CN106848380B - 全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域。具体公开一种全固态锂离子电池及其制备方法。所述全固态锂离子电池包括正极材料、正负极隔离层及负极材料；正极材料包括正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；正极活性材料、导电剂、第一固体电解质的质量比为(2～6):(5～11):(2～6)；正极活性材料为多金属氧酸盐；所述第一固体电解质由Li2S和P2S5组成。本发明提供的全固态锂离子电池，首次放电容量高达700mAh/g以上，电化学性能优良。

Description

全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
目前锂离子二次电池大多采用液态电解液为锂离子传输媒介。然而，液态电解液的易挥发性对人体及环境都易造成不良影响，同时液态电解液的易燃性也给电池使用带来了极大的安全隐患。固体电解质因具有较高的离子电导率及优异的耐高温及难燃性能备受研究关注。
目前，大多数的固体电池用正极材料为传统的具有一定晶体构造的层状金属氧化物(如LiCoO2等)，因该类正极材料与固体电解质接触的界面阻力较大，不利于锂离子的有效传输。为了降低锂离子在该界面的传输阻力，需对正极材料进行表面包覆，如包覆LiNbO3等缓冲层，这将造成材料制备工艺更加复杂化，且材料成本上升。
发明内容
为解决上述现有固态锂离子电池存在的正极材料界面阻力大以及正极材料表面包覆成本上升、工艺复杂且容量不高等问题，本发明实施例提供了一种全固态锂离子电池。
进一步地，本发明实施例还提供了所述全固态锂离子电池的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种全固态锂离子电池，包括正极材料、正负极隔离层及负极材料；所述正极材料包括相互混合的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；
所述混合的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质中，按照质量比为所述正极活性材料:导电剂:第一固体电解质＝(2～6):(5～11):(2～6)；
所述正极活性材料为多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐具有以下通式：
X7YV13O38，其中，X为NH4、Li、Na、K中的任一种；Y为Ni、Co、Mn中任一种；
或X3YMo6O24H6，其中，X为NH4、Li、Na、K中的任一种；Y为Al、Ni、Co、Mn、Fe中的任一种；
或X3YMo12O40，其中，X为H、Na、K中的任一种；Y为P、Si中的任一种；
所述第一固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10。
相应地，全固态锂离子电池的制备方法，至少包括以下步骤：
称取如上所述的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；
将称取的所述正极活性材料、导电剂与溶剂进行溶解、加热处理，使得所述正极活性材料重新结晶于所述导电剂表面，得到复合材料；
将所述复合材料与所述第一固体电解质进行球磨处理；
将球磨处理得到的混合物料压制成型，得到正极材料，并在所述正极材料表面添加正负极隔离层；
在所述正负极隔离层表面叠加负极材料，组装成全固态电解质锂离子电池。
本发明例提供的全固态锂离子电池，由于采用了新型的多金属氧酸盐作为正极活性材料，降低了锂离子在正极与固体电解质之间的传输阻力，提高全固态锂离子电池的电化学性能，获得高容量的全固态锂离子电池，得到的锂离子电池首次放电容量高达700mAh/g以上。
本发明提供的全固态锂离子电池的制备方法，通过重结晶再生的方式，使得正极活性材料结晶于导电剂的表面，在结合球磨方式，使得正极活性材料与导电剂之间紧密结合，提高了导电效果，整个制备方法工艺简单，成本低，而且得到的固态电解液体系下的锂离子电池表现出良好的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种全固态锂离子电池。所述全固态锂离子电池包括正极材料、正负极隔离层及负极材料；所述正极材料包括相互混合的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；
所述混合的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质中，按照质量比为所述正极活性材料:导电剂:第一固体电解质＝(2～6):(5～11):(2～6)；
所述正极活性材料为多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐具有以下通式：
X7(YV13O38)，其中，X为NH4、Li、Na、K中的任一种；Y为Ni、Co、Mn中任一种；
或X3(YMo6O24H6)，其中，X为NH4、Li、Na、K中的任一种；Y为Al、Ni、Co、Mn、Fe中的任一种；
或X3(YMo12O40)，其中，X为H、Na、K中的任一种；Y为P、Si中的任一种；
所述第一固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10混合而成。
此外，该全固态锂离子电池还包括金属外壳或者铝塑膜，金属外壳或者铝塑膜作为全固态锂离子电池的外壳。
优选地，正负极隔离层为第二固体电解质，即作为正负极隔离层的第二固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10混合而成。采用固体电解质作为正负极隔离层，具有一般锂离子电池隔膜的效果，既能够起到传输锂离子的作用，又能够起到隔离正负极，避免正负极直接接触而短路，并且不会增大传输阻力和界面阻力。
