具体实施方式，全固态电池包括正极、负极和本发明的固态电解质，其中正极是本发明前述制备的固态正极(即正极集流体上覆设柔性薄膜状固态正极复合材料构成)，负极也是本发明前述制备的固态负极(即负极集流体上覆设柔性薄膜状固态负极复合材料构成)。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明以下实施例中未注明的实验手段或测试手段，在没有特别说明时，均为本领域常规手段。
实施例1-1
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于7g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张20μm厚、聚合物/锂盐质量比为2：1的固态电解质，测其密度为1.9g/cm3。
按照本发明前述记载的比界面积计算方法计算得到该固态电解质的比界面积为约1.0×105cm2/cm3。测试固态电解质的电导率为2.3×10-4S/cm。对固态电解质的电化学阻抗进行测试，结果如图2所示。
对照例1-1
将1g市售的聚丙烯腈(PAN)和高氯酸锂按照质量比2：1的比例溶解到10g的DMF溶剂中，长时间搅拌均匀，随后用刮涂的方法来制备，得到厚度20μm的固态电解质薄膜。
按照本发明前述记载的比界面积计算方法计算得到该固态电解质的比界面积为约500cm2/cm3。测试固态电解质的电导率为1.2×10-7S/cm。
实施例1-2
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末溶解于9g的DMF中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速为15μl/min，如此工作约7个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L六氟磷酸锂/乙醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张30μm厚、聚合物/锂盐质量比为4：1的固态电解质，测其密度为2.2g/cm3。
按照本发明前述记载的比界面积计算方法计算得到该固态电解质的比界面积为约3.5×105cm2/cm3。测试固态电解质的电导率为3.1×10-4S/cm。对固态电解质的电化学阻抗进行测试，结果如图3所示。
实施例1-3
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于9g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚偏氟乙烯溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚偏氟乙烯溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张5μm厚、聚合物/锂离子盐质量比为3：1的固态电解质，测其密度为1.2g/cm3。
按照本发明前述记载的比界面积计算方法计算得到该固态电解质的比界面积为约6×105cm2/cm3。测试固态电解质的电导率为8.1×10-4S/cm。
实施例1-4
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于7g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后分别在不同浓度的六氟磷酸锂/乙醇溶液中浸泡5分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一些20μm厚、不同锂盐含量(锂盐含量分别为10％，15％，20％，25％)的固态电解质。
测试不同锂盐浓度对应的固态电解质的电导率，根据结果绘制曲线，如图8所示。从图8可见，离子电导率随着锂盐浓度有一个极大值，可见锂盐浓度是调节电导率的重要因素。
实施例1-5
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于7g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在50KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为30cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性固态电解质薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后分别在不同浓度的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡1分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一些20μm厚，不同锂盐含量(锂盐含量分别为10％，15％，20％，25％)的固态电解质。测试不同锂盐浓度对应的固态电解质的电导率，得到的电导率分布与图8类似。
实施例1-6
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约400nm的无机颗粒(Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12，LLZTO粉末)加入到约20g含有约1wt％表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为70μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性薄膜，随后在约1MPa下进行滚压约10分钟，随后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡两分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得厚度25μm的柔性固态电解质膜，其中LLZTO的含量达到约75wt％，锂盐含量为4wt％，聚合物含量为21wt％，该固态电解质的电导率为约10-3S/cm。
按照本发明前述记载的比界面积计算方法计算得到该固态电解质的比界面积为均为约8.0×105cm2/cm3。
保持其他条件不变，改变锂盐的含量，得到不同锂盐含量的固态电解质，测试电导率并根据结果绘制曲线，如图9所示。
对照例1-2(刮涂制膜)
现有技术将1g市售的聚丙烯腈(PAN)和高氯酸锂按照质量比2：1的比例，和约3g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(LLZTO)粉末分散到10g的DMF中，长时间搅拌均匀，随后选用刮涂的方法来制备固态电解质薄膜，制备的固态电解薄膜无机含量较低(少于约50wt％)，离子电导率低于10-4S/cm。
对照例1-3(喷头肩并肩对比喷头垂直)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(LLZTO)粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到LLZTO分散液。约25KV的高压下两个喷头以相互垂直的形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中锂离子电解质分散液的流速约为100μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性锂离子电解质薄膜，其中LLZTO的含量约为60wt％，且均匀性较差。
其中，喷头肩并肩是指静电纺丝喷头沿着滚筒的轴向运行所形成的平面与静电喷雾喷头沿着滚筒的轴向运行所形成的平面重合；喷头垂直是指静电纺丝喷头沿着滚筒的轴向运行所形成的平面与静电喷雾喷头沿着滚筒的轴向运行所形成的平面相垂直。
