CN103000934A - 锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料含有硫基材料；所述负极包括负极集流体和选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料；选择的所述硫基材料和所述硅基材料均不含锂时，对所述正极和/或所述负极预嵌锂处理；所述电解质为含有锂超离子导体材料的固态电解质。本发明的固态锂硫电池，避免了正极充放电过程中的中间产物多硫化锂的流失，同时固态电解质具有较高的离子导电率，提高了锂硫电池的能量密度和循环寿命，并且采用固态电解质的锂硫电池在包装上工艺也较采用液态电解质的锂离子电池简单，易于产业化。

Description

锂硫电池

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池，尤其涉及一种固态锂硫电池。

背景技术

随着储能以及手持器械对电池需求的增加，大规模的电池生产在世界范围内也日益增多。从电池体系免费维护且具有高能量密度两方面考虑，锂离子二次电池非常具有吸引力。可再充电的锂硫电池的理论容量高达1675mAhg^-1，几乎高出目前商业正极为LiFePO₄的锂离子二次电池一个数量级，同时作为正极活性材料的硫不仅成本低、无毒而且含量丰富。但是，锂硫电池存在一些问题阻碍了其发展，如：硫的电导率较低，在充放电过程中产生的多硫化锂中间产物易溶于有机电解质从而使得正极活性材料的流失，沉积在负极表面的多硫化物可加剧负极的腐蚀从而使负极内部阻抗增加，最终导致电池容量的不可逆衰减。这些问题部分可以归因于电池所采用的传统的液态有机电解质，除此之外，液态电解质还存在一些其他缺点，如：将电池规格做大时液态有机电解质会挥发，易燃，缺乏机械强度，存在安全隐患等问题，此外，采用液态有机电解质需要特殊的包装以防止泄漏。

为了避免液态电解质这些问题，近几年许多研究开始关注固态电解质的应用。固态电解质具有代替液态电解质的潜质，因此提高下一代高性能电池的安全以及循环性能。然而，固态电解质的优点虽然得到普遍认同，但是，较低的离子电导率以及化学、电化学性能不稳定还是阻碍了固态电解质的实际应用。

几十年里，许多研究集中在寻找合适的固态电解质新材料来克服这些问题。晶体材料研究地比较深入，它们的离子电导率很低，数量级只有10^-3S/cm。聚合物电解质是另一种固态电解质体系，这种电解质一般是由锂盐和大分子量的聚合物组成，如聚乙烯氧化物，室温下它的导电率很低，数量级只有10^-5S/cm。这些固体材料的导电率都低于目前商用锂离子电池体系中的液态电解质的导电率。

现有技术实有必要进一步发展。

发明内容

本发明旨在提供一种高能量密度和循环寿命的固态锂硫电池，锂硫电池采用具有高离子电导率的固态电解质。

本发明提供了一种锂硫电池，包括正极，负极和电解质，所述正极包括集流体和参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料含有硫基材料；所述负极包括负极集流体和选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料；选择的所述硫基材料和所述硅基材料均不含锂时，对所述正极或/和所述负极预嵌锂处理；所述电解质为固态电解质，设置于所述正极与负极之间，含有锂超离子导体材料。

优选的，所述硫基材料选自元素硫，Li₂S_n，有机硫化物和碳硫聚合物(C₂S_v)_m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。

优选的，所述硫基材料含有AB_xC_yD_z，其中A选自聚吡咯，聚丙烯腈，聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，0≤y＜1，0≤z＜1。

优选的，y＝0，0＜z＜1。

优选的，0＜y＜1，0＜z＜1。

优选的，所述聚丙烯腈共聚物选自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。

优选的，所述碳基材料选自科琴碳黑，乙炔黑，活性炭，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管及石墨烯中的至少一种。

优选的，所述金属氧化物选自Mg_aNi_bO，MgO，NiO，V₂O₅，CuO，Mg_cCu_dO、La₂O₃，Zr₂O₃，Ce₂O₃以及Mn₂O_f中的至少一种，其中，0＜a＜1，0＜b＜1，a+b＝1；0＜c＜1，0＜d＜1，c+d＝1；f的取值为2或3或4或7。

优选的，所述正极集流体选自铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍，不锈钢网中的一种。

优选的，所述硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。

优选的，所述锂超离子导体选自锂镧钛氧复合物，LISICON结构的锂超离子导体，NASICON结构的锂超离子导体，硫化结晶锂超离子导体，石榴石结构的锂超离子导体，硫化物玻璃，氮磷酸锂，硼氢化锂，聚合物锂超离子导体中的至少一种。

