CN106299371A - 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中锂离子电池正极能量密度低的问题，本发明提供了一种正极活性材料，包括多孔碳载体，所述多孔碳载体表面分布有微孔；所述微孔内分布有分散体，所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种。同时，本发明还公开了上述正极活性材料的制备方法，包括该正极活性材料的正极片以及锂离子电池。本发明提供的方法制备得到的正极活性材料颗粒中，分散体在多孔碳载体上均匀分布，该正极活性材料的离子电导率和电子电导率高，有效克容量高，利于提高锂离子电池的能量密度。

Description

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
背景技术
当今日常生活中，锂离子二次电池已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑及其他数码产品中，是不可缺少的储能器件。目前，应用于锂离子电池的正极材料主要采用锂离子插嵌过渡金属层状氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。该类材料的充放电过程依赖于锂离子在其晶格结构中的有序插入与脱嵌，这些材料的容量与循环稳定性主要由其晶体结构的稳定性决定。在充放电过程中，一旦晶体构造被破坏或失去可恢复性，电池的容量将衰减且循环性能恶化。
另外，这些传统的锂离子插嵌正极材料在充放电过程中大多只能进行单电子氧化还原反应，导致其可获得的比容量通常低于200mAhg-1，使得锂离子电池的能量密度较低。当前基于这些传统正极材料的锂离子电池对那些能量密度需求更高的应用领域，如混合动力车、纯电动车等，表现出不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中锂离子电池能量密度低的问题，提供一种正极活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种正极活性材料，包括多孔碳载体，所述多孔碳载体表面分布有微孔；所述微孔内分布有分散体，所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种。
同时，本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供溶解有分散体的水溶液；所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种；
S2、将表面分布有微孔的多孔碳载体分散于所述分散体的水溶液中；
S3、加入水溶性醇类有机溶剂，搅拌，过滤，得到所述正极活性材料。
并且，本发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；所述正极活性材料为前述的正极活性材料或者通过上述方法制备得到。
另外，本发明还提供了采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括卷绕或层叠的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。
发明人通过大量实验发现，上述分散体具有异常高的理论克容量。在本发明提供的正极活性材料中，分散体分散于多孔碳载体表面微孔内，一方面，分散体的粒径受多孔碳载体表面微孔孔径限制，使分散体粒径小，利于缩短锂离子在活性物质中的传输距离，提高离子电导率，使其高的理论克容量得到充分发挥，利于提高材料的倍率性能；另一方面，多孔碳载体可起到导电剂的作用，并且相比于传统的球磨工艺，上述分散体分散于多孔碳载体表面的微孔内，与多孔碳载体结合更紧密，分散更均匀，利于提高电子电导率，从而利于提高材料的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的前体材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1合成的正极活性材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1合成的正极活性材料中各元素能谱分布图。
图4是本发明实施例1和对比例1制备的锂离子电池的充放电循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的正极活性材料包括多孔碳载体，所述多孔碳载体表面分布有微孔；所述微孔内分布有分散体，所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种。
其中，多孔碳载体可采用本领域所公知的表面分布有微孔的碳材料，例如，可以采用导电炭黑、活性炭、碳分子筛中的一种或多种。本发明中，优选采用导电炭黑。
对于上述多孔碳载体，其表面分布的微孔的平均孔径可在较大范围内变动。本发明中，由于上述分散体分布于多孔碳载体表面的微孔内，因此，多孔碳载体表面分布的微孔的孔径对分散体的平均粒径有影响，为进一步发挥分散体的高容量的优点，优选情况下，所述多孔碳载体上微孔的平均孔径为1-200nm，优选为5-100nm。
上述多孔碳载体的孔隙率可在较大范围内变动，优选情况下，所述多孔碳载体的孔隙率为50-95％，优选为70-95％。此时，利于分散体在多孔碳载体上的有效分散，从而使正极活性材料具有优异的电导率和较高的容量。
对于上述多孔碳载体，其平均粒径可在较大范围内变动，优选情况下，所述多孔碳载体的平均粒径为0.001-10μm，优选为0.01-0.5μm。
