CN113921901A - 一种金属有机框架基复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属有机框架基复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，其解决了现有MOF作为填料与聚合物混合形成复合电解质过程中成膜性不好、柔性较差的技术问题，本发明提供的金属有机框架基复合纳米纤维膜，其由聚合物纤维和金属有机框架复合而成，所述金属有机框架复合在所述聚合物纤维上以及其间隙。本发明同时提供了其制备方法和应用。本发明可用于电池材料领域。

Description

一种金属有机框架基复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂电池材料领域，特别是涉及一种采用静电纺丝和静电喷涂制备金属有机框架基复合纳米纤维膜的方法及其在储能领域的应用。
背景技术
当今社会经济和科技的快速发展使得人们对能源供给提出了更高的要求，随着化石燃料等不可再生能源的不断消耗，燃料电池、一次电池、二次电池等新型储能装置应运而生。高性能电极材料是提升二次电池能量密度的重要因素，金属中锂的密度最小，标准电极电位最低，理论比容量可以达到3860Ah/kg，但由于锂离子的非均匀沉积容易造成锂枝晶的生长从而刺穿隔膜，引发热失控，造成安全事故。
基于液态电解液的锂电池存在溶剂易泄露、易挥发、电池性能不稳定和使用寿命短等缺点。此外，由于其本身需要大量的电解液来保证其循环寿命，严重制约了电池的整体能量密度。固态电解质可以大大提高电池的安全性能，但是固态电解质在室温下的离子电导率难以满足电池使用的要求，半固态的凝胶电解质在一定程度上弥补了全固态电解质的不足。其中，凝胶电解质具有良好Li+传输性能、界面结合性能。
金属有机框架作为一种高比表面积，金属离子和有机配体可调节，孔径和粒径可调节的多孔聚合物被广泛用于催化、吸附、分离等领域，因其具有良好的容纳客体和易修饰的能力，人们开始将其应用于锂电池领域。金属有机框架(MOF)作为一种复合电解质中的优异填料单纯的与聚合物混合，埋没了其容纳客体的能力，但单纯的金属有机框架难以成膜。因此，需要寻求一种工艺解决上述问题。
发明内容
本发明是为了解决现有MOF作为填料与聚合物混合形成复合电解质过程中成膜性不好、柔性较差的技术问题，提供了一种高柔性、高吸液率的金属有机框架基复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种金属有机框架基复合纳米纤维膜，其由聚合物纤维和金属有机框架复合而成，所述金属有机框架复合在所述聚合物纤维上以及其间隙，所述聚合物纤维直径为100～500nm，所述金属有机框架尺寸为50～1000nm，所述金属有机框架占所述金属有机框架基复合纳米纤维膜质量分数5％～80％。
优选的，所述金属有机框架为UIO-66、Ce-UIO-66、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、UIO-66-NH2或UIO-66-COOH中的一种或多种组合；所述聚合物纤维为PMMA、PAN、PVDF或P(VDF-HFP)中的一种或多种组合。
优选的，所述金属有机框架基复合纳米纤维膜的厚度为50um～500um。
本发明同时提供一种金属有机框架基复合纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将金属有机框架材料分散到有机溶剂A中，间歇超声、搅拌，使金属有机框架材料在溶剂中均匀分散，得到均匀分散的喷涂溶液；所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；(2)再取聚合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌溶解，得到均一、稳定的纺丝液；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或多种组合；(3)将所述步骤(2)得到的纺丝液进行静电纺丝，同时将所述步骤(1)得到喷涂溶液进行静电喷涂，得到金属有机框架基复合纳米纤维膜。
优选的，所述步骤(3)中，静电纺丝接受装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒或脱模纸中的一种或多种组合。
本发明还提供一种金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用。
优选的，本发明提供的金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，其包括如下步骤：(A)金属有机框架基复合纳米纤维膜的制备：首先将金属有机框架材料分散到有机溶剂A中，间歇超声、搅拌，使金属有机框架材料在溶剂中均匀分散，得到均匀分散的喷涂溶液；再取聚合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌溶解得到均一、稳定的纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝，将所述喷涂溶液进行静电喷涂，得到金属有机框架基复合纳米纤维膜；所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或多种组合；(B)金属有机框架基复合凝胶电解质的制备：将所述步骤(A)中的金属有机框架基复合纳米纤维膜在真空干燥箱中进行干燥处理；(C)将经过步骤(B)处理的金属有机框架基复合纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，得到最终成型的金属有机框架基复合纳米纤维膜，使用冲孔机将膜剪切成圆片，待用；(D)将所述步骤(C)中所得圆片放入锂电池电解液溶液中，2～6h后取出，吸掉多余溶液，即制得金属有机框架基复合凝胶电解质。
优选的，金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，所述步骤(B)中，将所述步骤(A)中的金属有机框架基复合纳米纤维膜在真空干燥箱60℃～70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12～24h干燥处理