对照例1-4(有机相无机相混合后共同纺丝)
将约0.5g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末和约0.25g的高氯酸锂溶解于10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈聚合物溶液。随后将约1.25g颗粒大小为约400nm的无机固体陶瓷颗粒Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12(LLZTO)粉末加入到上述聚丙烯腈聚合物溶液中并搅拌分散得到混合溶液。约20KV的高压下进行纺丝，喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中混合溶液的流速是约10μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约2MPa下进行滚压约10分钟，虽然其中LLZTO的含量达到约60wt％，按照本发明前述记载的比界面积计算方法计算得到该固态电解质的比界面积为约7×105cm2/cm3。然而所得固态电解质膜的致密性和电导率都较差(低于10-4S/cm)，这是由于该方法制备的固态电解质膜中无机颗粒一定程度上阻断了有机相的界面，导致有机相没有形成三维连通的界面或者使三维连通的界面的面积显著降低。
实施例1-7(非离子导体无机颗粒-氧化锌)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约20nm的氧化锌粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为1000μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡10分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得30μm柔性固态电解质膜，其中氧化锌的含量达到约70wt％。此外，配制不同锂盐含量的固态电解质膜，并测试离子电导率值，如图10所示，其中最高的离子电导率为1.0×10-3S/cm。
实施例1-8(非离子导体无机颗粒-氧化锆)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约100nm的氧化锆粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为50μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，然后在约20MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡两分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得30μm厚的柔性固态电解质膜，其中氧化锆的含量达到约50wt％。此外，配制不同锂盐含量的固态电解质膜，并测试离子电导率值，发现其电导率大小及随锂盐变化规律类似于图10所示。
实施例1-9(非离子导体无机颗粒-硫化镉)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约100nm的硫化镉粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为30μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡两分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得一张30μm厚、聚合物/锂盐质量比为6：1的柔性固态电解质膜，其中硫化镉的含量达到约50wt％。
实施例1-10(非离子导体无机颗粒-氮化硼)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约100nm的氮化硼粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为500μl/min，如此工作约6小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，然后在约100KPa下进行滚压约60分钟，随后在1mol/L的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡四分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得一张20μm厚、聚合物/锂盐质量比为5：1的柔性固态电解质膜，其中氮化硼的含量达到约70wt％。
实施例1-11
将约1g市售的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末溶解于约10g的乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为300nm的无机颗粒(LiPON型固体电解质粉末)加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约30KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝喷头中聚乙烯吡咯烷酮溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为100μl/min，如此工作约3小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性锂离子电解质薄膜，然后在约20MPa下进行滚压约1分钟，随后在1mol/L的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡约两分钟，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得一张10μm厚、聚合物/锂盐质量比为6：1的柔性固态电解质膜，其中LiPON的含量达到75wt％，测试电导率为1.0×10-4S/cm，密度为3.1g/cm3。
实施例1-12
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将约1g颗粒大小为约200nm的氧化镁粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的水中并搅拌分散得到氧化镁分散液。在约5KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约30cm，纺丝喷头中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速是约200μl/min，喷雾喷头中氧化镁分散液的流速为约2μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性镁离子电解质薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在镁盐溶液中浸泡24h，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得一张50μm厚、聚合物/镁盐质量比为10:1的柔性固态电解质膜，其中镁离子导体的含量达到约76wt％，电导率为1.1×10-3S/cm，密度为3.0g/cm3。
实施例1-13
