CN105576290A - 一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法 - Google Patents

一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法，其先将磺化聚醚醚酮加入N-甲基吡咯烷酮中加热分散形成磺化聚醚醚酮溶液；再加入锂源进行搅拌直到有锂盐析出，过滤锂化磺化聚醚醚酮溶液；在氩气保护的手套箱内，加入硫化锂和单质硫搅拌，再倒入聚四氟乙烯培养皿中蒸发，得到锂离子交换膜。将其浸泡在由二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比为1：1组成的混合溶液中直至没有聚硫化锂溶出为止；然后浸入锂硫电池电解液中2-5h得凝胶电解质。在充放电过程中不发生聚硫离子的穿梭迁移，具有较高的容量和循环寿命；并具有良好的化学稳定性与热稳定性。

Description

一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，其以金属锂为负极材料、硫元素作为正极材料、液体电解质。锂硫电池具有重量轻、容量大、无记忆效应，并且单质硫具有储量丰富、环境友好、价格低廉等优点。此外，锂硫电池的理论比容量高达1675mAhg-1，能量密度高达2600Whkg-1，远远高于目前商业化的锂离子电池体系。因此锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
但硫正极在放电过程中被还原成长链聚硫化锂Li2Sx（4《x《8），易溶于醚类电解液造成活性物质的损失，而引发“穿梭效应”。由于正极区域的长链聚硫化锂的浓度高于负极区域，在浓度差推动下，长链聚硫化锂会穿过隔膜扩散至锂负极进一步还原成短链聚硫化锂，甚至在锂负极表面生成不溶于电解液的Li2S/Li2S2。同样的，负极区域的短链聚硫化锂的浓度高于正极区域，因此又会扩散回正极区域被氧化成长链聚硫化锂。穿梭效应不仅与硫正极有关，还会关系到锂负极和电解液，放电比容量和充电比容量都会受到穿梭效应的影响，进一步降低活性物质利用率和库伦效率，造成电池的比容量快速衰减，循环性能变差。
普通的锂电池隔膜多为具有电子绝缘性的聚烯烃多孔膜，只能简单的隔绝正负极。其用作锂硫电池隔膜时不能有效的阻隔聚硫离子穿过隔膜与负极的金属锂反应，造成活性物质的损失与电池循环寿命的减弱。
离子选择性透过膜是一种含某种特定离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因此采用一种能允许锂离子通过而阻隔聚硫离子通过的阳离子交换隔膜能有效的抑制穿梭效应。聚醚醚酮(PEEK)中含有苯环，因此其刚性较强，具有优良的耐高温性能、较好的力学性能，优异的电绝缘性能和耐化学腐蚀性等特点，而且聚芳醚酮中还含有醚键，因此具有很好的柔性，将其磺化处理引入磺酸基团(SPEEK)后，其质子传导性较好，因此用磺化聚芳醚酮作为质子交换膜有广阔的发展空间和应用前景。
凝胶电解质即在聚合物电解质中加入有机增塑剂，由于在电场作用与浓度梯度作用下，阴离子与阳离子会同时发生迁移。如果将凝胶电解质用于锂硫电池也不能完全的抑制聚硫离子的穿梭效应，因此制备单阳离子导体，使锂离子迁移率接近1，是目前锂硫电池凝胶电解质的趋势。通过把阴离子作为聚合物电解质的一部分，导电时只有锂离子能通过，正极区域的聚硫阴离子由于电荷排斥作用而不能穿过，能有效的提高阳离子迁移数而抑制聚硫离子的穿梭，对提高电池循环寿命十分有利。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法，其是以聚硫化锂造孔并在隔膜侧形成较高浓度的聚硫化锂，从而抑制正极区域的聚硫化锂穿过。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
一种阻隔聚硫离子穿梭效应的单离子凝胶电解质的制备方法：其步骤如下：
（1）将磺化聚醚醚酮（SPEEK）加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加热分散形成磺化聚醚醚酮溶液；加入锂源进行搅拌直到有锂盐析出，将析出的锂盐过滤去除后得到锂化磺化聚醚醚酮溶液（SPEEK-Li）；
（2）将锂化磺化聚醚醚酮溶液转到氩气保护的手套箱内，加入硫化锂和单质硫搅拌形成混合溶液，所述硫化锂和单质硫的摩尔比为1：3-7；形成SPEEK-Li与Li2S6的混合溶液或SPEEK-Li与Li2S4的混合溶液或SPEEK-Li与Li2S8的混合溶液；
（3）将混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，使N-甲基吡咯烷酮缓慢蒸发，再持续加热15-30h后，得到锂离子交换膜；
