CN109638240A - 一种全固态锂硫电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池制备相关技术领域，并公开了一种全固态锂硫电池，其包括金属负极、硫化物固体电解质和复合正极，其中金属负极的材质选自Li金属、Li‑In合金、Li‑Al合金、Li‑Si合金、或者Li‑Sn合金中的一种；硫化物固体电解质选自Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S‑P2S5玻璃态电解质，硫银锗矿型固体电解质中的一种或组合；复合正极则由硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、组分与所述硫化物固体电解质相同的正极固体电解质，以及碳基导电添加剂三种材质以特定配比共同组成。本发明还公开了相应的制作方法。通过本发明，能够很好地克服常规全固态锂硫电池中存在的低倍率性能和低活性物质利用率等缺陷，同时还优化了活性物质/固体电解质/导电助剂的三相界面。

Description

一种全固态锂硫电池及其制作方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备相关技术领域，更具体地，涉及一种全固态锂硫电池及其制作方法。
背景技术
作为现阶段最先进的二次电池，锂离子电池被公认为电动汽车核心配套电源的首选。目前的锂离子电池主要采用各种嵌入型化合物为电极材料，通过锂离子在正负极之间的嵌入脱出实现能量的储存和释放。由于嵌入型材料一般都是以单电子反应为基础，且材料的化学式量较大，因而电极容量明显偏低，从而限制了电池的能量密度。比如典型的正极材料LiCoO2和LiFePO4的比容量分别为180和160mAh/g；而主流的负极材料碳，由于受到LiC6最高组成的限制，其理论嵌锂量仅为372mAh/g，尚不足金属锂理论比容量的十分之一。要满足电动汽车的长期目标要求，必须发展新型的二次电池储能体系。
单质硫和金属锂都属于轻元素，硫与锂可实现2e电子的氧化还原反应。其中硫的理论比容量为1680mAh/g，单质硫和金属锂构建的锂硫二次电池体系的高达2600Wh/kg。同时，硫还是一种来源丰富、价格低廉、对环境友好的材料。因此，锂硫电池的成功开发对未来电动汽车具有积极意义。但是，由于材料自身的化学性质，在电池循环过程中，硫与锂形成可溶的多硫化物溶解于电解液中；且采用电解液的传统锂硫电池存在锂枝晶引发的安全问题。
查新检索发现，虽然现有技术中也提出了一些采用固体电解质来解决多硫化物溶出问题以及抑制锂枝晶生长的思路，然而进一步的研究表明，由于硫单质的电子绝缘性和低的离子传输特性，以及固体电池内的固-固接触问题，全固态锂硫电池在实际测试中往往倍率性能较差，活性物质硫的容量难以发挥。因此，本领域亟需对此作出进一步的研究和改进，以便能够进一步提高全固态锂硫电池中硫复合正极的倍率性能和活性物质的利用率。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全固态锂硫电池及其制作方法，其中一方面对其内部构造组成形式重新进行了设计，通过选用特定类型的硫化固体电解质及正负极材质组合来设计全固态锂硫电池，有效解决了多硫化物的溶解扩散等问题；另一方面还重点针对其复合正极的具体组分及配比、制作工艺等进行了改进，较多的实际测试表明，能够很好地克服常规全固态锂硫电池中由于硫的电子绝缘性和低离子传输特性所引起的低倍率性能和低活性物质利用率等缺陷，同时还优化了活性物质/固体电解质/导电助剂的三相界面，进而能够进一步提升电池的倍率特性、容量和循环性能。
相应地，按照本发明的一个方面，提供了一种全固态锂硫电池，其特征在于，该全固态锂硫电池包括金属负极、硫化物固体电解质和复合正极，其中：
所述金属负极的材质选自Li金属、Li-In合金、Li-Al合金、Li-Si合金、或者Li-Sn合金中的一种；所述硫化物固体电解质由选自以下物质中的一种或组合构成：Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质，硫银锗矿型固体电解质；并且以隔膜的形式位于所述金属负极与所述复合正极之间，由此依次叠合组成全固态电池；
所述复合正极由硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、组分与所述硫化物固体电解质相同的正极固体电解质，以及碳基导电添加剂三种材质共同组成，并且通过磨碎混合后以粉体层压的方式进行组装；其中该硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈的表达式为SexTeyS1-x-y@PAN，其中0＜x＜1，0＜y＜1；此外按照重量百分比计各配料的比例被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈40％～70％、正极固体电解质10％～30％，碳基导电添加剂10％～30％。
优选地，所述硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈优选为Se0.04Te0.01S0.95@PAN。
优选地，对于所述复合正极而言，按照重量百分比计各配料的比例优选被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈60％～70％、正极固体电解质15％～25％，碳基导电添加剂15％～25％。
优选地，对于所述复合正极而言，按照重量百分比计各配料的比例进一步优选被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈70％、正极固体电解质15％，碳基导电添加剂15％。
