CN114479196A - 一种环糊精基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环糊精基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术中电化学性能差、操作危险的技术问题，其由生物质材料纤维素纤维和环糊精基金属有机框架复合而成，所述环糊精基金属有机框架复合在所述生物质材料纤维素纤维上以及其间隙，所述纤维素纤维直径为0.2～2μm，所述环糊精基金属有机框架尺寸为0.05～2μm，所述环糊精基金属有机框架基复合材料的厚度为10μm～300μm。本发明可用于电池材料的制备领域。

Description

一种环糊精基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料，具体地说，涉及一种环糊精基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会经济和科技快速发展，传统的不可再生资源的逐渐消耗以及人们对能源的需求日益增长，燃料电池、一次电池、二次电池等储能器件应运而生。二次电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等特点，近年来得到快速发展，被广泛应用于数码产品、电动汽车等诸多领域。目前商业锂离子电池由于使用石墨作为负极，其理论容量密度只有372mAh·g-1，理论能量密度只有390Wh·kg-1，限制了电子产品、储能系统、电动汽车的续航时间，阻碍了锂离子电池的发展，开发高性能电极材料是提升二次电池能量密度的重要因素。金属中锂的密度最小，标准电极电位最低，理论比容量可以达到3860Ah·kg-1，但由于锂离子的非均匀沉积容易造成锂枝晶的生长从而刺穿隔膜，引发热失控，造成安全事故。
隔膜作为二次电池的重要组成部分，主要作用是防止正负极直接接触引起短路，利用其多孔结构使离子通过以进行电池工作。隔膜虽然不直接参与电化学反应，但是其性能决定了电池的界面结构、内阻、安全性等，直接影响电池的容量、循环性能等电化学性能。目前商业化的电池隔膜通常采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类材料制备多孔隔膜，具有熔点较低(如PE隔膜的自闭温度为135-140℃，PP隔膜的自闭温度约为160℃)的缺陷。当外部温度过高、放电电流过大等热失控情况下，隔膜可能因为受热出现尺寸收缩的情况，进而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。此外，聚烯烃隔膜的疏水特性导致电解液不能充分润湿，影响隔膜间的离子传输进而影响电池的倍率稳定性。现有的涂覆后的聚烯烃隔膜虽然在一定程度上改善了其热收缩以及浸液性，但也大大提高了锂电池隔膜的生产成本。
纤维素是自然界中含量丰富的天然高分子材料，来源丰富，稳定，绿色环保，具有良好的热稳定性和化学稳定性，电解液浸润性好，可以弥补现有聚烯烃隔膜所存在的石油资源短缺、电解液浸润性不好的缺陷。金属有机框架作为一种高比表面积，金属离子和有机配体可调节，孔径和粒径可调节的多孔聚合物被广泛用于催化、吸附、分离等领域，因其具有良好的容纳客体和易修饰的能力，人们开始将其应用于锂电池领域，为开发金属有机框架改善纤维素隔膜的离子迁移数和离子电导率提供可能性。
公开号为CN108428841A中国发明专利申请公开了一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法，其隔膜按重量百分比计，20～99.wt.％纤维素纳米纤丝和0.1～80wt.％金属有机框架；所述纤维素纳米纤丝的直径在5～100nm。
上述隔膜和制备方法主要存在以下问题：
(1)先在纤维表面生长金属有机框架材料，再进行抽滤成膜，金属有机框架材料的多孔结构容易被纤维所覆盖和遮挡，无法充分发挥金属有机框架材料的多孔优势，锂离子迁移率和电导率较低，不能抑制锂枝晶的生长；
(2)过渡金属离子和有机配体的金属有机框架，不具有容纳客体物质的空腔结构，不能促进锂盐解离且不能发挥分子筛作用；
(3)采用水热法反应，需要高温加压的反应条件，不但浪费能源，而且加压操作存在较高的风险。
发明内容