（4）将锂离子交换膜浸泡在由二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇二甲醚（C4H10O2）按体积比为1：1组成的混合溶液中4-6h，重复浸泡至没有聚硫化锂溶出为止；然后将其浸入锂硫电池电解液中2-5h，即得到锂离子选择透过性凝胶电解质。
进一步方案，所述步骤（1）中磺化聚醚醚酮的制备方法为：在室温条件下，将磺化催化剂加入浓硫酸中进行分散混合后形成混合液，然后将聚醚醚酮快速加入混合液中进行磺化反应，反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）。
更进一步方案，所述磺化催化剂为Ag2SO4，磺化反应的时间为5～15min。
进一步方案，所述步骤（1）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂或其水合物；所述磺化聚醚醚酮和N-甲基吡咯烷酮的加热分散是通过超声波进行分散，其分散的温度为100-150℃、时间为20-50分钟。
进一步方案，所述步骤（2）中加入硫化锂和单质硫进行搅拌的温度为50-70℃、搅拌时间为4-6h。
进一步方案，所述步骤（3）中蒸发N-甲基吡咯烷酮的温度为60-80℃。
进一步方案，所述步骤（4）中聚硫化锂的分子结构式为Li2Sx，其中x=4-8。
进一步方案，所述步骤（4）中锂硫电池电解液是以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为溶质，二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇二甲醚（C4H10O2）的混合物为溶剂，所述二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；所述锂硫电池电解液中溶质的体积为1mol/L。
本发明的工作原理：
本发明先在PEEK聚合物上磺化接枝磺酸基阴离子基团，由于电荷排斥作用能阻隔阴离子的穿梭，在SPEEK-Li溶液中加入聚硫化锂制备锂离子交换膜，然后将其浸泡除去能溶解的聚硫化锂形成多孔的选择性透过膜，从而提高隔膜的吸液率，即提高离子传导率。再将其制成凝胶电解质，则能降低锂硫电池中正极活性物质的溶解，同时未溶解的聚硫化锂一方面能提高隔膜中锂离子浓度，有利于提高锂离子传导率，另一方面还在隔膜侧建立了聚硫离子浓度势垒，使得正极区域的聚硫离子不能向隔膜扩散，极大地抑制了锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子的穿梭效应。
本发明的单离子凝胶电解质是通过在阳离子交换隔膜（SPEEK）中加入聚硫化锂（Li2Sx）进行造孔，使隔膜能够吸附锂硫电池电解液成为凝胶电解质。并且隔膜中聚硫化锂的浓度高于正极侧，在充放电过程中不会发生聚硫离子的穿梭迁移，具有较高的容量和循环寿命。即本发明制备的单离子凝胶电解质既能做锂硫电池的隔膜，又能做其电解液，具有多功能，且降低了锂硫电池的制备成本与制备工艺。
所以本发明与现有技术相比，其有益效果为：
1、本发明通过在隔膜中造孔提高其吸液能力和离子传导能力；
2、本发明制备的凝胶电解质能降低锂硫电池中正极活性物质的损失；其中未溶解的聚硫化锂能提高聚硫化锂在隔膜中的含有量，极大地抑制了聚硫离子穿透隔膜能力，消除充放电过程中聚硫化锂与负极材料反应的可能性，有利于电池性能的稳定。
3、本发明制备的可作为凝胶电解质的多孔锂离子交换膜具有良好的化学稳定性与热稳定性、优异的循环特性。
4、本发明的制备工艺简单，无污染；且安全性和可靠性高。
附图说明
图1为实施例5制备的锂硫电池与使用传统聚丙烯隔膜得到的锂硫电池的循环寿命比较图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面各实施例中所选用的锂硫电池电解液是以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)为溶质，二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇二甲醚（C4H10O2）按体积比为1:1进行混合而的混合物为溶剂，其溶质的体积为1mol/升。
实施例1
（1）SPEEK制备
取5gPEEK树脂（英国帝国化学工业集团），在室温下快速与浓H2SO4相混合，Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化过程在15min内完成。反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存得到SPEEK。
（2）SPEEK-Li溶液制备
取9gN-甲基吡咯烷酮（NMP），加入0.9gSPEEK树脂，130℃搅拌溶解后，超声振动（超声频率40kHz）分散30分钟，然后加入5gLiOH，搅拌2h，过滤后得到滤液SPEEK-Li。
（3）SPEEK-Li/Li2S6混合溶液制备
