CN104681863A - 低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于低结晶多孔纳米纤维的凝胶型聚合物电解质骨架材料的制备方法，属于聚合物锂离子电池领域。其制备步骤为：（1）共混型聚合物静电纺丝液的配制；（2）利用静电纺丝技术制备表面多孔的共混型聚合物纳米纤维；（3）纳米纤维薄膜的干燥、裁剪，层叠压制成聚合物凝胶电解质骨架。该电解质骨架材料通过聚合物的共混和静电纺丝工艺抑制了结晶，表面多孔纳米纤维及其薄膜对电解液有很高的吸附性和长久保持力，制得的凝胶型聚合物电解质离子电导率高、能量密度大、具有稳定的电化学窗口和良好的充放电性能，可应用于二次锂离子电池的制备。

Description

低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料

技术领域

本发明涉及一种基于低结晶多孔纳米纤维的凝胶型聚合物电解质骨架材料的制备方法，属于聚合物锂离子电池领域。

 

背景技术

聚合物电解质不仅具有良好的离子传导性，更兼具高分子材料特有的轻质、耐腐蚀、易成型的特点，符合安全、高效、环保的新能源发展趋势，可制成大面积的超薄薄膜，保证与电极之间充分接触，适应电子产品向小型化、轻量化的发展。

由于纯固态聚合物电解质是通过非晶区高分子链段的移动实现离子传导，室温离子电导率较低，应用范围有限。目前商品化的聚合物锂离子电池主要采用凝胶型聚合物电解质，它是由聚合物基体吸附电解液后形成凝胶状态，聚合物起力学支撑作用，锂离子主要通过吸附的液体电解质传导。聚合物电解质的柔顺性大大改善了电池在充放电过程中对压力的承受力，降低了与电极的反应性，不易造成腐蚀，使电池的安全性能大大提高。当前，凝胶型聚合物电解质已实现大规模生产, 其主要优势在于凝胶结构稳定, 便于切割适合于大规模制造，但其室温离子电导率还有待进一步提高。即便采用了具有离子传输功能的聚合物作为骨架，由于锂离子的迁移主要在聚合物的非晶区中进行，而且锂盐在无定形聚合物中的溶解度低，迁移数较少，与液体电解质相比凝胶型聚合物电解质在室温的离子电导率和能量密度还是比较低，限制了聚合物电解质的实际应用。例如，中国专利CN101062987A中以聚偏氟乙烯、丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物作为原料，六氟合磷酸锂碳酸酯作为电解液制得的多孔型凝胶聚合物电解质，虽然工艺简单，对环境无污染，材料强度高，但是其室温离子电导率仅有1.6×10^-3S·cm^-1。

在凝胶聚合物电解质的材料体系方面，研究人员现已采用共混、共聚，交联等方法得到了一些离子电导率高、结晶度低、链段运动能力强的聚合物电解质体系。例如，中国专利CN 101222055A中公开了以氧化乙烯单体、氧化丙烯单体以及碱金属盐，通过共聚制备得到聚合物电解质材料，其离子电导率较PEO基聚合物电解质有所提高。中国专利CN 101200554A中制备了交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质，其机械性能和热稳定性较好，离子电导率较高。同时，已有的一些研究发现，降低聚合物电解质的结晶度，也可在一定程度上提高离子电导率。微孔结构是凝胶型聚合物电解质中骨架材料的重要特性。静电纺丝法是制备具有纳米到微米级孔径的纤维膜的有效方法，通过控制静电纺丝工艺参数，可以方便地制备孔隙率为30%-90%的聚合物薄膜支架，能够吸附大量电解液，从而提供良好的离子电导率和低的界面阻抗，如果选材和工艺适当，可以得到电化学性能优良的聚合物电解质。

本专利应用静电纺丝技术，通过将具有离子传导性和锂电极界面相容性的两种聚合物共混纺丝，抑制了两者的结晶性，同时在一定湿度环境下进行纺丝，可以得到表面富含微孔结构的纳米纤维。以此纳米纤维无纺布膜压制成聚合物电解质骨架材料，并利用此骨架材料制备凝胶型聚合物电解质。纤维表面大量的纳米微孔，以及纤维膜中相互贯通的微、纳米级孔洞，可实现聚合物电解质更高的吸液量和长期保持力，既提供了离子传输通道，又可提高锂离子电池的能量密度，并且不会引入致孔剂等杂质。由此多孔骨架材料制得的凝胶型聚合物电解质拥有较高的离子电导率、能量密度和电化学稳定窗口，充放电循环容量稳定，可满足常用扣式电池的组装需要，适于二次锂离子电池的制备。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于低结晶多孔纳米纤维的凝胶型聚合物电解质骨架材料的制备方法，属于聚合物锂离子电池领域，具体技术内容如下。