根据本发明，分散于多孔碳载体表面微孔内的分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种。
对于上述分散体，可通过常规的方法制备得到。例如：
分子式为(NH4)3[AlMo6O24H6]的分散体可通过如下方法制备得到：将3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液，随后加入20ml溶解有0.744g(3.08mmol)的AlCl3·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，随后将温度调到60-80℃，蒸发溶液。溶液剩余量约40ml时变浑浊，继续蒸发到剩余约20ml时，出现大量沉淀，停止加热，使溶液自然冷却。通过上述方法制备得到的分子式为(NH4)3[AlMo6O24H6]的材料粒子平均粒径通常为19μm以上。
分子式为(NH4)4[NiMo6O24H6]的分散体可通过如下方法制备得到：将3.29g(2.66mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液，随后加入20ml溶解有0.815g(3.08mmol)的NiSO4·6H2O溶液。再次煮沸溶液5min，随后将温度调到60-80℃，蒸发溶液。溶液剩余量约40ml时变浑浊，继续蒸发到剩余约20ml时，出现大量沉淀，停止加热，使溶液自然冷却。通过上述方法制备得到的分子式为(NH4)4[NiMo6O24H6]的材料粒子平均粒径通常为20μm以上。
分子式为(NH4)3[CoMo6O24H6]的分散体可通过如下方法制备得到：将1.59g(1.29mmol)的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于70ml去离子水中，待其全部溶解后，加热煮沸该溶液，随后加入20ml溶解有0.42g(1.5mmol)的CoSO4·7H2O与0.936g(4.102mmol)(NH4)2S2O8的溶液。再次煮沸溶液5min，随后将温度调到60-80℃，蒸发溶液。直至出现蓝色沉淀，停止加热，使溶液自然冷却。通过上述方法制备得到的分子式为(NH4)3[CoMo6O24H6]的材料粒子平均粒径通常为30μm以上。
分子式为K7[MnV13O38]的分散体可通过如下方法制备得到：在搅拌和保温条件下，溶解18g的KVO3于500ml的80℃的热水中(溶液pH值约为7)，依次加入10ml的0.5mol/l的硫酸、0.01mol的MnSO4·H2O、5.4g的K2S2O8反应，并同时蒸发、浓缩5.5h(此时溶液体积约为150-200ml)。在强烈搅拌下加热溶液至沸腾，过滤、除去残渣。向滤液中加入20ml的1mol/l的醋酸-醋酸钾溶液，再次加热至沸腾，静置、缓慢冷却至室温。当红橙色晶体析出后过滤，并用0.5mol/l的醋酸-醋酸钾溶液洗涤、晾干即可。通过上述方法制备得到的分子式为K7[MnV13O38]的材料粒子平均粒径通常为36μm以上。
分子式为(NH4)7[MnV13O38]的分散体可通过如下方法制备得到：将0.01-0.1mol的NH4VO3溶于100-300ml的去离子水中，然后加入摩尔浓度为0.1-2mol/l的硝酸溶液、摩尔浓度为0.1-2mol/l的MnSO4溶液、1-3g的(NH4)2S2O8固体，随后在60-90℃蒸发溶液，冷却，过滤即可。通过上述方法制备得到的分子式为(NH4)7[MnV13O38]的材料粒子平均粒径通常为6μm以上。
发明人在实验中发现，符合上述通式的各种材料具有非常高的理论克容量，将其用作锂离子电池的正极活性材料时，利于提高锂离子电池的能量密度。但是，如前述所述，上述材料的平均粒径均较大，存在电导率低的缺点，极大的制约了其电化学性能的发挥。
本发明中，具有高理论克容量的分散体分散于多孔碳载体表面的微孔内，其平均粒径小，可以缩短锂离子在电极中的传输距离，从而在一定程度上提高离子电导率。多孔碳载体可大大提高导电性能，相比于传统的球磨工艺，上述分散体分散于多孔碳载体表面的微孔内，与多孔碳载体结合更紧密，分散更均匀，利于提高电子电导率，从而利于提高材料的倍率性能。
根据本发明，上述正极活性材料中，多孔碳载体与分散体的相对含量可在较大范围内变动，优选情况下，多孔碳载体与分散体的质量比为0.005-3.5：1，优选为0.1-3.5：1。此时，正极活性材料具有优异的电导率和较高的容量。
同时，本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供溶解有分散体的水溶液；所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种；
S2、将表面分布有微孔的多孔碳载体分散于所述分散体的水溶液中；
S3、加入水溶性醇类有机溶剂，搅拌，过滤，得到所述正极活性材料。
如前所述，上述所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种。
根据本发明，上述步骤S1中，分散体的水溶液可将如前所述方法制备得到的符合上述通式的分散体溶于水中得到。
为利于在多孔碳载体表面的微孔内形成所需的分散体，提高效率，优选情况下，所述步骤S1中，分散体的水溶液内，所述分散体与水的质量比为0.01-0.08：1。
本发明中，在获得分散体的水溶液后，如步骤S2，需向分散体的水溶液中添加多孔碳载体。
步骤S2中所采用的多孔碳载体可采用常规的各种表面分布有微孔的碳材料，例如，所述多孔碳载体选自导电炭黑、活性炭、碳分子筛中的一种或多种。本发明中，优选情况下，所述多孔碳载体为导电炭黑。