优选的，所述固态电解质含有Li_hGe_iP_jS_k，其中，8≤h≤12，0.8≤i≤1.2，1.6≤j≤2.4，9.6≤k≤14.4。

优选的，所述固态电解质含有Li₁₀GeP₂S₁₂。

优选的，所述锂硫电池的构造为圆筒形结构或扣式结构或板式结构。

本发明提供的固态锂硫电池，采用含有锂超离子导体的固态电解质，不仅克服了在充放电过程中正极产生的中间产物多硫化锂的流失，提高了正极硫基材料的利用率，同时该固态电解质具有较高的离子导电率，大大提高了锂硫电池的能量密度和循环寿命，另外，采用固态电解质的锂硫电池在包装上工艺也较采用液态电解质的锂离子电池简单，易于产业化。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

图1是本发明中锂硫电池的结构示意图。

其中：

1.锂硫电池        6.电解质                  12.负极集流体

2.正极            8.正极活性材料            14.负极活性材料

4.负极            10.正极集流体

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明提供了一种具有能量密度高和循环寿命长的锂硫电池1。锂硫电池1包括正极2、负极4以及设置于正极2、负极4之间的电解质6。

正极2包括正极集流体10和正极活性材料8。正极活性材料8含有硫基材料，硫基材料占正极活性材料8总重量的70-90％。在优选的实施方式中，正极活性材料8中的硫基材料的重量比重为80％。

硫基材料选自元素硫，Li₂S_n，有机硫化物和碳硫聚合物(C₂S_v)_m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。

优选的，硫基材料含有AB_xC_yD_z，A选自聚吡咯(Ppy)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫(S)；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，0≤y＜1，0≤z＜1。

聚丙烯腈共聚物选自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物，PAN-Ppy中的至少一种。Ppy是一种导电性优良的聚合物，被广泛应用在电极表面修饰以及电极材料中；PAN在200℃-300℃下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚并吡咯，PAN的低温热解性能为制备硫基材料提供了良好的载体，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其结构中具备PAN的结构单元，PAN-Ppy更是结合了PAN与Ppy的双重性质因此均可作为硫基材料的载体。同时，A在硫基材料中的质量含量不超过20％。作为优选的实施方式，A选自PAN。

碳基材料选自科琴碳黑(KB)，乙炔黑(AB)，活性炭(AC)，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，石墨烯中的至少一种。碳基材料一般特点是比表面很大，具有较强的吸附功能，同时还有着优良的导电性，适合作为导电添加材料。作为优选的实施方式，C选自KB，KB的颗粒尺寸约为30nm，比表面积却达到了1400m²/g，同时具有超强的吸附能力，它不仅可以提高材料的导电性，而且在制备复合材料的过程中，因其较大的比表面积和强的吸附能力，能有效的抑制材料的聚集成团现象，使硫基材料的颗粒尺寸更小以及分布更均匀，减少了锂离子的扩散路径，提高了材料的离子导电性。另外，KB的价格也相对便宜，含有KB的硫基材料的成本也较低，具有实用性。

金属氧化物选自Mg_aNi_bO，MgO，NiO，V₂O₅，CuO，Mg_cCu_dO，La₂O₃，Zr₂O₃，Ce₂O₃以及Mn₂O_f中的至少一种，其中，0＜a＜1，0＜b＜1，a+b＝1；0＜c＜1，0＜d＜1，c+d＝1；f的取值为2或3或4或7。

作为优选的实施方式，D选自Mg_0.6Ni_0.4O，Mg_0.6Ni_0.4O可以进一步提高硫基材料的导电性，使锂硫电池的循环性能得到提高。

一种正极活性材料8，含有AB_xC_yD_z的硫基材料，A选自聚吡咯(Ppy)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫(S)；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，y＝0，0＜z＜1。

一种正极活性材料8，含有AB_xC_yD_z的硫基材料，A选自聚吡咯(Ppy)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫(S)；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，0＜y＜1，0＜z＜1。

虽然单质硫有着可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，硫含量100％的单质硫正极组成的锂硫电池在室温下是不可能进行充放电。因此，正极活性材料8还包括导电剂和粘结剂。