本发明就是为了解决现有技术中电化学性能差、操作危险的技术问题，提供一种具有较高的离子电导率且节省能源、操作安全的环糊精基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种环糊精基金属有机框架复合材料，其由生物质材料纤维素纤维和环糊精基金属有机框架复合而成，所述环糊精基金属有机框架复合在所述生物质材料纤维素纤维上以及其间隙，所述纤维素纤维直径为0.2～2μm，所述环糊精基金属有机框架尺寸为0.05～2μm，所述环糊精基金属有机框架基复合材料的厚度为10μm～300μm。
优选的，所述环糊精基金属有机框架由金属有机框架配体和金属离子制得；所述金属有机框架配体为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、环糊精衍生物中的一种或多种组合；所述金属离子为碱金属族、碱土金属族、过渡金属族中的一种或多种组合。
优选的，所述金属有机框架配体与所述金属离子的摩尔比为1：(0.05～20)。
本发明同时提供一种环糊精基金属有机框架复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将细菌纤维素剪成小片后，浸泡在质量浓度为3～20wt.％的碱液中加热、搅拌，清洗除去残留杂质，用去离子水多次清洗至中性，采用机械粉碎，分散在去离子水中，细菌纤维素的质量浓度为1～20mg/mL，转移至模具中，预冻，在冷冻干燥机中干燥12～50小时，即得到反应基体；(2)将环糊精、配位金属离子的氢氧化物或盐分散到有机溶剂A中，超声、搅拌至完全溶解，得到浓度均一的溶液，采用针头过滤器过滤；(3)将步骤(1)得到反应基体加入所述步骤(2)得到的溶液中，在20～90℃下反应1～8小时，同时允许另一个反应容器中的有机溶剂A缓慢扩散进入步骤(2)得到的溶液中，所述反应整体处于一个密闭容器中发生；(4)将添加剂C分散到有机溶剂B中，超声、搅拌至完全溶解，得到浓度均一的溶液；(5)将步骤(4)得到的溶液快速加入步骤(2)得到的浸泡有纤维素基体的溶液中，轻轻晃动至溶液混合均匀，同时允许另一个反应容器中的有机溶剂A缓慢扩散进入步骤(5)得到的溶液中，密闭容器反应0.5～8小时，采用有机溶剂D清洗，在真空干燥箱中进行干燥处理；所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；所述添加剂C为PEG200、PEG400、PEG2000、PEG20000、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六氨基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合。
优选的，所述步骤(1)中，所得到的纤维素基体为抽滤所得到的膜、纤维素气凝胶中的一种或多种组合。
优选的，所述步骤(5)中，所述有机溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；所述真空干燥条件为40℃～70℃条件下进行12～48h干燥处理；
本发明还提供一种环糊精基金属有机框架复合材料作为电解质的应用，其包括如下步骤：(A)制备环糊精基金属有机框架基复合材料；(B)将经过所述步骤(A)处理的环糊精基金属有机框架基复合材料在大气环境下冷却至室温，使用冲孔机将膜剪切成圆片，即制得环糊精基金属有机框架基复合纤维素隔膜；(C)将所述步骤(B)得到的环糊精基金属有机框架基复合纤维素隔膜配合含有锂盐的电解液溶液作为电解质应用。
优选的，所述步骤(B)中，将所述步骤(A)中的金属有机框架基复合纳米纤维膜在真空干燥箱40℃～70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12～48h干燥处理。
优选的，所述步骤(C)中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂中的一种或多种组合；所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种组合