为保证在多孔碳载体微孔内形成的分散体的平均粒径小，以便提高导电性能，优选情况下，所述多孔碳载体上微孔的平均孔径为1-200nm，优选为5-100nm。
对于上述多孔碳载体，优选情况下，其孔隙率为50-95％，优选为70-95％。多孔碳载体的平均粒径可在较大范围内变动，优选情况下，多孔碳载体的平均粒径为0.001-10μm，优选为0.01-0.5μm。
步骤S2中，优选情况下，添加的多孔碳载体与水溶液内的分散体的质量比为0.005-3.5：1，优选为0.1-3.5：1。
向分散体的水溶液中添加上述多孔碳载体后，进行搅拌，使多孔碳载体在水溶液中均匀分散，并且得到充分浸润，以便水溶液进入多孔碳载体表面的微孔内。
根据本发明，如步骤S3，还需向分散有多孔碳载体的分散体水溶液内添加水溶性醇类有机溶剂，使溶解于水中的分散体重结晶而析出于多孔碳载体的微孔内，经过滤后，即可得到所述正极活性材料。
本发明中，所述水溶性醇类有机溶剂的添加量需保证可使分散体从水溶液中析出，优选情况下，所述水溶性醇类有机溶剂与水溶液内的水的体积比为1-5：1，优选为1-3：1。此时，添加少量的水溶性醇类有机溶剂即可达到重结晶析出分散体的目的。
上述步骤中所采用的水溶性醇类有机溶剂可采用常规的水溶性醇类有机溶剂，例如具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的一种或多种。
同时，本发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括如前所述的方法制备得到的正极活性材料。
与现有正极片类似的，本发明中，所述正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。
根据本发明，正极材料内，正极活性材料的含量为90-99.5wt％，优选为90-97wt％。
所述正极材料中除上述正极活性材料外，还包括正极粘结剂。
本发明所述的正极材料对正极粘结剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的各种可用于锂离子二次电池的正极粘结剂，例如，可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一种或几种。所述正极材料中，所述正极粘结剂的含量为0.5-10wt％，优选为3-10wt％，更优选为5-10wt％。
与现有的正极活性材料不同，本发明提供的正极活性材料用于正极材料中时，可无需另外添加正极导电剂。
根据本发明，上述正极片的制备方法为公知的，例如，正极片的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性材料和正极粘结剂的浆料，干燥、辊压，裁片后即得到正极片。所述干燥通常在条件下在50-160℃，优选80-150℃下进行。所述辊压和裁片为本领域技术人员公知，辊压完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极片。
所述涂覆步骤在正极集流体上形成厚度为0.01-1mm的正极材料层。
根据本发明，用于制备正极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。
同时，本发明还提供了一种采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括依次设置的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。
根据本发明，上述锂离子电池中，正极片以外的其余部件，例如电池壳体、隔膜、负极片等均可采用现有的常规结构和材料。
例如，与现有技术一样，所述负极的组成为本领域技术人员所公知。负极中包含的负极活性物质包括能够与锂离子反应形成含锂化合物的材料，以及锂合金。优选情况下，使用金属锂片作为负极。
本发明中，如现有的，隔膜设置于正极片和负极片之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子二次电池中所用的各种隔膜，优选情况下，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
将上述正极片、隔膜、负极片依次设置，并通过常规的方式制备形成电芯。将上述电芯放置于电池壳体内，并通过正极极耳将正极片与电池的正极焊接，使正极片与电池的正极电连接，通过负极极耳将负极片与电池的负极焊接，使负极片与电池的负极电连接。
如本领域技术人员所公知的，将电芯置于电池外壳内之后，还需向电池外壳内注入电解液，使电芯浸没于电解液中，最后经过塑化和化成即可得到本发明提供的锂离子二次电池。
本发明对电解液没有特殊限制，可采用常规的各种，例如，如本领域技术人员所公知的，所述电解液由非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止的非水溶剂。所述非水溶剂可以使现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者他们的混合物。例如，可以选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。