优选的，金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，所述步骤(D)中，所述锂电池电解液溶液中含有锂盐和电解液溶剂。
优选的，金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂盐(LiODFB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiOTF)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)中的一种或多种组合；所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种组合。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的MOF基复合纳米纤维膜，该复合膜由MOF和聚合物纤维复合而成，聚合物纤维为高比表面积的网状结构，纤维表面及其间隙为多孔的MOF，这种复合结构可以最大程度的贮存电解液。
(2)本发明提供的制备的MOF基复合纳米纤维膜的方法，MOF与聚合物纤维的复合在静电纺丝过程中就能完成，很大程度上减少了MOF间的团聚，操作简单，工艺流程短，时间短，成本低。
(3)本发明制备的MOF基复合纳米纤维膜具有极低的热收缩率、良好的电化学稳定性、极高的孔隙率和比表面积，同时其机械强度较为优越。
(4)本发明制备的MOF基复合凝胶电解质上MOF的金属活性位点能与锂盐中的阴离子发生路易斯酸碱作用，束缚阴离子，提高离子电导率和锂离子迁移数。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的金属有机框架UIO-66的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的金属有机框架UIO-66和实施例2制备的金属有机框架Ce-UIO-66的XRD图与标准卡片图；
图3是本发明实施例1制备的PAN/UIO-66复合纳米纤维膜的SEM图；
图4是本发明实例2制备的PAN/Ce-UIO-66复合纳米纤维膜的SEM图；
图5是本发明实例3制备的PAN/ZIF-8复合纳米纤维膜的SEM图；
图6是本发明实施例1制备的PAN/UIO-66复合凝胶电解质在室温下的交流阻抗谱曲线；
图7是本发明实施例2制备的PAN/Ce-UIO-66复合凝胶电解质在室温下的交流阻抗谱曲线；
图8是本发明实施例3制备的PAN/ZIF-8复合凝胶电解质在室温下的交流阻抗谱曲线；
图9是本发明实施例1制备的PAN/UIO-66复合凝胶电解质与锂的界面稳定性结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
步骤一：Zr基金属有机框架UIO-66的制备：称取0.233g氯化锆溶于30ml DMF中，质量浓度7.77mg/mL，25℃下超声5min充分溶解，称取0.166g对苯二甲酸溶于15mL DMF中，质量浓度为11.1mg/mL，25℃下超声5min充分溶解，再将两份溶液混合均匀后加到100mL聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜，120℃反应24h。产物离心收集，后用DMF、乙醇和水分别洗涤三次，60℃干燥12h。
步骤二：PAN/UIO-66复合纳米纤维膜的制备：称取0.5g UIO-66分散到25mL DMF中，超声、搅拌6h使其分散均匀。称取0.5g PAN分散到10mL DMF中，超声、搅拌24h使其充分溶解，取合适的工艺参数进行静电纺丝和静电喷涂得到PAN/UIO-66复合纳米纤维膜。
步骤三：PAN/UIO-66复合凝胶电解质的制备：将制备的PAN/UIO-66复合纳米纤维膜置于60℃烘箱中干燥12h，将该纤维膜浸泡在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1：1：1)的电解液中，得到PAN/UIO-66复合凝胶电解质。
实施例2
步骤一：Ce金属有机框架Ce-UIO-66的制备：称取1.13g硝酸铈铵溶于4mlL水中，质量浓度282.5mg/mL，25℃下超声5min充分溶解，称取0.354g对苯二甲酸溶于12mL DMF中，质量浓度为29.5mg/mL，25℃下超声5min充分溶解，再将两份溶液混合均匀后加到50mL螺口瓶中，100℃反应15min。产物离心收集，后用DMF、乙醇和水分别洗涤三次，60℃干燥12h。
步骤二：PAN/Ce-UIO-66复合凝胶电解质的制备：称取0.05gCe-UIO-66分散到10mLDMF中，超声、搅拌6h使其分散均匀。称取0.95gPAN分散到10mL DMF中，超声、搅拌24h使其充分溶解，取合适的工艺参数进行静电纺丝和静电喷涂得到PAN/Ce-UIO-66复合纳米纤维膜。
步骤三：PAN/Ce-UIO-66复合凝胶电解质的制备：将制备的PAN/Ce-UIO-66复合纳米纤维膜置于60℃烘箱中干燥12h，将该纤维膜浸泡在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1：1：1)的电解液中，得到PAN/Ce-UIO-66复合凝胶电解质。
实施例3
步骤一：沸石咪唑有机框架ZIF-8的制备：称取0.4g二水合醋酸锌溶于90mL乙醇中，质量浓度4.4mg/mL，25℃搅拌5h充分溶解，称取1.0g二甲基咪唑溶于90mL乙醇中25℃搅拌5h充分溶解，再将二甲基咪唑的乙醇溶液倒入二水合醋酸锌的乙醇溶液中，搅拌5min后静置24h。产物离心收集，后用乙醇和水洗各三次，60℃干燥12h。
步骤二：PAN/ZIF-8复合纳米纤维膜的制备：称取0.8g ZIF-8分散到50mL DMF中，超声、搅拌6h使其分散均匀。称取0.2g PAN分散到10mL DMF中，超声、搅拌24h使其充分溶解，取合适的工艺参数进行静电纺丝和静电喷涂得到PAN/ZIF-8复合纳米纤维膜。