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的环糊精基金属有机框架基复合纤维素膜，该复合膜由环糊精基MOF和纤维素复合而成，纤维素为具有高比表面积的网状结构的生物质材料，纤维表面及其间隙为多孔的MOF，此外，环糊精具有独特的可以容纳客体物质的空腔结构，这种复合结构可以最大程度的贮存电解液。
(2)本发明提供的制备的环糊精基金属有机框架基复合纤维素膜的方法，MOF与纤维素的复合在原位生长过程中就能完成，很大程度上减少了MOF间的团聚，操作简单，工艺流程短，时间短，成本低。
(3)本发明制备的糊精基金属有机框架基复合纤维素膜具有极低的热收缩率、良好的电化学稳定性、极高的孔隙率和比表面积，同时其机械强度较为优越。
(4)本发明制备的糊精基金属有机框架基复合纤维素膜上多孔的MOF可以充当离子筛，MOF的金属活性位点能与锂盐中的阴离子发生路易斯酸碱作用，束缚阴离子；环糊精配体上的羟基具有路易斯碱性，促进锂盐的解离，提高离子电导率和锂离子迁移数。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的K-γ-CD-MOF复合纤维素膜的SEM图；
图2是本发明实施例2制备的K-γ-CD-MOF复合纤维素膜不同温度下的离子电导率图；
图3是本发明实施例3制备的Na-γ-CD-MOF复合纤维素膜的离子迁移数；
图4是本发明实施例3制备的Na-γ-CD-MOF线性扫描伏安曲线；
图5是本发明实施例2制备的K-γ-CD-MOF复合纤维素膜所组装的LiFePO4/Li电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
步骤一：纤维素基体的制备：采用市售细菌纤维素，剪成约为3*3cm大小的小片后浸泡在3wt.％的NaOH溶液中，加热至80℃、搅拌12h，清洗除去残留杂质，用去离子水多次清洗至PH≈7，利用破碎机进行机械破碎，分散在去离子水中，细菌纤维素的质量浓度为1.7mg/mL，抽滤成膜，预冻，在冷冻干燥机中干燥24小时。
步骤二：Mg金属有机骨架Mg-β-CD-MOF复合纤维素膜的制备：称取0.203g六水氯化镁溶于10ml去离子水中，25℃下超声5min充分溶解，称取1.984gβ-环糊精加入上述溶液中，25℃下超声5min充分溶解，用孔径0.45μm的针头过滤器过滤至50mL烧杯中，将纤维素膜浸入其中，放入另一装有40mL无水乙醇的200mL烧杯中，密闭容器，50℃反应4h。将0.1g聚乙烯吡咯烷酮分散到无水乙醇中，超声、搅拌至完全溶解，快速加入浸泡有纤维素基体的溶液中，轻轻晃动至溶液混合均匀，放入另一装有40mL无水乙醇的200mL烧杯中，密闭容器、静置反应6小时。
步骤三：Mg金属有机骨架Mg-β-CD-MOF复合纤维素隔膜的制备：将制备的Mg金属有机骨架Mg-β-CD-MOF复合纤维素膜用乙醇和水分别洗涤三次，置于60℃烘箱中干燥24h，得到Mg金属有机骨架Mg-β-CD-MOF复合纤维素隔膜。
实施例2
步骤一：纤维素基体的制备：采用市售细菌纤维素，剪成约为3*3cm大小的小片后浸泡在20wt.％的NaOH溶液中，加热至80℃、搅拌12h，清洗除去残留杂质，用去离子水多次清洗至PH≈7，利用破碎机进行机械破碎，分散在去离子水中，细菌纤维素的质量浓度为20mg/mL，抽滤成膜，预冻，在冷冻干燥机中干燥24小时。
步骤二：K金属有机骨架K-γ-CD-MOF复合纤维素膜的制备：称取0.345g碳酸钾溶于10mL去离子水中，25℃下超声5min充分溶解，称取0.162gγ-环糊精加入上述溶液中，25℃下超声5min充分溶解，用孔径0.45μm的针头过滤器过滤至50mL烧杯中，将纤维素膜浸入其中，放入另一装有40mL无水甲醇的200mL烧杯中，密闭容器，60℃反应4h。将0.12g十六烷基三甲基溴化铵分散到10mL无水甲醇中，超声、搅拌至完全溶解，快速加入浸泡有纤维素基体的溶液中，轻轻晃动至溶液混合均匀，放入另一装有40mL无水甲醇的200mL烧杯中，密闭容器、静置反应1小时。
步骤三：K金属有机骨架K-γ-CD-MOF复合纤维素隔膜的制备：将制备的K金属有机骨架K-γ-CD-MOF复合纤维素膜，用无水甲醇和二氯甲烷分别洗涤三次，置于40℃烘箱中干燥48h，得到K金属有机骨架K-γ-CD-MOF复合纤维素隔膜。
实施例3