将约1g市售的聚四氟乙烯粉末溶解于约10g的二甲基乙酰胺中，得到聚四氟乙烯溶液。将约1g颗粒大小为约10μm的无机颗粒(氧化铝粉末)加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约50KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为25cm，纺丝喷头中聚四氟乙烯溶液的流速是7μl/min，喷雾喷头中无机颗粒分散液分散液的流速约为100μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在铝盐溶液中浸泡两分钟，即可制得柔性固态电解质膜，其中氧化铝的含量达到约90wt％。
通过以上实施例1-1、1-2、1-3以及对照例1-1可知藉由本发明的电解质制作工艺适合于制作多种不同的固态电解质，可以获得比传统刮涂方法更高的电导率。通过实施例1-4和1-5可知本发明的电解质工艺制作的锂离子固态电解质可通过调整锂盐的浓度来获得电导率的极大值，且此规律适用于不同的锂盐种类。通过以上实施例1-6以及对照例1-2、1-3、1-4可知本发明的电解质制作工艺可以通过复合有机无机两种固态电解质，获得的固态电解质电导率比传统刮涂方法，以及把无机物复合到有机纤维里面制备得到的有机无机复合电解质高得多。通过以上实施例1-7、1-8、1-9、1-10可知用非导体型的无机陶瓷作为复合电解质的无机相，所得到的有机无机复合电解制膜电导率与含离子型无机陶瓷的复合电解质膜类似。通过以上实施例1-11可知，本发明的电解质制作工艺适合于制备其他的有机物和无机陶瓷组合的复合固态电解质。通过以上实施例1-12、1-13可知本发明的电解质制作工艺适合于制备多种不同类型的电解质，如镁离子固态电解质、铝离子固态电解质。
实施例1-5、1-6所获柔性固态电解质薄膜的离子电导性高(达到电化学器件应用需求)，同时具有特殊的力学性能，在做成很薄的膜情况下，仍然可以保持力学完整性，弯折不断裂，可加工性良好，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
将本发明实施例1-6中所获PAN:LLZTO-CSE柔性固态电解质的性能与以下现有文献1至7中所获电解质进行比较，结果参见表1-1。由于本发明获得的固态电解质电导率高，且电解质可以做到很薄，例如在做到5微米的情况下，该固态电解质的面积比电导是2400mS·cm-2，在目前报道的固态电解质中处于最高水平。
文献1 Kamaya,N.et al.A lithium superionic conductor.Nature materials10,682-686,doi:10.1038/nmat3066(2011).制备的硫化物Li10GeP2S12的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
文献2 Kato,Y.et al.High-power all-solid-state batteries using sulfidesuperionic conductors.Nature Energy 1,16030,doi:10.1038/nenergy.2016.30(2016).制备的硫化物Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
文献3 Liu,Z.et al.Anomalous High Ionic Conductivity of Nanoporousβ-Li3PS4.Journal of the American Chemical Society 135,975-978,doi:10.1021/ja3110895(2013).制备的硫化物β-Li3PS4的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
文献4 Murugan,R.,Thangadurai,V.&Weppner,W.Fast Lithium Ion Conductionin Garnet-Type Li7La3Zr2O12.Angewandte Chemie International Edition 46,7778-7781,doi:10.1002/anie.200701144(2007).制备的氧化物Li7La3Zr2O12的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
文献5 Fu,K.K.et al.Flexible,solid-state,ion-conducting membrane with3D garnet nanofiber networks for lithium batteries.Proc Natl Acad Sci USA113,7094-7099,doi:10.1073/pnas.1600422113(2016).制备的复合电解质FRPC的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
文献6 Zhao,C.Z.et al.An anion-immobilized composite electrolyte fordendrite-free lithium metal anodes.Proc Natl Acad Sci USA,doi:10.1073/pnas.1708489114(2017).制备的复合电解质PLL的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
文献7 Zhang,X.et al.Synergistic Coupling betweenLi6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 and Poly(vinylidene fluoride)Induces High IonicConductivity,Mechanical Strength,and Thermal Stability of Solid CompositeElectrolytes.Journal of the American Chemical Society,doi:10.1021/jacs.7b06364(2017).制备的复合电解质PVDF/LLZTO-CPE的离子电导率、厚度、面积比电导、柔性等性能参数参见表1。
表1-1现有文献1-7、实施例1-6所获固态电解质的性能参数
Figure GDA0002966754120000181
此外，本案发明人还参照实施例1-1至实施例1-13方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了离子电导性高(大于10-4S/cm)、力学性能和电化学性能优异的柔性固态电解质。
实施例1-14
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于7g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。随后在15KV的静电电压下进行纺丝，喷头距离滚筒收集器的距离为15cm，聚丙烯腈溶液的流速为15μl/min，如此工作约5个小时后，即可从滚筒装置上揭下一张柔性聚合物薄膜，其中聚丙烯腈的纤维直径约为400nm，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡，继而真空干燥除去其中的溶剂，得到一张20μm厚、聚合物/锂盐质量比为5：1的固态电解质，测试固态电解质的离子电导率为5×10-4S/cm。
实施例1-15
基于实施例1-14的方法，采用不同孔径的纺丝喷头，改变聚丙烯腈纤维的直径(不同直径的聚丙烯腈纤维制成的纤维膜的SEM照片如图26所示)，以获得膜材具有不同比界面积的固态电解质(其他条件完全同实施例14)，并测试固态电解质的离子电导率。结果如表1-2所示。
表1-2不同比界面积的固态电解质的性能参数