导电剂用以加速电子的传递，同时有效的提高锂离子在正极活性材料8中的迁移速率。具体的，导电剂选自导电聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在正极活性材料8中的重量比重范围为5-15％。在优选的实施方式中，导电剂包含乙炔黑(AB)。

粘结剂选自聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种，或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在正极活性材料8中的重量比重范围为5-15％。在较优的实施方式中，粘结剂包含聚四氟乙烯(PTFE)。

正极集流体10选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种。在优选的实施方式中，正极集流体10为泡沫镍。

负极4包括负极集流体12和选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料14。负极集流体12选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性材料14为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体12。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳基材料的选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物。

硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。硅合金包括硅-碳合金，硅-锂合金和硅-锰合金。为了提高材料硅的电导率，一般在硅的表面包覆或在硅中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等，在具体的实施方式中，金属包覆的硅为纳米银包覆的具有三维多孔结构的硅。

为了保证在充放电过程中，锂硫电池1的正极2与负极4之间存在脱出-嵌入的锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含锂时，对正极2和/或负极4预嵌锂处理。具体的预嵌锂方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。

本领域技术人员公知，为了避免金属锂作为负极4时，负极4表面因沉积不均而产生枝晶，通常会在负极4表面上形成一层保护膜，保护膜可以是在金属锂表面形成的锂磷氧氮化合物界面膜，也可以是锂合金形成的界面膜。因此，本发明范围同样包括在负极活性材料14表面形成保护膜的负极4。

电解质6为固态电解质，设置于正极2与负极4之间，含有锂超离子导体(Lithium Superionic Conductor)。锂超离子导体材料选自如下化合物中至少一种：锂镧钛氧复合物(LLTO)，具有NASICON结构的锂超离子导体，具有LISICON结构的锂超离子导体，硫化结晶锂超离子导体(Thio-LISICON)，石榴石(Garnet)结构的锂超离子导体，硫化物玻璃(Sulfide glass)，氮磷酸锂(LiPON)，硼氢化锂(LiBH₄)，聚合物锂超离子导体。在具体的实施方式中，电解质6含有硫化物玻璃的锂超离子导体；优选的，电解质6含有Li_hGe_iP_jS_k，其中，8≤h≤12、0.8≤i≤1.2、1.6≤j≤2.4、9.6≤k≤14.4。更优选的，电解质6含有Li₁₀GeP₂S₁₂。室温下，Li₁₀GeP₂S₁₂的离子电导率要高出目前商用的有机液态电解质，同时化学、电化学性能稳定，电化学窗口较宽，能够在较大的温度范围内工作，并且具有较好的机械强度，因此，含有锂超离子导体Li₁₀GeP₂S₁₂的锂硫电池1的能量密度和循环寿命都得到了提高。

在具体的实施方式中，锂超离子导体Li₁₀GeP₂S₁₂的制备过程为：将Li₂S(纯度＞99.9％)，P₂S₅(纯度＞99％)以及GeS₂(纯度＞99％)按照摩尔比5∶1∶1在氩气手套箱中称重，置入不锈钢罐中球磨混合30min，将混合后的试样压制成颗粒状，密封入压强为30Pa的不锈钢容器，在反应温度55℃下加热处理8h，再缓慢冷却至室温制得。

锂超离子导体具有较高的离子导电率，低的电子导电率以及低的活化能。锂超离子导体用作锂硫电池1的电解质6，不仅可以避免采用液态电解质的锂硫电池在充放电过程中正极产生的聚硫化锂中间产物流失的问题，提高含有硫基材料的正极活性材料8的利用率，同时锂硫电池1在包装工艺上，也不会出现电解质6泄漏的问题，使得固态锂硫电池1具有可观的产业化前景。

锂硫电池1的形态包括但不仅限于电池领域中的圆筒形结构，同样还包括扣式结构或者板式结构。锂硫电池1的具体构造与其具体用途有关。

在具体的实施方式中，固态锂硫电池1的正极活性材料8含有二元复合材料PAN/S的硫基材料，正极集流体10选自泡沫镍，负极4为金属锂，电解质6含有Li₁₀GeP₂S₁₂的锂超离子导体。单质硫具有很高的理论比容量，将单质硫与PAN复合来提高正极活性材料8的电导率，同时，锂硫电池1采用固态电解质6，避免了充放电过程中中间产物的流失，提高了正极活性材料8的利用率。另外，电解质6含有Li₁₀GeP₂S₁₂的锂超离子导体，室温下具有很高的离子电导率，同时在较宽的温度范围内，化学、电化学性能都很稳定，因此，本发明中的固态锂硫电池1组合具有很高的能量密度以及长的循环寿命，同时，在电池制备工艺上，因采用的是固态电解质6，包装上不需要特殊的防漏设置，使得锂硫电池1朝着产业化的方向又迈进了一大步。