步骤三：PAN/ZIF-8复合凝胶电解质的制备：将制备的PAN/ZIF-8复合纳米纤维膜置于60℃烘箱中干燥12h，将该纤维膜浸泡在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1：1：1)的电解液中，得到PAN/ZIF-8复合凝胶电解质。
对比例：
步骤一：PAN纳米纤维膜的制备：称取0.5g PAN分散到10mL DMF中，超声、搅拌24h使其充分溶解，取合适的工艺参数进行静电纺丝得到PAN纳米纤维膜。
步骤二：PAN凝胶电解质的制备：将制备的PAN纳米纤维膜置于60℃烘箱中干燥12h，将该纤维膜浸泡在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1：1：1)的电解液中，得到PAN凝胶电解质
表1实施例1～3及对比例的性能
Figure BDA0003361659450000071
从表1可以看出，通过静电纺丝和静电喷涂相结合的方法将MOF材料与PAN复合后得到的MOF基复合凝胶电解质与对比例相比离子电导率和锂离子迁移数有很大的提升，说明通过静电纺丝和静电喷涂相结合的方法将MOF引入PAN纺丝膜中利用MOF中的金属活性位点与锂盐中的阴离子发生路易斯酸碱作用，促进了锂盐解离提高了离子电导率，束缚了阴离子提高了锂离子迁移数。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (10)

1.一种金属有机框架基复合纳米纤维膜，其特征是，其由聚合物纤维和金属有机框架复合而成，所述金属有机框架复合在所述聚合物纤维上以及其间隙，所述聚合物纤维直径为100～500nm，所述金属有机框架尺寸为50～1000nm，所述金属有机框架占所述金属有机框架基复合纳米纤维膜质量分数5％～80％。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜，其特征在于，所述金属有机框架为UIO-66、Ce-UIO-66、ZIF-8、ZIF-67、MOF-5、UIO-66-NH2或UIO-66-COOH中的一种或多种组合；所述聚合物纤维为PMMA、PAN、PVDF或P(VDF-HFP)中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜，其特征在于，所述金属有机框架基复合纳米纤维膜的厚度为50um～500um。
4.如权利要求2所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将金属有机框架材料分散到有机溶剂A中，间歇超声、搅拌，使金属有机框架材料在溶剂中均匀分散，得到均匀分散的喷涂溶液；所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；
(2)再取聚合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌溶解，得到均一、稳定的纺丝液；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或多种组合；
(3)将所述步骤(2)得到的纺丝液进行静电纺丝，同时将所述步骤(1)得到喷涂溶液进行静电喷涂，得到金属有机框架基复合纳米纤维膜。
5.根据权利要求4所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，静电纺丝接受装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒或脱模纸中的一种或多种组合。
6.如权利要求2所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，其特征在于，包括如下步骤：
(A)金属有机框架基复合纳米纤维膜的制备：首先将金属有机框架材料分散到有机溶剂A中，间歇超声、搅拌，使金属有机框架材料在溶剂中均匀分散，得到均匀分散的喷涂溶液；再取聚合物溶于有机溶剂B中，加热搅拌溶解得到均一、稳定的纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝，将所述喷涂溶液进行静电喷涂，得到金属有机框架基复合纳米纤维膜；
所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；
所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或多种组合；
(B)将所述步骤(A)中的金属有机框架基复合纳米纤维膜在真空干燥箱中进行干燥处理；
(C)将经过步骤(B)处理的金属有机框架基复合纳米纤维膜在大气环境下冷却至室温，得到最终成型的金属有机框架基复合纳米纤维膜，使用冲孔机将膜剪切成圆片，待用；
(D)将所述步骤(C)中所得圆片放入锂电池电解液溶液中，2～6h后取出，吸掉多余溶液，即制得金属有机框架基复合凝胶电解质。
8.根据权利要求6所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，其特征在于，所述步骤(B)中，将所述步骤(A)中的金属有机框架基复合纳米纤维膜在真空干燥箱60℃～70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12～24h干燥处理。
9.根据权利要求6所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，其特征在于，所述步骤(D)中，所述锂电池电解液溶液中含有锂盐和电解液溶剂。
10.根据权利要求6所述的金属有机框架基复合纳米纤维膜作为电池材料中应用，其特征在于，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂中的一种或多种组合；所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种组合。
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