本发明包括以下组分和步骤：

组分1：具有离子传导性、与组分2的相容性较好、能满足静电纺丝工艺要求的聚合物材料，包括聚乙烯醇缩丁醛或聚醚酰亚胺，在纳米纤维中含量为50%~75wt%。

组分2：与锂电极界面相容、与组分1的相容性较好、能满足静电纺丝工艺要求的聚合物材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯，在纳米纤维中含量为25%~50wt%。

步骤Ⅰ：将组分1和组分2在纺丝溶剂中混合均匀，配制成共混型聚合物静电纺丝液，组分1在聚合物纺丝液中的浓度控制在10wt%-15wt%，组分2的浓度控制在5wt%-10wt%，组分1与组分2的用量比例为1:1~3:1。

步骤Ⅱ：在70%-80%的湿度环境下，采用静电纺丝技术制备表面多孔的共混型聚合物纳米纤维，采用平面铜板接收得到聚合物纤维的无纺布膜，在50°C真空烘箱内干燥24h；

步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ得到的纳米纤维无纺布膜裁剪为直径为20~24mm的圆片，将圆片层叠压实，置于50°C真空烘箱内干燥12h，得到聚合物凝胶电解质骨架材料，层叠后的骨架材料总重量控制在65~75mg之间。

本专利设计了共混型多孔聚合物纳米纤维组成的电解质骨架材料，降低了聚合物的结晶度，表面多孔的纳米纤维可进一步增加聚合物薄膜对液体电解质的吸收，扩展了锂离子的传输通道，提高聚合物电解质的离子电导率和能量密度，具有稳定的电化学窗口和良好的充放电性能，适用于扣式电池的组装，以及二次锂离子电池的制备。

通过上述技术内容可以得到下面的发明效果：聚合物电解质骨架材料的孔隙率≥72%，室温饱和吸液率≥950%，放置15天后吸收电解液的保持率≥91%，聚合物电解质室温锂离子电导率≥4.5×10^-3S·cm^-1，电化学窗口≥4.7V， 50个循环内的容量稳定，循环后容量为初始容量的90%以上。

具体实施方式：

通过以下实施例和对比例对本发明进行详细说明。孔隙率由正丁醇法测得；吸液率与保液能力由称重法得到；离子电导率由交流阻抗法测得的曲线拟合计算得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/不锈钢体系；电化学稳定窗口由线性伏安扫描法得到，测试装置为不锈钢/凝胶电解质/金属锂体系；电池容量与循环次数的关系由恒流充放电曲线得到，充放电倍率为0.1C。

 

实施例1：

组分1为聚乙烯醇缩丁醛，分子量为3×10⁵ g/mol（Mw），营口天元高分子树脂有限公司生产。组分2为聚甲基丙烯酸甲酯，分子量为1.2×10⁵ g/mol（Mw），美国Aldrich化学公司生产。纺丝液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝液中聚乙烯醇缩丁醛浓度为15wt%，聚甲基丙烯酸甲酯浓度为5wt%。在70%的湿度环境下，采用静电纺丝方法制备共混型聚合物纳米纤维无纺布膜，在纳米纤维中聚乙烯醇缩丁醛与聚甲基丙烯酸甲酯的含量比为3:1，将其置于50℃真空烘箱内干燥24h，除去残余溶剂。将其裁剪为直径20mm的圆片，层叠压实，总重量为65mg，在50°C下真空干燥12h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:20称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡50h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得透明的聚合物凝胶电解质。

该聚合物电解质骨架材料的孔隙率为72%，室温饱和吸液率为950%，放置15天后吸收电解液的保持率为91%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.6×10^-3S·cm^-1，电化学稳定窗口为4.8V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电倍率为0.1C，前50个循环的容量稳定，50个循环后容量为初始容量的90%。

 

实施例2：

组分1为聚醚酰亚胺，牌号为Ultem 1000，密度为1.27g/cm3，美国通用化学公司生产。组分2为聚甲基丙烯酸甲酯，分子量为1.2×10⁵ g/mol（Mw），美国Aldrich化学公司生产。纺丝液所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，纺丝液中聚醚酰亚胺浓度为15wt%，聚甲基丙烯酸甲酯浓度为7.5wt%。在70%的湿度环境下，采用静电纺丝方法制备共混型聚合物纳米纤维无纺布膜，在纳米纤维中聚醚酰亚胺与聚甲基丙烯酸甲酯的含量比为2:1，，将其置于50℃真空烘箱内干燥24h，除去残余溶剂。将其裁剪为直径22mm的圆片，层叠压实，总重量为68mg，在50°C下真空干燥12h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:20称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡50h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得透明的聚合物凝胶电解质。

该聚合物电解质骨架材料的孔隙率为73%，室温饱和吸液率为970%，放置15天后吸收电解液的保持率为91%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.5×10^-3S·cm^-1，电化学稳定窗口为4.7V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电倍率为0.1C，前50个循环的容量稳定，50个循环后容量为初始容量的90%。