Figure GDA0002966754120000191
从表1-2可见，其他条件不变时，固态电解质的离子电导率随着有机相的比界面积的增加而提高。
实施例1-16
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g颗粒大小为约20nm的无机颗粒(氧化锌粉末)加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到无机颗粒分散液。在约15KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，纺丝直径为400nm，喷雾喷头中无机颗粒分散液的流速约为1000μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性陶瓷薄膜，然后在约2MPa下进行滚压约10分钟，随后在1mol/L的高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡，继而真空干燥除去其中的溶剂，即可制得30μm厚、聚合物/锂盐质量比为5：1、氧化锌的含量达到约70wt％的柔性固态电解质薄膜。
基于上述基本相同的方法，只是改变无机颗粒的含量，制备得到不同无机颗粒含量的柔性固态电解质薄膜，计算比界面积并测试固态电解质的离子电导率，结果如表1-3所示。
表1-3不同无机颗粒含量的固态电解质的性能参数
Figure GDA0002966754120000192
从表1-3可见，加入不同量的无机颗粒，可以获得不同比界面积的膜材，且由此制备的固态电解质的离子电导率随着有机相的比界面积的增加而增加。
又及，本发明提供的固态电解质的制备方法既适用于锂离子电池体系，也适用于Mg/Al等离子电池体系，为全固态电池的研发提供了一个良好的思路。同时，本发明提供的方法不仅仅适用于固态电解质薄膜的制备，也可以适用于所有的无机材料薄膜的制备，具有普适意义。
实施例2-1
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的磷酸铁锂粉末和0.14g市售的乙炔黑加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到正极活性材料和乙炔黑的混合分散液。在约20KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约8cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约80μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性正极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，即可制得厚度为80μm的柔性固态正极薄膜，密度为2.5g/cm3，其中正极活性材料的含量达到约70wt％。由本实施例制备的柔性固态正极薄膜的扫描电镜图参见图11所示，其宏观照片参见图12所示。此外，将丁二腈-5wt％二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(SN-5wt％LITFSI)加热熔融后滴一滴到该柔性正极薄膜中，使得固态正极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6，即得固态正极复合材料，其扫描电镜图参见图13所示，将其应用于全固态锂电池中展现了良好的电化学性能，其循环性能如图14所示。
实施例2-2
将约1g市售的聚四氟乙烯(PTFE)溶解于约10g的N甲基吡咯烷酮中，得到聚四氟乙烯溶液。将约0.8g市售的、颗粒大小约为700nm的磷酸铁锂粉末和约0.14g市售的、颗粒大小约为30～45nm的科琴黑，以及0.2g的颗粒大小约为300～450nm的锂离子快导体锂镧锆钽氧(LLZTO)加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到混合分散液。在约15KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝针头中聚四氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约100μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态正极薄膜，该薄膜在约1MPa下进行滚压约1分钟后厚度为100μm，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡约20分钟并烘干，使得电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3，即得柔性固态正极复合材料，其离子电导率为1.0×10-3S/cm，密度为2.8g/cm3，其中磷酸铁锂正极活性材料的含量达到约80wt％。由本实施例制备的柔性固态正极复合材料的扫描电镜图参见图15所示，其首次充放电曲线如图16所示。
实施例2-3
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g镍锰酸锂(LiNi0.5Mn0.5O2)粉末和0.14g市售的科琴黑加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到混合分散液。在约15KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约15cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约70μl/min，如此工作约16小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态正极薄膜，在约1MPa下进行滚压约1分钟厚度为250μm，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡一段时间后烘干，使得电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：5，即得固态正极复合材料，其离子电导率为1.0×10-4S/cm，密度为3.8g/cm3，其中镍锰酸锂的含量为约85wt％。由本实施例制备的柔性固态正极复合材料的扫描电镜图参见图17所示，其首次充放电曲线如图18所示。
实施例2-4
将约0.4g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N-甲基吡咯烷酮中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为5μm的镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2粉末和约0.15g市售的、颗粒大小约为30～45nm的乙炔黑加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到混合分散液。在约50KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约20cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约200μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约2μl/min，如此工作约15小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态正极薄膜，随后在约10MPa下进行滚压约5分钟即可制得厚度为200μm的柔性固态正极薄膜，其中无机正极活性材料颗粒镍钴锰酸锂的含量达到约95wt％。此外，将1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-乙醇溶液滴到该柔性正极薄膜中并烘干，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：4，即得固态正极复合材料，其离子电导率为1.0×10-4S/cm，密度为4.3g/cm3，其扫描电镜图参见图19所示。