在氩气保护的手套箱内，向SPEEK-Li溶液中加入0.0233g硫化锂和0.0777g单质硫，60℃搅拌6h，形成SPEEK-Li与Li2S6的混合溶液。
（4）SPEEK-Li/Li2S6隔膜制备
在氩气保护的手套箱内，将SPEEK-Li/Li2S6混合溶液倒入直径为90mm的聚四氟乙烯培养皿中，60℃条件下使NMP缓慢蒸发，持续60℃加热20h后得到锂离子交换膜。
（5）单离子凝胶电解质制备
在氩气保护的手套箱内，将SPEEK-Li/Li2S6隔膜浸泡在50ml含有二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇甲醚（C4H10O2）的混合溶液中6h，二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1，多次浸泡至没有聚硫化锂溶出为止，然后将其浸入锂硫电池电解液中2h，即得到锂离子选择透过性凝胶电解质。
实施例2
（1）SPEEK制备
取5gPEEK树脂（英国帝国化学工业集团），在室温下快速与浓H2SO4相混合，Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化过程在15min内完成。反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存得到SPEEK。
（2）SPEEK-Li溶液制备
取9gN-甲基吡咯烷酮（NMP），加入0.9gSPEEK树脂，130℃搅拌溶解后，超声振动（超声频率40kHz）分散30分钟，然后加入5gLiNO3，搅拌2h，过滤后得到滤液SPEEK-Li。
（3）SPEEK-Li/Li2S6混合溶液制备
在氩气保护的手套箱内，向SPEEK-Li溶液中加入0.0233g硫化锂和0.0777g单质硫，60℃搅拌6h，形成SPEEK-Li与Li2S6的混合溶液。
（4）SPEEK-Li/Li2S6隔膜制备
在氩气保护的手套箱内，将SPEEK-Li/Li2S6混合溶液倒入直径为90mm的聚四氟乙烯培养皿中，60℃条件下使NMP缓慢蒸发，持续60℃加热20h后得到锂离子交换膜。
（5）单离子凝胶电解质制备
在氩气保护的手套箱内，将SPEEK-Li/Li2S6隔膜浸泡在50ml含有二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇甲醚（C4H10O2）的混合溶液中6h，二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1，多次浸泡至没有聚硫化锂溶出为止，然后将其浸入锂硫电池电解液中2h，即得到锂离子选择透过性凝胶电解质。
实施例3
（1）在室温条件下，将磺化催化剂Ag2SO4加入浓硫酸中进行分散混合后形成混合液，然后将聚醚醚酮快速加入混合液中进行磺化反应5min，反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）；
（2）将磺化聚醚醚酮（SPEEK）加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加热到100℃，并通过超声分散50分钟，形成磺化聚醚醚酮溶液；加入氯化锂进行搅拌直到有锂盐析出，将析出的锂盐过滤去除后得到锂化磺化聚醚醚酮溶液（SPEEK-Li）；
（3）将锂化磺化聚醚醚酮溶液转到氩气保护的手套箱内，按摩尔比为1：3加入硫化锂和单质硫地50℃下搅拌4h形成SPEEK-Li与Li2S4混合溶液；
（4）将混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，在温度为60℃下使N-甲基吡咯烷酮缓慢蒸发，再持续加热30h后，得到锂离子交换膜；
（5）将锂离子交换膜浸泡在由二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇二甲醚（C4H10O2）按体积比为1：1组成的混合溶液中4h，重复浸泡至没有聚硫化锂溶出为止；然后将其浸入锂硫电池电解液中4h，即得到锂离子选择透过性凝胶电解质。
实施例4
（1）在室温条件下，将磺化催化剂Ag2SO4加入浓硫酸中进行分散混合后形成混合液，然后将聚醚醚酮快速加入混合液中进行磺化反应15min，反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存得到磺化聚醚醚酮（SPEEK）；
（2）将磺化聚醚醚酮（SPEEK）加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加热到150℃，并通过超声分散20分钟，形成磺化聚醚醚酮溶液；加入醋酸锂进行搅拌直到有锂盐析出，将析出的锂盐过滤去除后得到锂化磺化聚醚醚酮溶液（SPEEK-Li）；
（3）将锂化磺化聚醚醚酮溶液转到氩气保护的手套箱内，按摩尔比为1：7加入硫化锂和单质硫地70℃下搅拌5h形成SPEEK-Li与Li2S8的混合溶液；