 

实施例3：

组分1为聚乙烯醇缩丁醛，分子量为3×10⁵ g/mol（Mw），营口天元高分子树脂有限公司生产。组分2为聚偏二氟乙烯，分子量5.3×10⁵ g/mol（Mw），上海三爱富新材料股份有限公司生产。纺丝液所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纺丝液中聚乙烯醇缩丁醛浓度为12.5wt%，聚偏二氟乙烯浓度为10wt%。在75%的湿度环境下，采用静电纺丝方法制备共混型聚合物纳米纤维无纺布膜，在纳米纤维中聚乙烯醇缩丁醛与聚偏二氟乙烯的含量比为5:4，将其置于50℃真空烘箱内干燥24h，除去残余溶剂。将其裁剪为直径22mm的圆片，层叠压实，总重量为68mg，在50°C下真空干燥12h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:20称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡50h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得透明的聚合物凝胶电解质。

该聚合物电解质骨架材料的孔隙率为76%，室温饱和吸液率为1020%，放置15天后吸收电解液的保持率为92%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.9×10^-3S·cm^-1，电化学稳定窗口为4.7V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电倍率为0.1C，前50个循环的容量稳定，50个循环后容量为初始容量的91%。

 

实施例4：

组分1为聚醚酰亚胺，牌号为Ultem 1000，密度为1.27g/cm3，美国通用化学公司生产。组分2为聚偏二氟乙烯，分子量5.3×10⁵ g/mol（Mw），上海三爱富新材料股份有限公司生产。纺丝液所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，纺丝液中聚醚酰亚胺浓度为10wt%，聚偏二氟乙烯浓度为10wt%。在80%的湿度环境下，采用静电纺丝方法制备共混型聚合物纳米纤维无纺布膜，在纳米纤维中聚醚酰亚胺与聚偏二氟乙烯的含量比为1:1，将其置于50℃真空烘箱内干燥24h，除去残余溶剂。将其裁剪为直径24mm的圆片，层叠压实，总重量为75mg，在50°C下真空干燥12h，获得电解质骨架材料。按照骨架材料和电解液的重量比为1:20称取电解液，在充满氩气的手套箱内将聚合物骨架材料于室温下在电解液中浸泡50h，取出用滤纸吸干表面残留电解液，完成活化和凝胶化，获得透明的聚合物凝胶电解质。

该聚合物电解质骨架材料的孔隙率为78%，室温饱和吸液率为1030%，放置15天后吸收电解液的保持率为93%；聚合物电解质室温锂离子电导率为4.8×10^-3S·cm^-1，电化学稳定窗口为4.7V。以金属锂片为负极，钴酸锂为正极组装成半电池，测试恒流充放电性能，充放电倍率为0.1C，前50个循环的容量稳定，50个循环后容量为初始容量的92%。

Claims (6)

1.一种低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料，其特征在于，包括以下组分及步骤：

组分1：具有离子传导性、能满足静电纺丝工艺要求的聚合物材料，与组分2的相容性较好；

组分2：与锂电极界面相容、能满足静电纺丝工艺要求的聚合物材料，与组分1的相容性较好

步骤Ⅰ：将组分1和组分2在纺丝溶剂中混合均匀，配制成共混型聚合物静电纺丝液；

步骤Ⅱ：在一定的湿度环境下，采用静电纺丝技术制备表面多孔的共混型聚合物纳米纤维，采用平面铜板接收得到聚合物纤维的无纺布膜，在50°C真空烘箱内干燥24h；

步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ得到的纳米纤维无纺布膜裁剪为圆片，将圆片层叠压实，置于50°C真空烘箱内干燥12h，得到聚合物凝胶电解质骨架材料。

2.根据权利要求1所述的一种低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料，其中，组分1中所述的聚合物为聚乙烯醇缩丁醛或聚醚酰亚胺，在纳米纤维中含量为50%~75wt%。

3.根据权利要求1所述的一种低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料，其中，组分2中所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯，在纳米纤维中含量为25%~50wt%。

4.根据权利要求1所述的一种低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料，其中，步骤Ⅰ中组分1在聚合物纺丝液中的浓度控制在10wt%-15wt%，组分2的浓度控制在5wt%-10wt%，组分1与组分2的用量比例为1:1~3:1。

5.根据权利要求1所述的一种低结晶多孔纳米纤维制备的凝胶型聚合物电解质骨架材料，其中，步骤Ⅱ中纺丝环境湿度控制在70%-80%。

6.根据权利要求1所述的一种高能量密度和离子电导率的凝胶型聚合物电解质的制备方法，其中，步骤Ⅲ中纳米纤维无纺布膜裁剪的圆片直径为20~24mm，层叠后的骨架材料总重量控制在65~75mg之间。