优选地，负极材料为金属锂。在具体的应用中，将金属锂制成片状。
优选地，导电剂为多孔炭黑。采用多孔炭黑，当正极活性材料与多孔炭黑溶解之后再结晶时，正极活性材料在多孔炭黑的孔洞表面发生结晶重排，也可以在多孔炭黑的外表面发生结晶重排，使得正极活性材料与导电剂的直接接触面积得到最大大幅度的提高。
进一步地，多孔炭黑为纳米级多孔炭黑。由于多孔炭黑的孔尺寸直径为纳米级，正极活性材料在纳米级的多孔炭黑内部发生再结晶时，多孔炭黑起到限制正极活性材料在再结晶过程中持续长大的作用，抑制晶粒生长，把正极活性材料的粒子尺寸控制在纳米级，从而提高其锂离子电导率性能。
优选地，所述正极材料中，按照质量比为正极活性材料:导电剂:第一固体电解质＝4:8:3。在该质量配比下，正极活性材料可以恰好重结晶于导电剂表面而不发生较大的重叠，能够发挥出更好的容量。
本发明实施例提供的全固态锂离子电池，由于采用了新型的多金属氧酸盐作为正极活性材料，降低了锂离子在正极与固体电解质之间的传输阻力，提高全固态锂离子电池的电化学性能，获得高容量的全固态锂离子电池，得到的锂离子电池首次放电容量高达700mAh/g以上。
本发明在提供上述全固态锂离子电池的基础上，还提供了该全固态锂离子电池的一种制备方法。
在一实施例中，所述全固态锂离子电池的制备方法，至少包括以下步骤：
称取如上所述的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；
将称取的所述正极活性材料、导电剂与溶剂进行溶解、加热处理，使得所述正极活性材料重新结晶于所述导电剂上，得到复合材料；
将所述复合材料与所述第一固体电解质进行球磨处理；
将球磨处理得到的混合物料压制成型，得到正极材料，并在所述正极材料表面添加正负极隔离层；
在所述正负极隔离层表面叠加负极材料，组装成全固态电解质锂离子电池。
下面对上述制备方法做进一步详细的解释说明。
优选地，将正极活性材料、导电剂进行溶解时，采用的溶剂为去离子水。采用去离子水溶解正极活性材料时，不引入其他杂质，而且正极活性材料能够全部溶解于去离子水中，形成水溶液，在加热处理时，随着去离子水的蒸发，正极活性材料重结晶于导电剂表面，得到复合材料。
进一步优选地，加热处理的温度为90℃～100℃。在该温度范围内，去离子水蒸发，正极活性材料均匀的重结晶于导电剂表面。
优选地，所述球磨的露点温度低于-50℃，所述球磨转速为400rpm～600rpm，并且最好在干燥的环境中进行球磨处理。
优选地，压制成型的压力为3～5MPa，压力过大，造成压制的材料断裂，而压力过小，则粉末无法成型。
优选地，所述球磨方式为机械球磨。
优选地，所述正负极隔离层为第二固体电解质，所述第二固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10混合而成。采用与第一固体电解质相同组分的第二固体电解质作为正负极隔离层，不仅起到隔膜的作用，而且还能够降低正负极隔离层与正极材料之间的界面传输阻力，进一步降低了内阻。
优选地，所述负极材料为金属锂。
优选地，在组装成全固态锂离子电池时，采用金属外壳或铝塑膜封装的方式。
本发明提供的制备方法，通过重结晶再生的方式，使得正极活性材料结晶于导电剂的表面，再结合球磨方式，使得正极活性材料与导电剂之间紧密结合，提高了导电效果。而且整个制备方法工艺简单，成本低，而且得到固态电解液体系下锂离子电池表现出良好的电化学性能。
为了更好的体现本发明实施例提供的全固态锂离子电池及其制备方法，下面通过多个实施例进一步说明。
实施例1
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集得到的固体电解质，分成第一固体电解质1、第二固体电解质1两份。
将(NH4)3[AlMo6O24H6]和多孔炭黑按照质量比为1:2的比例加入去离子水中溶解，得到溶液，然后加热溶液，使去离子水蒸发，待(NH4)3[AlMo6O24H6]重新结晶于多孔炭黑表面，水分完全蒸发时，得到(NH4)3[AlMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料；
称取上述(NH4)3[AlMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料0.4g与0.1g的第一固体电解质1在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料1。
称取50mg上述第二固体电解质1于压片模具中，再称取5mg上述正极材料1于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将第二固体电解质1与正极材料1压制成型，此时，50mg的第二固体电解质1构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池1。
实施例2
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝80:20的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集得到的固体电解质，分成第一固体电解质2、第二固体电解质2两份。
将(NH4)3[AlMo6O24H6]和多孔炭黑按照质量比为1:2的比例加入去离子水中溶解，得到溶液，然后加热溶液，使去离子水蒸发，待(NH4)3[AlMo6O24H6]重新结晶于多孔炭黑表面，水分完全蒸发时，得到(NH4)3[AlMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料；
称取上述(NH4)3[AlMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料0.4g与0.1g的第一固体电解质2在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料2。