实施例2-5
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液。将约2g市售的、颗粒大小约为700nm的锰酸锂粉末加入到约20g异丙醇中并搅拌分散得到锰酸锂分散液。在约5KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中锰酸锂分散液的流速为约500μl/min，如此工作约30小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态正极薄膜，该膜在约20MPa下进行滚压约1分钟后厚度为300μm，之后在锂盐溶液中浸泡一段时间后烘干，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3，即得柔性固态正极复合材料，其密度为2.5g/cm3，其中锰酸锂的含量为约60wt％。
实施例2-6
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于约10g的乙腈中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钴酸锂粉末和约0.14g市售的、颗粒大小约为30～45nm的乙炔黑加入到约20g水中并搅拌分散得到混合分散液。在约25KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约30cm，纺丝针头中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约30μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态正极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟厚度为30μm，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡一段时间后烘干，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：5，即得柔性固态正极复合材料，其离子电导率为1.0×10-4S/cm，密度为1.9g/cm3，其中钴酸锂的含量达到约30wt％。
实施例2-7
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钴酸钠(Na0.5CoO2)粉末加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到正极活性材料的分散液。在约15KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约6cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约2μl/min，喷雾针头中正极活性材料的分散液的流速为约200μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性薄膜，之后在约5MPa下进行滚压约5分钟，即可制得厚度为500μm的柔性固态正极薄膜，其中正极活性材料的含量达到约50wt％，然后往该柔性正极薄膜中滴加适量的0.5M的高氯酸钠--乙醇溶液，并于真空加热状态下除去乙醇溶液，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：10，即得固态正极复合材料，其离子电导率为1.0×10-4S/cm，密度为2.6g/cm3。
对照例2-1(肩并肩对相互垂直)
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为0.5微米的镍锰酸锂加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到镍锰酸锂分散液。在约25KV的高压下两个喷头以相互垂直的形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾两个喷头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝喷头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中镍锰酸锂分散液的流速为约70μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性正极薄膜，其中镍锰酸锂的含量为60wt％。由本对比例制备的薄膜的扫描电镜图参见图20，从中可见，镍锰酸锂的分布不是很均匀。
对照例2-2(聚合物与正极活性材料复合后一起纺丝)
将1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末和1g市售的、颗粒大小约为0.5微米的镍锰酸锂粉末分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，长时间搅拌均匀，将混合均匀的溶液在约15KV的高压下进行纺丝，纺丝喷头距离滚筒接收装置的距离为约8cm，纺丝喷头中正极混合溶液的流速是约15μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约1000KPa下进行滚压约10分钟，无机颗粒固含量约50％。
对照例2-3(刮涂)
将1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末和1g市售的、颗粒大小约为0.5微米的镍锰酸锂粉末分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，长时间搅拌均匀，随后选用刮涂或者流延的方法来制备正极薄膜，该方法制备的正极薄膜正极材料分散不均匀且极片电导率较低。
通过实施例2-1至2-7以及对照例2-1至2-3，可以发现，藉由本发明的上述技术方案所获柔性固态正极复合材料的离子电导性高(达到电化学器件应用需求)，同时具有良好的力学性能，弯折不断裂，可加工性良好，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
此外，本案发明人还参照实施例2-1至实施例2-7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了离子电导性高、力学性能和电化学性能优异的柔性固态正极复合材料。
实施例3-1
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末和0.14g市售的乙炔黑加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到纳米硅和乙炔黑的混合分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约70μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，此外，将丁二腈-5wt％二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(SN-5wt％LITFSI)加热熔融后滴一滴到该柔性负极薄膜中，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6，即得柔性固态负极复合材料，其中纳米硅的含量约为60wt％。由本实施例制备的固态负极复合材料的扫描电镜图参见图21所示，其宏观照片参见图22所示，经测试其厚度为60μm，密度为1.3g/cm3。此外，将本实施例的柔性固态负极复合材料应用于全固态锂电池中也展现良好的电化学性能。