（4）将混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，在温度为80℃下使N-甲基吡咯烷酮缓慢蒸发，再持续加热15h后，得到锂离子交换膜；
（5）将锂离子交换膜浸泡在由二氧戊环（C3H6O2）和乙二醇二甲醚（C4H10O2）按体积比为1：1组成的混合溶液中5h，重复浸泡至没有聚硫化锂溶出为止；然后将其浸入锂硫电池电解液中5h，即得到锂离子选择透过性凝胶电解质。
实施例5制备锂硫电池
取单质硫与碳材料按质量比2：1在研钵中研磨均匀后，倒入称量瓶中，155℃加热处理6h，冷却及得到活性物质硫碳复合材料。取该活性物质、乙炔黑、PVDF以质量比为8：1：1研磨混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液作为分散剂，调制成糊状涂敷到铝箔上并阴干，然后在100Kgcm-2的压力下，将阴干后的铝箔压制成型，即得到正极材料。在氩气保护的手套箱内，将正极材料与负极材料金属锂片相向于实施例1中制备的凝胶电解质，形成三明治结构的锂硫电池。其中凝胶电解质既充当的电池隔膜的作用，又由于其吸附了锂硫电池电解液，所以在其中又充当了电池电解液的作用。
图1为实施例5所制备的锂硫电池与使用传统聚丙烯隔膜得到的锂硫电池的循环寿命对比图，其中纵坐标单位为放电比容量，充放电倍率为0.2C（1C=1.675A/g），温度为30℃。图中曲线1为实施例5制备的锂硫电池的放电容量循环性能曲线，曲线2为使用传统锂电池聚丙烯隔膜制备的锂硫电池的放电容量循环性能。
图1结果表明，使用本发明制备锂离子交换膜，不但有效提高了锂硫电池的循环寿命，也提高其起始容量。
上述实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阻隔聚硫离子穿梭效应的离单离子凝胶电解质的制备方法，特征在于：其制备步骤如下：
（1）将磺化聚醚醚酮加入N-甲基吡咯烷酮中加热分散形成磺化聚醚醚酮溶液；加入锂源进行搅拌直到有锂盐析出，将析出的锂盐过滤去除后得到锂化磺化聚醚醚酮溶液；
（2）将锂化磺化聚醚醚酮溶液转到氩气保护的手套箱内，加入硫化锂和单质硫搅拌形成混合溶液，所述硫化锂和单质硫的摩尔比为1：3-7；
（3）将混合溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中，使N-甲基吡咯烷酮缓慢蒸发，再持续加热15-30h后，得到锂离子交换膜；
（4）将锂离子交换膜浸泡在由二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比为1：1组成的混合溶液中4-6h，重复浸泡至没有聚硫化锂溶出为止；然后将其浸入锂硫电池电解液中2-5h，即得到锂离子选择透过性凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磺化聚醚醚酮的制备方法为：在室温条件下，将磺化催化剂加入浓硫酸中进行分散混合后形成混合液，然后将聚醚醚酮快速加入混合液中进行磺化反应，反应产物经稀释、渗析、超滤浓缩，然后冷冻干燥贮存得到磺化聚醚醚酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磺化催化剂为Ag2SO4，磺化反应的时间为5～15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂、硝酸锂或其水合物；
所述磺化聚醚醚酮和N-甲基吡咯烷酮的加热分散是通过超声波进行分散，其分散的温度为100-150℃、时间为20-50分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入硫化锂和单质硫进行搅拌的温度为50-70℃、搅拌时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中蒸发N-甲基吡咯烷酮的温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中聚硫化锂的分子结构式为Li2Sx，其中x=4-8。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（4）中锂硫电池电解液是以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为溶质，二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物为溶剂，所述二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1；所述锂硫电池电解液中溶质的体积为1mol/L。
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