称取50mg上述第二固体电解质2于压片模具中，再称取5mg上述正极材料2于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将第二固体电解质2与正极材料2压制成型，此时，50mg的第二固体电解质2构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池2。
实施例3
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝90:10的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集得到的固体电解质，分成第一固体电解质3、第二固体电解质3。
将Na3[AlMo6O24H6]和多孔炭黑按照质量比为1:2的比例加入去离子水中溶解，得到溶液，然后加热溶液，使去离子水蒸发，待Na3[AlMo6O24H6]重新结晶于多孔炭黑表面，水分完全蒸发时，得到Na3[AlMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料；
称取上述Na3[AlMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料0.4g与0.1g的第一固体电解质3在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料3。
称取50mg上述第二固体电解质3于压片模具中，再称取5mg上述正极材料3于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将第二固体电解质3与正极材料3压制成型，此时，50mg的第二固体电解质3构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池3。
实施例4
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝80:20的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集得到的固体电解质，分成第一固体电解质4、第二固体电解质4两份。
将(NH4)7[NiV13O38]和多孔炭黑按照质量比为1:2的比例加入去离子水中溶解，得到溶液，然后加热溶液，使去离子水蒸发，待(NH4)7[NiV13O38]重新结晶于多孔炭黑表面，水分完全蒸发时，得到(NH4)7[NiV13O38]-多孔炭黑复合材料；
称取上述(NH4)7[NiV13O38]-多孔炭黑复合材料0.4g与0.1g的第一固体电解质4在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料4。
称取50mg上述第二固体电解质4于压片模具中，再称取5mg上述正极材料4于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将第二固体电解质4与正极材料4压制成型，此时，50mg的第二固体电解质4构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池4。
实施例5
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝85:15的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集得到的固体电解质，分成第一固体电解质5、第二固体电解质5两份。
将(NH4)4[NiMo6O24H6]和多孔炭黑按照质量比为1:2的比例加入去离子水中溶解，得到溶液，然后加热溶液，使去离子水蒸发，待(NH4)4[NiMo6O24H6]重新结晶于多孔炭黑表面，水分完全蒸发时，得到(NH4)4[NiMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料；
称取上述(NH4)4[NiMo6O24H6]-多孔炭黑复合材料0.4g与0.1g的第一固体电解质5在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料5。
称取50mg上述第二固体电解质5于压片模具中，再称取5mg上述正极材料5于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将第二固体电解质5与正极材料5压制成型，此时，50mg的第二固体电解质5构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池5。
实施例6
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝90:10的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集得到的固体电解质，分成第一固体电解质6、第二固体电解质6两份。
将H3[PMo12O40]和多孔炭黑按照质量比为1:2的比例加入去离子水中溶解，得到溶液，然后加热溶液，使去离子水蒸发，待H3[PMo12O40]重新结晶于多孔炭黑表面，水分完全蒸发时，得到H3[PMo12O40]-多孔炭黑复合材料；
称取上述H3[PMo12O40]-多孔炭黑复合材料0.4g与0.1g的第一固体电解质6在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料6。
称取50mg上述第二固体电解质6于压片模具中，再称取5mg上述正极材料6于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将第二固体电解质6与正极材料6压制成型，此时，50mg的第二固体电解质6构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池6。