实施例3-2
将约1g市售的聚四氟乙烯(PTFE)溶解于约10g的乙醇中，得到聚四氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为400nm的氧化锰粉末和约0.14g市售的乙炔黑加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到负极碳材料混合分散液。在约20KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚四氟乙烯溶液的流速是约5μl/min，喷雾针头中负极碳材料混合分散液的流速为约250μl/min，如此工作约30小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约500KPa下进行滚压约10分钟，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡一段时间后烘干，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：5，即得厚度为250μm的柔性固态负极复合材料，经测试其离子电导率约为1.0x10-4S/cm，密度为3.5g/cm3，其中负极氧化锰的含量达到约85wt％。由本实施例制备的柔性固态负极复合材料的扫描电镜图参见图23所示。
实施例3-3
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.1g市售的石墨烯加入到约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到负极活性材料的乙醇分散液。在约15KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约8cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中负极活性材料的乙醇分散液的流速为约80μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约1分钟，之后在高氯酸锂/乙醇溶液中浸泡一定时间后烘干，使电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3，即得厚度为50μm的柔性固态负极复合材料，经测试其密度为3.2g/cm3，其中负极活性材料的含量达到约95wt％。
实施例3-4
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的、直径为0.2微米的氧化钼粉末(MoO3)加入到约20g约20g含有约1wt％表面活性剂的乙醇中并搅拌分散得到负极活性材料的乙醇中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约20KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约100μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约10MPa下进行滚压约5分钟，此外，将1mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂-乙醇溶液滴到该柔性负极薄膜中并烘干，即可制得厚度为150μm的固态负极复合材料，经测试其密度为3.7g/cm3。其中氧化钼的含量为约75wt％，固态负极内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：10。
实施例3-5
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的、直径为0.3微米的氧化钼粉末(MoO3)，以及0.2g的颗粒大小约为300nm的锂离子快导体锂镧锆钽氧(LLZTO)加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约50KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约10cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约50μl/min，如此工作约10小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约400KPa下进行滚压约1分钟，之后在锂盐溶液中浸泡一定时间后烘干，即得厚度为80μm的固态负极复合材料，其中氧化钼的含量为约60wt％，固态负极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：4。
实施例3-6
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N-甲基吡咯烷酮中，得到N-甲基吡咯烷酮溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.14g市售的石墨加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到混合分散液。在约30KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约20cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约200μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约2μl/min，如此工作约35小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约200KPa下进行滚压约20分钟，之后在锂盐溶液中浸泡一定时间后烘干，即得厚度为300μm的柔性固态负极复合材料，其中负极活性材料的含量达到约70wt％，固态负极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：2。
实施例3-7
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的二甲基亚砜中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的异丙醇中并搅拌分散得到纳米硅分散液。在约5KV的高压下以肩并肩平行形式同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约5cm，纺丝针头中聚丙烯腈溶液的流速是约5μl/min，喷雾针头中纳米硅分散液的流速为约500μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约60分钟，之后在锂盐溶液中浸泡一定时间后烘干，即得厚度为60μm的柔性固态负极复合材料，其中纳米硅的含量为约80wt％，固态负极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3。该固态负极复合材料的扫描电镜图如图24所示。
实施例3-8