优选地，所述碳基导电添加剂选自以下物质中的一种或组合：石墨烯、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和其他类似物。
按照本发明的另一方面，还提供了一种用于全固态锂硫电池的复合正极，其特征在于，该复合正极由硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、固体电解质，以及碳基导电添加剂三种材质共同组成，并且通过磨碎混合后以粉体层压的方式进行组装；其中该硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈的表达式为SexTeyS1-x-y@PAN，其中0＜x＜1，0＜y＜1；该固体电解质由选自以下物质中的一种或组合构成：Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质，硫银锗矿型固体电解质；此外，按照重量百分比计各配料的比例被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈40％～70％、正极固体电解质10％～30％，碳基导电添加剂10％～30％。
按照本发明的又一方面，还提供了相应的制作方法，该方法包括下列步骤：
(a)将硒单质、碲单质、硫单质及选自聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈的导电聚合物均匀混合，在真空密封条件下于220℃～280℃的第一温度进行热处理，使得这些单质及导电聚合物充分反应，得到前驱体；接着，将此前驱体在保护气氛下于220℃～280℃的第二温度下进行热处理，使得前驱体发生脱氢反应且将没有与聚合物复合的硫成分挥发去除，由此获得硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈；
(b)将硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、选自Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质或者硫银锗矿型固体电解质的固体电解质，以及碳基导电添加剂三者按照40％～70％：10％～30％：10％～30％的重量百分比进行混合，并在100rpm～400rpm的转速下进行球磨，然后以粉体层压的方式加工形成复合正极；
(c)采用Li金属、Li-In合金、Li-Al合金、Li-Si合金或者Li-Sn合金来加工形成金属负极，并采用Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质或者硫银锗矿型固体电解质作为原料，以粉体层压的方式加工形成呈隔膜形式的硫化物固体电解质；
(d)将所述复合正极、硫化物固体电解质和金属负极进行组装，由此形成所需的全固态锂硫电池产品。
优选地，在步骤(b)中，所述混合优选采用干法球磨、湿法球磨、漩涡混合中的一种或多种来执行。
优选地，对于上述全固态锂硫电池而言，它的复合正极的载量优选为4mg/cm2～10mg/cm2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、本发明通过对锂硫电池的内部构造组成形式重新进行了设计，通过选用特定类型的硫化固体电解质及正负极材质搭配来设计全固态锂硫电池，有效解决了多硫化物的溶解扩散等问题，而且更有效地将锂硫电池固态化，能杜绝传统锂硫电池中的多硫化物穿梭问题，提高锂硫电池的循环寿命和库伦效率；
2、本发明所设计的复合正极经较多的实际测试表明，其具有较高的离子电导率，同时也能促进锂离子扩散，从而优化全固态电池的动力学性能；
3、本发明通过优化复合正极的混料工艺，在不破坏个组分物质结构(维持高离子电导率和电子电导率的)的基础上，充分分散活性物质、导电添加剂和固体电解质材料，并混和均匀，能改善固-固界面问题，提高活性物质利用率。
附图说明
图1是按照本发明所构建的全固态锂硫电池的构造示意图；
图2是用于示范性显示图1中所述复合正极的组成微观结构示意图；
图3是以实施例2所获得的样本为例，用于显示其循环性能的示意图；
图4是以实施例2所获得样本为例，用于显示其在不同倍率下的充放电曲线示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和多个实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明所构建的全固态锂硫电池的构造示意图，图2是用于示范性显示图1中所述复合正极的组成微观结构示意图。如图1和图2所示，该全固态锂硫电池主要包括全固态锂硫电池由金属负极、硫化物固体电解质和复合正极等关键结构，此外还可包括如集流体等配套结构。下面将对其逐一进行具体说明。
对于所述金属负极而言，它的材质在本申请中被设计为选自Li金属、Li-In合金、Li-Al合金、Li-Si合金、或者Li-Sn合金中的一种。
对于所述硫化物固体电解质而言，它在本申请被设计为由选自以下物质中的一种或组合构成：Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质，硫银锗矿型固体电解质；并且以隔膜的形式位于所述金属负极与所述复合正极之间，由此依次叠合组成全固态电池。
