CN114914422A - 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池，复合负极包括硫化物固态电解质与惰性保护层型核壳锂合金化负极的混合物；制备方法包括：将储存锂的金属和金属锂以适当比例进行第一次烧结制得预锂化的锂合金化负极材料；将所述预锂化的锂合金化负极球磨进行颗粒化处理；将所述颗粒化后的预锂化的锂合金化负极与硫化物固态电解质以适当比例混合分散均匀制得复合负极前驱体；将所述复合负极前驱体置于氧气氛围中进行第二次烧结，以获得所需的复合负极。本发明不但解决了现有高比能负极材料和硫化物全固态电池匹配性不佳的问题，还提高电池循环性能与寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池的技术领域，具体涉及一种适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池。
背景技术
目前，硫化物固态电解质由于其高离子电导率已经受到了广泛的关注。但是，硫化物固态电解质与目前主流电池的负极材料匹配性不佳，严重阻碍了硫化物全固态电池的商业化。
为解决上述问题，现有技术主要采用石墨负极来作为硫化物全固态电池负极。但是，石墨负极的理论比容量仅为350mAh·g-1，导致匹配后的硫化物全固态电池能力密度低，无法突出硫化物全固态电池的优势。
金属锂负极的比容量约3870mAh·g-1的比容量，匹配金属锂负极的硫化物全固态电池在高能量密度电池领域具有较大的商用潜力。但是，匹配金属锂负极的硫化物全固态电池极容易发生短路，电池无法正常有效工作。有大量的研究者通过在金属负极和电解质之间增加单一界面保护层来改善以上问题，但是仍无法有效改善硫化物全固态电池的锂枝晶生长问题。因此，对高比能负极的开发至关重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种适用于硫化物全固态电池的复合负极，该复合负极解决现有高比能负极材料和硫化物全固态电池匹配性不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，所述复合负极包括硫化物固态电解质与惰性保护层型核壳锂合金化负极的混合物。
进一步地，所述锂合金化负极包括Li-O、X-O、Li-X-O氧化物惰性保护层中的一种或多种。
进一步地，X为储存锂的金属。
进一步地，X包括但不限于Mg，Al，Ag，In，Zn，Sn。
进一步地，硫化物为Li3PS4或Li7-aPS6-aYa。
进一步地，Y为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.8～1.8。
进一步地，硫化物固态电解质与惰性保护层型核壳锂合金化负极的质量比为0.15-1：1。
本发明的另一个目的是提供一种根据上述的适用于硫化物全固态电池的复合负极的制备方法，包括以下步骤：
将储存锂的金属和金属锂以适当比例进行第一次烧结制得预锂化的锂合金化负极材料；
将所述预锂化的锂合金化负极球磨进行颗粒化处理；
将所述颗粒化后的预锂化的锂合金化负极与硫化物固态电解质以适当比例混合分散均匀制得复合负极前驱体；
将所述复合负极前驱体置于氧气氛围中进行第二次烧结，以获得所需的复合负极。
进一步地，第一次烧结的工艺条件：在188～500℃条件下进行烧结4～8h；第二次烧结的工艺条件：在50～180℃条件下进行烧结2～6h。
本发明的再一个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的适用于硫化物全固态电池的复合负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的一种适用于硫化物全固态电池的复合负极，通过对硫化物固态电解质和预锂化的锂合金化负极原位氧钝化，抑制了硫化物固态电解质和锂合金负极的直接副反应，同时提高了锂在负极内部的均匀沉积，完善了硫化物固态电解质和锂合金化负极之间的界面，解决了现有高比能负极材料和硫化物全固态电池匹配性不佳的问题；而锂合金化负极内部的富锂化能有效提供硫化物全固态电池的锂源，提高电池循环性能与寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1备方法的流程图；
图2为本发明实施例1的电池结构示意图；
图3为本发明实施例1的电池循环对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
Li6PS5Cl基Li-Ag合金复合负极，以Li6PS5Cl为硫化物固态电解质，复合Li-Ag合金负极进行氧化钝化处理。
该Li-Ag合金负极复合Li6PS5Cl固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比1:1的化学计量比称量Li片，Ag粉共10g置于Ti坩埚内，将坩埚置于氩气保护的马弗炉内于250℃内烧结6h，以获得LiAg合金负极。然后将LiAg合金负极和Li6PS5Cl固态电解质按照质量比70:30，充分混合研磨，最后将混合负极粉末置于99.999％的纯氧管式炉内于80℃烧结4h，制得具有惰性保护层型的核壳LiAg合金化混合负极作为实验例1。未锂化Ag负极，作为对比例1；未经过氧氛围惰性处理的LiAg合金化混合负极作为对比例2；纯Li粉负极作为对比例3。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiCoO2、Li6PS5Cl、VGCF(碳纤维)导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与硫化物固态电解质Li6PS5Cl 120mg以及上述实验例1制备的核壳型LiMg合金化混合负极5mg压制成直径为10mm的三明治结构电池组件(图2)，组装全固态电池并进行电化学性能测试。对比例仅负极和实验例1不同，其余均相同。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表1和图3所示。
表1实验循环对比结果
实施例2
Li3PS4基Li-Mg合金复合负极，以Li3PS4为硫化物固态电解质，复合Li-Mg合金负极进行氧化钝化处理。
该Li-Mg合金负极复合Li3PS4固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比1:2的化学计量比称量Li片，Mg粉共10g置于Ti坩埚内，将坩埚置于氩气保护的马弗炉内于350℃内烧结6h，以获得LiMg2合金负极。然后将LiMg2合金负极和Li3PS4固态电解质按照质量比20:3，充分混合研磨，最后将混合负极粉末置于99.999％的纯氧管式炉内于150℃烧结3h，制得具有该实施例的惰性保护层型的核壳LiMg2合金化混合负极。未经过氧氛围惰性处理的LiMg2合金化混合负极作为对比例4。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiCoO2、Li3PS4、VGCF(碳纤维)导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与硫化物固态电解质Li3PS4 120mg以及上述实施例2制备的核壳型LiMg2合金化混合负极8mg压制成直径为10mm的三明治结构电池组件，组装全固态电池并进行电化学性能测试。对比例仅负极和实施例2不同，其余均相同。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环500周，测试对比结果如表2所示。