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于约10g的乙醇中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将约1g市售的、直径约为0.3微米的氧化钼粉末加入到约20g的含有约0.1wt％表面活性剂的水中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约25KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约30cm，纺丝针头中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约30μl/min，如此工作约5小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约800KPa下进行滚压约25分钟，之后在锂盐中浸泡一定时间后烘干，即可制得厚度为30μm的固态负极复合材料，其中氧化钼的含量达到约50wt％，固态负极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6。
实施例3-9
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N-甲基吡咯烷酮中，得到N-甲基吡咯烷酮溶液。将约1g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.14g市售的石墨加入到约20g含有约0.1wt％表面活性剂的丙酮中并搅拌分散得到混合分散液。在约30KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约20cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中混合分散液的流速为约100μl/min，如此工作约35小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约200KPa下进行滚压约20分钟，之后在钠盐溶液中浸泡一定时间后烘干，即可制得厚度为500μm的柔性固态负极复合材料，其中负极活性材料的含量达到约70wt％，固态负极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：3。
实施例3-10
将约1g市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于约10g的乙醇中，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。将约1g市售的、直径约为0.3微米的氧化钼粉末加入到约20g的含有约0.1wt％表面活性剂的水中并搅拌分散得到氧化钼负极活性物质前驱体分散液。在约25KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为约30cm，纺丝针头中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的流速是约10μl/min，喷雾针头中氧化钼负极活性物质前驱体分散液的流速为约30μl/min，如此工作约5小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性固态负极薄膜，随后在约800KPa下进行滚压约25分钟，之后在钠盐中浸泡浸泡一定时间后烘干，即可制得厚度为30μm的固态负极复合材料，其中氧化钼的含量达到约50wt％，固态负极复合材料内的电解质盐和有机纤维材料的质量比为1：6。
对照例3-1(滚筒无负电压)
将约1g市售的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚偏氟乙烯溶液。将约1g市售的钛酸锂粉末加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到钛酸锂分散液。在15KV的高压下同时进行纺丝和喷雾，与之前接收面为带有负电荷发生装置的滚筒不同，该对比例中滚筒接地，纺丝和喷雾针头距离滚筒接收装置的距离为10cm，纺丝针头中聚偏氟乙烯溶液的流速是10μl/min，喷雾针头中钛酸锂分散液的流速为70μl/min，如此工作8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性负极薄膜，其中负极材料钛酸锂的含量达到75wt％，纺丝过程中丝乱飞且最终的膜的均匀性比较差。由本对比例制备的柔性负极薄膜的扫描电镜图参见图25所示。
对照例3-2(肩并肩对相互垂直)
将约1g市售的聚丙烯腈(PAN)粉末溶解于约10g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到聚丙烯腈溶液。将约1g市售的纳米硅粉末加入到约20g乙醇中并搅拌分散得到纳米硅分散液。约15KV的高压下两个喷头以相互垂直的形式同时进行纺丝和喷雾，两个喷头距离滚筒接收装置的距离约为8cm，纺丝喷头中聚丙烯腈溶液的流速是约10μl/min，喷雾喷头中纳米硅分散液的流速约为70μl/min，如此工作约8小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张柔性负极薄膜，其中纳米硅的含量约为60wt％，均匀性较差。
对照例3-3(聚合物与负极活性材料复合后一起纺丝)
将约1g市售的聚氧化乙烯(PEO)溶解于约10g的乙醇中，得到聚氧化乙烯溶液。随后将约2g市售的、颗粒大小约为700nm的钛酸锂粉末和约0.14g市售的石墨烯加入到上述聚氧化乙烯溶液中并搅拌分散得到负极混合溶液。约15KV的高压下进行纺丝，喷头距离滚筒接收装置的距离为约8cm，纺丝喷头中负极混合溶液的流速是约10μl/min，如此工作约20小时后，即可从滚筒接收装置上揭下一张薄膜，随后在约100KPa下进行滚压约10分钟，之后在锂盐中浸泡2分钟，即可制得厚度为140μm的柔性钛酸锂薄膜，虽然其中无机负极颗粒的含量达到66wt％，但是膜的致密性和电导率都较差，且该对照例的生产工艺产率较低。
对照例3-4(刮涂)
将约1g市售的聚四氟乙烯(PTFE)，约1g市售的、颗粒大小约为400nm的氧化锰粉末和约0.14g市售的乙炔黑，以及适量的高氯酸锂分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，长时间搅拌均匀，随后选用刮涂或者流延的方法来制备负极薄膜，得到无机颗粒固含量约50％的薄膜。但是该类方法制备的负极薄膜无机负极颗粒分布不均匀且电导率较低。
通过实施例3-1至3-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案所获柔性固态负极复合材料的离子电导性高(达到电化学器件应用需求)，同时具有良好的力学性能，可加工性良好，在二次电池应用中展现出良好的电化学性能。
此外，本案发明人还参照实施例3-1-实施例3-10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了离子电导性高、力学性能和电化学性能优异的柔性固态负极复合材料。
实施例4-1
本实施例提供一种全固态锂电池，其包括正极、负极和柔性固态电解质薄膜。其中，正极是正极集流体上涂布正极活性材料与固态电解质复合物构成，负极是负极集流体上涂布负极活性材料与固态电解质复合物构成。正极活性材料与固态电解质复合物、负极活性材料与固态电解质复合物是按照现有技术的方案来制备的。其中柔性固态电解质薄膜为按照实施例1-6制备的固态电解质。
正极活性材料与固态电解质复合物涂层厚度为50-100μm，组成及涂布过程如下：将正极活性物质，固态电解质，导电炭黑，粘结剂按照质量比为6：3：0.5：0.5的比例在溶剂中混合均匀，随后将其在集流体上进行涂布，随后高温加热挥发溶剂，形成正极材料。其中固态电解质为聚氧化乙烯复合锂盐。