为了验证本发明实施例和技术背景中提到的现有技术的区别，制作两组对比例，具体如下。
对比例1
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集固体电解质7。
将0.4gLiCoO2与0.1g的固体电解质7在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料7。
称取50mg上述固体电解质7于压片模具中，再称取5mg上述正极材料7于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将固体电解质7与正极材料7压制成型，此时，50mg的固体电解质7构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池7。
对比例2
一种全固态锂离子电池的制备方法。
按照摩尔比为Li2S:P2S5＝75:25的比例，将Li2S与P2S5置于手套箱内的玛瑙研钵进行充分研磨；
随后转移入氧化锆球墨罐中，密封，并在干燥房中(露点<-50℃)球墨20h，球墨转速为370rpm，收集固体电解质8。
将0.4gLiFePO4与0.1g的固体电解质8在干燥房中(露点<-50℃)球墨1h，球墨转速为500rpm，收集正极材料8。
称取50mg上述固体电解质8于压片模具中，再称取5mg上述正极材料8于压片模具中，然后在4Mpa的压力下将固体电解质8与正极材料8压制成型，此时，50mg的固体电解质8构成正负极隔离层，取出成型后的压片，并用金属锂片为负极，按照正极-正负极隔离层-负极的结构，组装成全固态锂离子电池8。
下面，对上述实施例1～6以及对比例1～2得到的全固态锂离子电池进行电化学性能的测试。
具体测试方法如下，将实施例1～6以及对比例1～2得到的锂离子电池，在17mAh/g的电流密度下，在1.5V～4.2V的电压范围内进行充放电测试，得到的首次放电容量入表1所示。
表1实施例1～6及对比例1～2首次放电容量数据
例别 电池编号 首次放电容量(mAh/g)
实施例1 1 689
实施例2 2 708
实施例3 3 705
实施例4 4 693
实施例5 5 754
实施例6 6 854
对比例1 7 107
对比例2 8 60
由表1可知，本发明实施例提供的全固态锂离子电池，首次放电容量均在700mAh/g附近以及更高，而对比例1和对比例2的首次放电容量仅100mAh/g左右。从中可知本发明提供的正极活性材料组成的全固态锂离子电池具有非常优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全固态锂离子电池，其特征在于：所述全固态锂离子电池包括正极材料、正负极隔离层及负极材料；所述正极材料包括相互混合的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；所述导电剂为纳米级多孔炭黑，正极活性材料结晶于导电剂表面形成复合材料，所述复合材料与第一固体电解质进行球磨处理；
所述混合的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质中，按照质量比为所述正极活性材料:导电剂:第一固体电解质＝(2～6):(5～11):(2～6)；
所述正极活性材料为多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐具有以下通式：
X3YMo12O40，其中，X为H、Na、K中的任一种；Y为P、Si中的任一种；
所述第一固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10混合而成。
2.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于：所述正极材料中，组成为按照质量比为正极活性材料:导电剂:第一固体电解质＝4:8:3。
3.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于：所述正负极隔离层为第二固体电解质，所述第二固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10混合而成。
4.如权利要求1所述的全固态锂离子电池，其特征在于：所述负极材料为金属锂。
5.如权利要求1～4任一项所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
称取如权利要求1～4所述的正极活性材料、导电剂、第一固体电解质；
将称取的所述正极活性材料、导电剂与溶剂进行溶解、加热处理，使得所述正极活性材料重新结晶于所述导电剂表面，得到复合材料；
将所述复合材料与所述第一固体电解质进行球磨处理；
将球磨处理得到的混合物料压制成型，得到正极材料，并在所述正极材料表面添加正负极隔离层；
在所述正负极隔离层表面叠加负极材料，组装成全固态电解质锂离子电池。
6.如权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述球磨的露点温度低于-50℃，所述球磨转速为400rpm～600rpm。
7.如权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水。
8.如权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述加热温度为90℃～100℃。
9.如权利要求5所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述正负极隔离层为第二固体电解质，所述第二固体电解质由Li2S和P2S5组成，并且按照摩尔比为Li2S:P2S5＝70:20～90:10混合而成；和/或，所述负极材料为金属锂。
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