在优选的实施方式中，固态锂硫电池1的正极活性材料8含有三元复合材料PAN/S/KB的硫基材料，碳基导电材料KB可进一步提高材料的电子导电率。同时，再与负极4金属锂、含有Li₁₀GeP₂S₁₂的锂超离子导体的电解质6组合，使锂硫电池1的能量密度以及循环寿命进一步得到提高。

在更优选的实施方式中，固态锂硫电池1的正极活性材料8含有四元复合材料PAN/S/KB/Mg_0.6Ni_0.4O的硫基材料，碳基导电材料KB以及金属氧化物Mg_0.6Ni_0.4O使得正极活性材料8颗粒分布更均匀、尺寸更小，并且在离子电导率和电子电导率上进一步得到改善；同时，再与负极4金属锂、含有Li₁₀GeP₂S₁₂的锂超离子导体的电解质6组合，使锂硫电池1具有更优的能量密度以及循环寿命。

在具体制备电池的实施方式中，将硫基材料、导电剂AB、粘结剂PTFE按质量比80∶15∶5混合，加入有机溶剂乙醇作为分散剂，制得正极浆料。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极浆料中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。将干燥后的正极活性材料8滚压成厚度约为100μm的膜，裁剪为直径约为11mm的圆片，再将其压制在正极集流体泡沫镍上，制得正极2。随后将制得的正极2与负极4金属锂、含有锂超离子导体的固态电解质6一起在充满氩气的手套箱中组装成扣式结构的锂硫电池1。

尽管上面已经对本发明的技术方案做了详细的阐述和举例，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明实质的基础上，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用类似的替代方案，也在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种锂硫电池，包括正极，负极和电解质，其特征在于：

所述正极包括正极集流体和参与电化学反应的正极活性材料，所述正极活性材料含有硫基材料；

所述负极包括负极集流体和选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料；

选择的所述硫基材料和所述硅基材料均不含锂时，对所述正极或/和所述负极预嵌锂处理；

所述电解质为固态电解质，设置于所述正极与负极之间，含有锂超离子导体材料。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述硫基材料选自元素硫，Li₂S_n，有机硫化物和碳硫聚合物(C₂S_v)_m中的至少一种，其中，n≥1，2.5≤v≤50，m≥2。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述硫基材料含有AB_xC_yD_z，其中A选自聚吡咯，聚丙烯腈，聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫；C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，1≤x≤20，0≤y＜1，0≤z＜1。

4.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：y＝0，0＜z＜1。

5.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：0＜y＜1，0＜z＜1。

6.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：所述聚丙烯腈共聚物选自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：所述碳基材料选自科琴碳黑，乙炔黑，活性炭，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管及石墨烯中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：所述金属氧化物选自Mg_aNi_bO，MgO，NiO，V₂O₅，CuO，Mg_cCu_dO，La₂O₃，Zr₂O₃，Ce₂O₃以及Mn₂O_f中的至少一种，其中，0＜a＜1，0＜b＜1，a+b＝1；0＜c＜1，0＜d＜1，c+d＝1；f的取值为2或3或4或7。

9.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极集流体选自铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍，不锈钢网中的一种。

10.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述锂超离子导体选自锂镧钛氧复合物，LISICON结构的锂超离子导体，NASICON结构的锂超离子导体，硫化结晶锂超离子导体，石榴石结构的锂超离子导体，硫化物玻璃，氮磷酸锂，硼氢化锂，聚合物锂超离子导体中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的锂硫电池，其特征在于：所述固态电解质含有Li_hGe_iP_jS_k，其中，8≤h≤12，0.8≤i≤1.2，1.6≤j≤2.4，9.6≤k≤14.4。

13.根据权利要求12所述的锂硫电池，其特征在于：所述固态电解质含有Li₁₀GeP₂S₁₂。

14.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的构造为圆筒形结构或扣式结构或板式结构。

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