负极活性材料与固态电解质复合物涂层厚度为50-100μm，组成及涂布过程如下：将负极活性物质，固态电解质，导电炭黑，粘结剂按照质量比为6：3：0.5：0.5的比例在溶剂中混合均匀，随后将其在集流体上进行涂布，随后高温加热挥发溶剂，形成负极材料。其中固态电解质为聚氧化乙烯复合锂盐。
所制备的全固态锂电池具有良好的电化学性能和力学性能。
实施例4-2
本实施例提供一种全固态锂电池，其包括正极、负极和固态电解质。其中，正极是正极集流体上覆设实施例2-1的柔性薄膜状固态正极复合材料构成，负极是负极集流体上覆设实施例3-1的柔性薄膜状固态负极复合材料构成，固态电解质为实施例1-1制备的固态电解质。所制备的全固态锂电池具有良好的电化学性能和力学性能。
需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (32)

1.一种固态电解质，其特征在于：所述固态电解质通过如下步骤制备：
采用静电纺丝技术将高分子材料的溶液喷射到选定接收面上制成纤维形式的初级结构并使纤维形式的初级结构聚集形成三维的次级结构，在进行静电纺丝的同时，采用静电喷雾技术将无机颗粒的分散液喷射到所述选定接收面上，得到由高分子材料构成的有机相与无机颗粒组成的复合材料，之后对所述复合材料进行加压处理使其更加致密后，作为膜材；
将电解质盐的溶液滴加或喷射到所述膜材中；或者，将膜材浸渍到电解质盐的溶液中。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的电解质盐溶解于所述有机相中。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的室温离子电导率大于等于1.0×10-4 S/cm。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的室温离子电导率为1.0×10-4 S/cm~1.0×10-2 S/cm。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的室温离子电导率为1.0×10-4 S/cm~2.0×10-3 S/cm。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质室温下的面积比电导为500~2500 mS·cm-2。
7.根据权利要求6所述的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质室温下的面积比电导为1000~2500 mS·cm-2。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质室温下的面积比电导为2000~2500 mS·cm-2。
9.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的电解质盐与所述有机相的质量比为1：2～1：10。
10.据权利要求9所述的固态电解质，其特征在于：所述的电解质盐与所述有机相的质量比为1：3～1：6。
11.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的高分子材料为选自高分子纤维、高分子颗粒、高分子片中的一种或多种的组合，所述的无机颗粒附着和/或嵌在所述初级结构的表面。
12.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的无机颗粒的粒径为2nm～10μm。
13.根据权利要求12所述的固态电解质，其特征在于：所述的无机颗粒的粒径为10nm~2μm。
14.根 据权利要求13所述的固态电解质，其特征在于：所述的无机颗粒的粒径为20nm~2μm。
15.根 据权利要求14所述的固态电解质，其特征在于：所述的无机颗粒的粒径为50nm～2μm。
16.根 据权利要求15所述的固态电解质，其特征在于：所述的无机颗粒的粒径为50nm~500nm。
17.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的无机颗粒为无机非离子导体；或者，所述无机颗粒为无机离子导体；或者，所述无机颗粒为无机非离子导体与无机离子导体的组合。
18.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为小于等于95wt%。
19.根 据权利要求18所述的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为小于等于80wt%。
20.根 据权利要求19所述的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为20 wt %~80 wt %。
21.根 据权利要求20所述的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为50 wt %~80 wt %。
22.根 据权利要求21所述的固态电解质，其特征在于：所述的固态电解质中无机颗粒的含量为70 wt%～80wt%。
23.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述的高分子材料是分子结构中具有选自醚基、羰基、酯基、胺基、氟、酰胺基、腈基中的一种或多种极性基团的高分子材料。
24.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述高分子材料为选自聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚乙二醇二胺中的任意一种或多种的组合。
25.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：所述电解质盐为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或铝盐。
26.根据权利要求25所述的固态电解质，其特征在于：所述电解质盐为双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双（五氟乙基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰）亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂和六氟磷酸锂中的任意一种或者两种以上的组合。
27.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于：将用于喷射所述高分子溶液的静电纺丝出液口与用于喷射所述无机颗粒分散液的静电喷雾出液口以肩并肩的形式平行设置，并使所述静电纺丝出液口的喷射方向与所述静电喷雾出液口的喷射方向成大于或等于0而小于90°的夹角。
28.根据权利要求27所述的固态电解质，其特征在于：进行喷射时，所述静电纺丝出液口和/或静电喷雾出液口与所述接收面之间沿接收装置的轴向、长度方向或宽度方向相对运动。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的固态电解质，其特征在于：所述有机相的比界面积大于等于1×104 cm2/cm3。
30.根据权利要求29所述的固态电解质，其特征在于：所述有机相的比界面积为1×104 cm2/cm3~1×108 cm2/cm3。
31.根据权利要求30所述的固态电解质，其特征在于：所述有机相的比界面积为3×104 cm2/cm3~1×108 cm2/cm3。
32.如权利要求1-31中任一项所述的固态电解质用于制备电化学器件的用途。
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