步骤一：纤维素基体的制备：采用市售细菌纤维素，剪成约为3*3cm大小的小片后浸泡在5wt.％的NaOH溶液中，加热至80℃、搅拌12h，清洗除去残留杂质，用去离子水多次清洗至PH≈7，利用破碎机进行机械破碎，分散在去离子水中，细菌纤维素的质量浓度为7.1mg/mL，将5ml分散液转移至模具中，预冻，在冷冻干燥机中干燥48小时。
步骤二：Na金属有机骨架Na-γ-CD-MOF复合纤维素膜的制备：称取0.02g氢氧化钠和1.296gγ-环糊精分别溶于5mL去离子水中，25℃下超声5min充分溶解、混合，用孔径0.45μm的针头过滤器过滤至50mL烧杯中，将纤维素气凝胶浸入其中，放入另一装有40mL无水乙醇的200mL烧杯中，密闭容器，50℃反应6h。将0.1g十六氨基三甲基氯化铵分散到无水乙醇中，超声、搅拌至完全溶解，快速加入浸泡有纤维素基体的溶液中，轻轻晃动至溶液混合均匀，放入另一装有40mL无水乙醇的200mL烧杯中，密闭容器、静置反应4小时。
步骤三：Na金属有机骨架Na-γ-CD-MOF复合纤维素隔膜的制备：将制备的Na金属有机骨架Na-γ-CD-MOF复合纤维素膜气凝胶，用DMF和异丙醇分别洗涤三次，置于70℃烘箱中干燥12h，保持5MPa压力压缩，得到Na金属有机骨架Na-γ-CD-MOF复合纤维素隔膜，得到Na金属有机骨架Na-γ-CD-MOF复合纤维素隔膜。
对比例1
步骤一：纤维素膜的制备：采用市售细菌纤维素，剪成约为3*3cm大小的小片后浸泡在5wt.％的NaOH溶液中，加热至80℃、搅拌12h，清洗除去残留杂质，用去离子水多次清洗至PH≈7，利用破碎机进行机械破碎，分散在去离子水中，细菌纤维素的质量浓度为7.1mg/mL，抽滤成膜，预冻，在冷冻干燥机中干燥24小时。
对比例2
步骤一：将细菌纤维素15g加入到110mL质量分数为94％的甲酸中分散，在83℃、240rpm的搅拌条件下进行水解反应7h，收集水解产物中固体物质，经去离子水洗涤至中性，加入非质子极性有机溶剂DMAC进行溶剂置换，得到质量分数0.75％的纤维素悬浮液，并经高压均质处理。
步骤二：将0.326g氯化锌和0.59g二甲基咪唑分别溶于60mL DMAC中，然后混合得到金属有机框架前驱体溶液，与步骤一所得的纤维素悬浮液70mL混合，置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中，加热至125℃恒温反应36h。
步骤三：将步骤二所得的金属有机框架混合物体系43g真空抽滤，得到湿膜，室温下自然干燥4h，再采用80℃真空干燥将膜烘干4h。
表1实施例1～3及对比例的性能
Figure BDA0003547235010000081
从表1可以看出，通过复合环糊精基MOF与纤维素材料后得到的复合隔膜与对比例相比离子电导率和锂离子迁移数有很大的提升，说明通过原位生长的方法将环糊精基MOF引入细菌纤维素中利用MOF中的金属活性位点、环糊精分子中的羟基与锂盐中的阴离子发生路易斯酸碱作用，促进了锂盐解离，束缚了阴离子，此外，MOF的微孔结构和环糊精分子本身独特的空腔结构可以作为离子筛阻碍阴离子的运动，提高了离子电导率和锂离子迁移数。
本发明由绿色环保的生物质材料形成了多孔的三维网络结构，具有较高的离子迁移数和电导率，可用于锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池或锌离子电池等电池体系
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (9)

1.一种环糊精基金属有机框架复合材料，其特征是，其由生物质材料纤维素纤维和环糊精基金属有机框架复合而成，所述环糊精基金属有机框架复合在所述生物质材料纤维素纤维上以及其间隙，所述纤维素纤维直径为0.2～2μm，所述环糊精基金属有机框架尺寸为0.05～2μm，所述环糊精基金属有机框架基复合材料的厚度为10μm～300μm。
2.根据权利要求1所述的环糊精基金属有机框架复合材料，其特征在于，所述环糊精基金属有机框架由金属有机框架配体和金属离子制得；所述金属有机框架配体为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、环糊精衍生物中的一种或多种组合；所述金属离子为碱金属族、碱土金属族、过渡金属族中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的环糊精基金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架配体与所述金属离子的摩尔比为1：(0.05～20)。