表2实验循环对比结果
实施例3
Li5.25PS4.25ClBr0.75基Li-Al合金复合负极，以Li5.25PS4.25ClBr0.75为硫化物固态电解质，复合Li-Al合金负极进行氧化钝化处理。
该Li-Al合金负极复合Li5.25PS4.25ClBr0.75固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比1:1的化学计量比称量Li片，Al粉共10g置于Ti坩埚内，将坩埚置于氩气保护的马弗炉内于500℃内烧结4h，以获得LiAl合金负极。然后将LiAl合金负极和Li5.25PS4.25ClBr0.75固态电解质按照质量比75:25，充分混合研磨，最后将混合负极粉末置于99.999％的纯氧管式炉内于50℃烧结6h，制得具有本实施例的惰性保护层型的核壳LiAl合金化混合负极。未经过氧氛围惰性处理的LiAl2合金化混合负极作为对比例5。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiCoO2、Li5.25PS4.25ClBr0.75、VGCF(碳纤维)导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与硫化物固态电解质Li5.25PS4.25ClBr0.75 120mg以及上述实施例3制备的核壳型LiAl合金化混合负极6mg压制成直径为10mm的三明治结构电池组件，组装全固态电池并进行电化学性能测试。对比例仅负极和实施例3不同，其余均相同。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环300周，测试对比结果如表3所示。
表3实验循环对比结果
实施例4
Li5.25PS4.25ClBr0.5I0.25基Li-Sn合金复合负极，以Li5.25PS4.25ClBr0.5I0.25为硫化物固态电解质，复合Li-Sn合金负极进行氧化钝化处理。
该Li-Sn合金负极复合Li5.25PS4.25ClBr0.5I0.25固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比1:3的化学计量比称量Li片，Sn粉共10g置于Ti坩埚内，将坩埚置于氩气保护的马弗炉内于188℃内烧结8h，以获得LiSn3合金负极。然后将LiSn3合金负极和Li5.25PS4.25ClBr0.5I0.25固态电解质按照质量比50:50，充分混合研磨，最后将混合负极粉末置于99.999％的纯氧管式炉内于180℃烧结2h，制得本实施例的具有惰性保护层型的核壳LiSn3合金化混合负极。未经过氧氛围惰性处理的LiSn3合金化混合负极作为对比例6。
按照质量比70：27：3称取LiNbO3包覆的LiCoO2、Li5.25PS4.25ClBr0.5 I0.25、VGCF(碳纤维)导电碳，研磨10min制备复合正极。将该复合正极20mg与硫化物固态电解质Li5.25PS4.25ClBr0.5I0.25 120mg以及上述实施例4制备的核壳型LiSn3合金化混合负极10mg压制成直径为10mm的三明治结构电池组件，组装全固态电池并进行电化学性能测试。对比例仅负极和实验例3不同，其余均相同。测试条件为：电流0.3C倍率，电压范围3.0～4.3V(vs.Li+/Li)，循环300周，测试对比结果如表4所示。
表4实验循环对比结果
由表1-4可以看出，本发明制备的惰性保护层型核壳锂合金化复合负极用于全固态电池，电池的各项性能均得到了明显的提高。由表1可以看出，对比例3中直接采用Li粉做为负极容易发生短路；而对比例1中采用未预锂化的Ag负极虽然不会造成电池的短路，但是电池的长循环容量保持率极地，不适用商业化应用；同样对比例2中，采用未惰性处理化的LiAg合金负极，电池也不会出现短路，但是电池的长循环容量保持率远低于实验例1。而表2-4中的结果也证明，采用惰性处理化后的合金化负极具有更好电池容量保持率，解决了现有高比能负极材料和硫化物全固态电池匹配性不佳的问题。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，所述复合负极包括硫化物固态电解质与惰性保护层型核壳锂合金化负极的混合物。
2.根据权利要求1所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，所述锂合金化负极包括Li-O、X-O、Li-X-O氧化物惰性保护层中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，X为储存锂的金属。
4.根据权利要求3所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，X包括但不限于Mg，Al，Ag，In，Zn，Sn。
5.根据权利要求1所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，硫化物为Li3PS4或Li7-aPS6-aYa。
6.根据权利要求5所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，Y为Cl、Br、I中的至少一种，a的取值为0.8～1.8。
7.根据权利要求5所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极，其特征在于，硫化物固态电解质与惰性保护层型核壳锂合金化负极的质量比为0.15-1：1。
8.一种权利要求1～7任一项所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将储存锂的金属和金属锂以适当比例进行第一次烧结制得预锂化的锂合金化负极材料；
将所述预锂化的锂合金化负极球磨进行颗粒化处理；
将所述颗粒化后的预锂化的锂合金化负极与硫化物固态电解质以适当比例混合分散均匀制得复合负极前驱体；
将所述复合负极前驱体置于氧气氛围中进行第二次烧结，以获得所需的复合负极。
9.根据权利要求8所述的一种适用于硫化物全固态电池的复合负极的制备方法，其特征在于，第一次烧结的工艺条件：在188～500℃条件下进行烧结4～8h；第二次烧结的工艺条件：在50～180℃条件下进行烧结2～6h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～7任一项所述的适用于硫化物全固态电池的复合负极。
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