此外，具体如图2所示，所述复合正极由硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、组分与所述硫化物固体电解质相同的正极固体电解质，以及碳基导电添加剂三种材质共同组成，并且通过磨碎混合后以粉体层压的方式进行组装；其中该硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈的表达式为SexTeyS1-x-y@PAN，也即先复合生成SexTeyS1-x-y再装载于PAN上，其中0＜x＜1，0＜y＜1；此外按照重量百分比计各配料的比例被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈40％～70％、正极固体电解质10％～30％，碳基导电添加剂10％～30％。以此方式，较多的实际测试表明，不仅有效解决了多硫化物的溶解扩散等问题，而且更有效地将锂硫电池固态化，能杜绝传统锂硫电池中的多硫化物穿梭问题，提高锂硫电池的循环寿命和库伦效率。
2、本发明所设计的复合正极经较多的实际测试表明，其具有较高的离子电导率，同时也能促进锂离子扩散，从而优化全固态电池的动力学性能
下面将结合几个实施例来具体解释上述全固态锂硫电池的制作方法。
首先，可将硒单质、碲单质、硫单质及选自聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈的导电聚合物均匀混合，在真空密封条件下于220℃～280℃的第一温度进行热处理，使得这些单质及导电聚合物充分反应，得到前驱体；接着，将此前驱体在保护气氛下于220℃～280℃的第二温度下进行热处理，使得前驱体发生脱氢反应且将没有与聚合物复合的硫成分挥发去除，由此获得硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈。
接着，将硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、选自Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质或者硫银锗矿型固体电解质的固体电解质，以及碳基导电添加剂三者按照40％～70％：10％～30％：10％～30％的重量百分比进行混合，并在100rpm～400rpm的转速下进行球磨，然后以粉体层压的方式加工形成复合正极。其中所述混合优选采用干法球磨、湿法球磨、漩涡混合中的一种或多种来执行。
接着，采用Li金属、Li-In合金、Li-Al合金、Li-Si合金或者Li-Sn合金来加工形成金属负极，并采用Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质或者硫银锗矿型固体电解质作为原料，以粉体层压的方式加工形成呈隔膜形式的硫化物固体电解质。
最后，将所述复合正极、硫化物固体电解质和金属负极进行组装，由此形成所需的全固态锂硫电池产品。
实施例1
硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(Se0.04Te0.01S0.95@PAN)，硫银锗矿型Li6PS5Br固体电解质和石墨烯按6：2：2的比例制作复合正极。混和方式为一步：Se0.04Te0.01S0.95@PAN、石墨烯和硫银锗矿型Li6PS5Br固体电解质以庚烷为介质在100rpm的转速下湿法球磨混料2小时。以粉体层压的方式组装复合正极│硫银锗矿型Li6PS5Br固体电解质│Li金属全固态电池，并对电池进行充放电测试。复合正极载量4～10mg/cm2。
实施例2
硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(Se0.04Te0.01S0.95@PAN)，Li10GeP2S12型固体电解质和碳纳米管按4：3：3的比例制作复合正极。混和方式为两步(1)Se0.04Te0.01S0.95@PAN和碳纳米管在300rpm的转速下球磨混料1小时；(2)加入Li10GeP2S12型固体电解质在100rpm的转速下球磨混料20分钟。以粉体层压的方式组装复合正极│Li10GeP2S12型固体电解质│Li-In合金全固态电池，并对电池进行充放电测试。复合正极载量4～10mg/cm2。
实施例3
硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(Se0.04Te0.01S0.95@PAN)，硫银锗矿型Li7.25Si0.25P0.75S6固体电解质和科琴黑按5：3：2的比例制作复合正极。混和方式为两步(1)Se0.04Te0.01S0.95@PAN和科琴黑在300rpm的转速下球磨混料1小时；(2)加入硫银锗矿型Li7.25Si0.25P0.75S6型固体电解质转入漩涡混合器内混和10分钟。以粉体层压的方式组装复合正极│Li7.25Si0.25P0.75S6型固体电解质│Li-Si合金全固态电池，并对电池进行充放电测试。复合正极载量4～10mg/cm2。
实施例4
硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(Se0.04Te0.01S0.95@PAN)，硫银锗矿型Li7.25Si0.25P0.75S6固体电解质和乙炔黑按7：2：1的比例制作复合正极。混和方式为一步：Se0.04Te0.01S0.95@PAN、乙炔黑和硫银锗矿型Li7.25Si0.25P0.75S6型固体电解质在在漩涡混合器内混合2小时。以粉体层压的方式组装复合正极│Li7.25Si0.25P0.75S6型固体电解质│Li-Sn合金全固态电池，并对电池进行充放电测试。复合正极载量4～10mg/cm2。
实施例5
硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈(Se0.04Te0.01S0.95@PAN)，7Li2S-3P2S5玻璃态固体电解质和碳纳米管按6：3：1的比例制作复合正极。混和方式为一步：Se0.04Te0.01S0.95@PAN、乙炔黑和硫银锗矿型Li7.25Si0.25P0.75S6型固体电解质在在400rpm的转速下球磨混料2小时。以粉体层压的方式组装复合正极│7Li2S-3P2S5玻璃态固体电解质│Li-Al合金全固态电池，并对电池进行充放电测试。复合正极载量4～10mg/cm2。
参看图3和图4可知，这种固体电池在电流密度0.17mA/g(0.1C)下循环150次，容量保持率为80％；在大电流密度1.7A/g电流密度(1C)下仍能发挥420mAh/g的容量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种全固态锂硫电池，其特征在于，该全固态锂硫电池包括金属负极、硫化物固体电解质和复合正极，其中：
所述金属负极的材质选自Li金属、Li-In合金、Li-Al合金、Li-Si合金、或者Li-Sn合金中的一种；所述硫化物固体电解质由选自以下物质中的一种或组合构成：Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质，硫银锗矿型固体电解质；并且以隔膜的形式位于所述金属负极与所述复合正极之间，由此依次叠合组成全固态电池；
所述复合正极由硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、组分与所述硫化物固体电解质相同的正极固体电解质，以及碳基导电添加剂三种材质共同组成，并且通过磨碎混合后以粉体层压的方式进行组装；其中该硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈的表达式为SexTeyS1-x-y@PAN，其中0＜x＜1，0＜y＜1；此外按照重量百分比计各配料的比例被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈40％～70％、正极固体电解质10％～30％，碳基导电添加剂10％～30％。
2.如权利要求1所述的全固态锂硫电池，其特征在于，对于所述复合正极而言，按照重量百分比计各配料的比例优选被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈60％～70％、正极固体电解质15％～25％，碳基导电添加剂15％～25％。
3.如权利要求1或2所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述碳基导电添加剂选自以下物质中的一种或组合：石墨烯、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和其他类似物。
4.如权利要求1-3任意一项所述的全固态锂硫电池，其特征在于，所述硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈优选为Se0.04Te0.01S0.95@PAN。
5.一种用于全固态锂硫电池的复合正极，其特征在于，该复合正极由硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、固体电解质，以及碳基导电添加剂三种材质共同组成，并且通过磨碎混合后以粉体层压的方式进行组装；其中该硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈的表达式为SexTeyS1-x-y@PAN，其中0＜x＜1，0＜y＜1；该固体电解质由选自以下物质中的一种或组合构成：Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质，硫银锗矿型固体电解质；此外，按照重量百分比计各配料的比例被设定为：硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈40％～70％、正极固体电解质10％～30％，碳基导电添加剂10％～30％。
6.一种全固态锂硫电池的制作方法，该方法包括下列步骤：
(a)将硒单质、碲单质、硫单质及选自聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈的导电聚合物均匀混合，在真空密封条件下于220℃～280℃的第一温度进行热处理，使得这些单质及导电聚合物充分反应，得到前驱体；接着，将此前驱体在保护气氛下于220℃～280℃的第二温度下进行热处理，使得前驱体发生脱氢反应且将没有与聚合物复合的硫成分挥发去除，由此获得硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈；
(b)将硒碲掺杂的硫化聚丙烯腈、选自Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质或者硫银锗矿型固体电解质的固体电解质，以及碳基导电添加剂三者按照40％～70％：10％～30％：10％～30％的重量百分比进行混合，并在100rpm～400rpm的转速下进行球磨，然后以粉体层压的方式加工形成复合正极；
(c)采用Li金属、Li-In合金、Li-Al合金、Li-Si合金或者Li-Sn合金来加工形成金属负极，并采用Li10GeP2S12型固体电解质、Li2S-P2S5玻璃态电解质或者硫银锗矿型固体电解质作为原料，以粉体层压的方式加工形成呈隔膜形式的硫化物固体电解质；
(d)将所述复合正极、硫化物固体电解质和金属负极进行组装，由此形成所需的全固态锂硫电池产品。
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