4.如权利要求1～3任一所述的环糊精基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素剪成小片后，浸泡在质量浓度为3～20wt.％的碱液中加热、搅拌，清洗除去残留杂质，用去离子水多次清洗至中性，采用机械粉碎，分散在去离子水中，细菌纤维素的质量浓度为1～20mg/mL，转移至模具中，预冻，在冷冻干燥机中干燥12～50小时，即得到反应基体；
(2)将环糊精、配位金属离子的氢氧化物或盐分散到有机溶剂A中，超声、搅拌至完全溶解，得到浓度均一的溶液，采用针头过滤器过滤；
(3)将步骤(1)得到反应基体加入所述步骤(2)得到的溶液中，在20～90℃下反应1～8小时，同时允许另一个反应容器中的有机溶剂A缓慢扩散进入步骤(2)得到的溶液中，所述反应整体处于一个密闭容器中发生；
(4)将添加剂C分散到有机溶剂B中，超声、搅拌至完全溶解，得到浓度均一的溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液快速加入步骤(2)得到的浸泡有纤维素基体的溶液中，轻轻晃动至溶液混合均匀，同时允许另一个反应容器中的有机溶剂A缓慢扩散进入步骤(5)得到的溶液中，密闭容器反应0.5～8小时，采用有机溶剂D清洗，在真空干燥箱中进行干燥处理；
所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；所述添加剂C为PEG200、PEG400、PEG2000、PEG20000、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六氨基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种组合；所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的环糊精基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所得到的纤维素基体为抽滤所得到的膜、纤维素气凝胶中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的环糊精基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述有机溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醇或无水甲醇中的一种或多种组合；所述真空干燥条件为40℃～70℃条件下进行12～48h干燥处理。
7.如权利要求1～3之一所述的环糊精基金属有机框架复合材料作为电解质的应用，其特征是，包括如下步骤：
(A)制备环糊精基金属有机框架基复合材料；
(B)将经过所述步骤(A)处理的环糊精基金属有机框架基复合材料在大气环境下冷却至室温，使用冲孔机将膜剪切成圆片，即制得环糊精基金属有机框架基复合纤维素隔膜；
(C)将所述步骤(B)得到的环糊精基金属有机框架基复合纤维素隔膜配合含有锂盐的电解液溶液作为电解质应用。
8.根据权利要求7所述的环糊精基金属有机框架复合材料作为电解质的应用，其特征在于，所述步骤(B)中，将所述步骤(A)中的金属有机框架基复合纳米纤维膜在真空干燥箱40℃～70℃条件下对所述纳米纤维膜进行12～48h干燥处理。
9.根据权利要求7所述的环糊精基金属有机框架复合材料作为电解质的应用，其特征在于，所述步骤(C)中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲磺酰亚胺锂盐、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂中的一种或多种组合；所述电解液溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种组合。
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