所述非水溶剂中溶解的电解质，本发明同样没有特别的限定，可使用通常用于非水电解液锂二次电池的电解质。如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、高铝酸锂(LiAlO4)、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为1-10的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。非水电解液中电解质的浓度一般为0.1-2.0mol/L，优选为0.7-1.6mol/L。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
常温下，将2g的分子式为K7[NiV13O38]的前体材料(形貌见图1)(平均粒径为13μm)溶于30ml去离子水中，搅拌溶解。
然后在搅拌条件下，少量分批加入2g经过干燥的粉末状炭黑(平均粒径为0.03μm，孔隙率为90％，平均孔径为10nm)，直至炭黑均匀分散于水溶液中。然后加入60ml无水乙醇，并搅拌，使渗透入炭黑表面微孔中的游离态的K+与[NiV13O38]7-通过重结晶析出。最后，过滤，得到正极活性材料K7[NiV13O38]/C复合体。
图2示出了该正极活性材料K7[NiV13O38]/C复合体的形貌。图3示出了该正极活性材料K7[NiV13O38]/C复合体中各元素的能谱分布情况。
2、正极片的制备
将上述正极活性材料：正极粘结剂(PVDF)按96％：4％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径7mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
常温下，将2g的分子式为(NH4)3[AlMo6O24H6]的前体材料(平均粒径为20μm)溶于50ml去离子水中，搅拌溶解。
然后在搅拌条件下，少量分批加入1g经过干燥的粉末状炭黑(平均粒径为0.03μm，孔隙率为90％，平均孔径为10nm)，直至炭黑均匀分散于水溶液中。然后加入100ml无水乙醇，并搅拌，使渗透入炭黑表面微孔中的游离态的(NH4)+与[AlMo6O24H6]3-通过重结晶析出。最后，过滤，得到正极活性材料(NH4)3[AlMo6O24H6]/C复合体。
2、正极片的制备
将正极活性材料：正极粘结剂(PVDF)按93％：7％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径7mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
常温下，将2g的分子式为(NH4)3[CoMo6O24H6]的前体材料(平均粒径为30μm)溶于60ml去离子水中，搅拌溶解。
然后在搅拌条件下，少量分批加入4g经过干燥的粉末状炭黑(平均粒径为0.03μm，孔隙率为90％，平均孔径为10nm)，直至炭黑均匀分散于水溶液中。然后加入120ml无水乙醇，并搅拌，使渗透入炭黑表面微孔中的游离态的(NH4)+与[CoMo6O24H6]3-通过重结晶析出。最后，过滤，得到正极活性材料(NH4)3[CoMo6O24H6]/C复合体。
2、正极片的制备
将正极活性材料：正极粘结剂(PVDF)按95％：5％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径7mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
常温下，将2g的分子式为K7[MnV13O38]的前体材料(平均粒径为30μm)溶于30ml去离子水中，搅拌溶解。
然后在搅拌条件下，少量分批加入0.5g经过干燥的粉末状炭黑(平均粒径为0.03μm，孔隙率为90％，平均孔径为10nm)，直至炭黑均匀分散于水溶液中。然后加入90ml无水乙醇，并搅拌，使渗透入炭黑表面微孔中的游离态的K+与[MnV13O38]7-通过重结晶析出。最后，过滤，得到正极活性材料K7[MnV13O38]/C复合体。
2、正极片的制备
将正极活性材料：正极粘结剂(PVDF)按90％：10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径7mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝3：7(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
1、正极活性材料制备
常温下，将2g的分子式为(NH4)7[MnV13O38]的前体材料(平均粒径为8μm)溶于30ml去离子水中，搅拌溶解。
然后在搅拌条件下，少量分批加入0.67g经过干燥的粉末状炭黑(平均粒径为0.03μm，孔隙率为90％，平均孔径为10nm)，直至炭黑均匀分散于水溶液中。然后加入60ml无水乙醇，并搅拌，使渗透入炭黑表面微孔中的游离态的(NH4)+与[MnV13O38]7-通过重结晶析出。最后，过滤，得到正极活性材料(NH4)7[MnV13O38]/C复合体。
2、正极片的制备
将正极活性材料：正极粘结剂(PVDF)按95％：5％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
3、锂离子电池的制备
采用上述正极片(直径7mm)，金属锂片为负极片，EC：DEC＝1：1(体积比)(含1mol/L的LiPF6)为电解液，制成2032型扣式电池S5。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
直接将实施例1中的K7[NiV13O38]作为正极活性材料。
然后将正极活性材料：炭黑：正极粘结剂(PVDF)按48％：48％：4％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。
采用上述正极片，按照实施例1的方法制备得到锂离子电池D1。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池S1-S5以及D1进行如下测试：
25℃环境下，对电池在电压范围为1.5-4.2V、电流密度为83mA/g的条件下进行恒流充放电循环。
得到的测试结果见表1和图4。其中，图4是实施例1和对比例1制备的锂离子电池的充放电循环性能对比图。
表1
样品 首次放电容量(mAh/g)
S1 257
S2 210
S3 357
S4 160
S5 165
D1 134
对比实施例1和对比例1的测试结果可知，基于本发明提供的正极活性材料制备得到的电池的容量要明显高于常规方法(分散体、炭黑及粘结剂制浆混合)制备得到的电池的容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括多孔碳载体，所述多孔碳载体表面分布有微孔；
所述微孔内分布有分散体，所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述多孔碳载体选自导电炭黑、活性炭、碳分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述多孔碳载体上微孔的平均孔径为1-200nm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述多孔碳载体的孔隙率为50-95％。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述多孔碳载体的平均粒径为0.001-10μm。
6.根据权利要求1-6中任意一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，多孔碳载体与分散体的质量比为0.005-3.5：1。
7.如权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供溶解有分散体的水溶液；所述分散体包括(NH4)3[AlMo6O24H6]、(NH4)4[NiMo6O24H6]、(NH4)3[CoMo6O24H6]、K7[MnV13O38]、Na7[MnV13O38]、(NH4)7[MnV13O38]、K7[NiV13O38]中的一种或多种；
S2、将表面分布有微孔的多孔碳载体分散于所述分散体的水溶液中；
S3、加入水溶性醇类有机溶剂，搅拌，过滤，得到所述正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，分散体的水溶液内，所述分散体与水的质量比为0.01-0.08：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，添加的多孔碳载体与水溶液内的分散体的质量比为0.005-3.5：1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳载体选自导电炭黑、活性炭、碳分子筛中的一种或多种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳载体上微孔的平均孔径为1-200nm。
12.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳载体的孔隙率为50-95％。
13.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳载体的平均粒径为0.001-10μm。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述水溶性醇类有机溶剂与水溶液内的水的体积比为1-5：1。
15.根据权利要求7-10、14中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的一种或多种。
16.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；所述正极活性材料为权利要求1-6中任意一项所述的正极活性材料或者通过权利要求7-15中任意一项所述的方法制备得到。
17.根据权利要求16所述的正极片，其特征在于，所述正极材料包括所述正极活性材料和正极粘结剂。
18.根据权利要求17所述的正极片，其特征在于，所述正极粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述正极材料中，所述正极活性材料的含量为90-99.5wt％，所述正极粘结剂的含量为0.5-10wt％。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的正极片，其特征在于，所述正极集流体上的正极材料为层状，其厚度为0.01-1mm。
20.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括依次设置的正极片、隔膜和负极片；
所述正极片为权利要求16-19中任意一项所述的正极片。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极片为金属锂片。
22.根据权利要求20或21所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。
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